(材料学专业论文)聚丙烯纳米复合材料结构、性能与工艺研究.pdf_第1页
(材料学专业论文)聚丙烯纳米复合材料结构、性能与工艺研究.pdf_第2页
(材料学专业论文)聚丙烯纳米复合材料结构、性能与工艺研究.pdf_第3页
(材料学专业论文)聚丙烯纳米复合材料结构、性能与工艺研究.pdf_第4页
(材料学专业论文)聚丙烯纳米复合材料结构、性能与工艺研究.pdf_第5页
已阅读5页,还剩57页未读 继续免费阅读

(材料学专业论文)聚丙烯纳米复合材料结构、性能与工艺研究.pdf.pdf 免费下载

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

聚丙烯纳米复合材料结构、性能与工艺研究 摘要 本文分别研究了嗍e ,p z , 纳米c a c 0 3 和p p p o e # i 米c a c 0 3 三类复合 体系。在研究纳米改性和传统的弹性体改性规律的基础上,重点探讨了两类改性 方法之间的联系与协同作用机理。 通过p p 纳米c a c 0 3 二元体系的研究发现,经表面处理的纳米c a c 0 3 对p p 具有周时增强增韧作用,其改性效果主要取决予其表面处理情况,同时与其粒径 大小及分布、基体树脂的颗粒形态及两相的复合工艺等因素有关。在合适的工艺 条件下,采用经表面处理过的纳米c a c 0 3 在用量为6 8p h r 时二元体系的综合力学 性能最佳,同时具有较好的加工流变性能。相比纯p p 体系,其拉伸强度约提高 1 5 2 0 ,冲击强度约提高4 0 5 0 。 通过偏光显微镜观察及d s c 分析发现,纳米c a c 0 3 在p p 熔融冷却过程中能 起到明显的结晶诱导作用,使p p 得以在较高的温度下结晶且使球晶尺寸变得细小 而均匀。经过合适的表面处理后,或是在允许的范围内提高用量,纳米c a c 0 3 对 体系的这种结晶诱导作用将变得更加明显。这正是纳米c a c 0 3 能对p p 增强增韧的 一个内在原因。 , f 在p p 弹性体二元体系的研究中,主要比较了三种不同的弹性体:p o e 8 1 8 0 、 p o e 娩0 0 和e p d m 。发现p o e 8 2 0 0 对p p 具有较好的增韧作用,而且能赋予体系 理想的加工流变性能,随其用量的增加,体系的冲击强度明显上升,但体系的拉 伸强度却急剧下降,当其用量达1 2 p h r 时,体系的冲击强度相比纯p p 约提高 2 8 倍,拉伸强度则下降2 5 。可见,利用传统的弹性体改性很难使p p 获得良好 的综合力学性能。 在p p p o e 纳米c a c 0 3 三元体系中,纳米c a c 0 3 主要起增强作用,保持p o e 添加比例不变,随纳米c a c o ,含量的增加,体系的拉伸强度先上升后下降;p o e 则赋予体系良好的韧性,保持c a c 0 3 含量不变,体系的冲击强度随p o e 添加比例 的增加而明显上升。纳米c a c 0 3 的存在,在一定程度上能减缓因p o e 的加入而引 起体系拉伸强度下降的幅度,进而使体系获得良好的综合力学性能。此外,通过 不同的三元混合顺序的比较,发现纳米c a c 0 3 在p p 和p o e 两相间的不同分配比 例对体系的力学改性效果也有一定的影响。结果表明:提高c a c o ,在体系中分散的 均匀性,同时增加其在p p 连续相中的分散浓度,对体系的增强增韧比较有利。l 总之,采取两类改性方法相结合,当p o e 为1 2p h r 、纳米c a c 0 3 为6 - 8p h r 时 体系具有较好的综合力学性能,其冲击强度相比纯p p 约提高1 8 5 倍,而拉伸强度 仅下降1 5 左右。 关键词:聚丙烯,纳米复合材料,弹性体,纳米c a c 0 3 ,增强,增韧, 一7 “ v v 7 s t u d yo nt h em o r p h o l o g y ,m e c h a n i c a l a n d p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s o fp pn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ,p p p o e ,p p n a n o c a c 0 3a n dp p p o e n a n o c a c 0 3c o m p o s i t e s a r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y o nt h eb a s i s o fs t u d yo nt h er e g u l a t i o no fe l a s t o m e ra n d n a n o c a c 0 3o np p , w ep u tg r e a te m p h a s i s o nt h ed i s c u s s i o no f t h er e l a t i o nb e t w e e n t w o k i n d so f m o d i f i c a t i o np r o c e d u r e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p m n o c a c 0 3c o m p o s i t es h o wt h a tl a p c a nb e r e i n f o r c e da n dt o u g h e n e ds i m u l t a n e o u s l yb yn a n o c a c 0 3t r e a t e di np r o p e rw a y t h e e f l e e to fn a n o - c a c 0 3o np p i s c h i e f l y d e c i d e db yt h ec i r c u m s t a n c eo fs u r f a c e p r e t r e a t m e n to f n a r l o c a c 0 3 ,t h ep a m c l ed i a m e t e ra n dd i s t r i b u t i o no f n a n o - c a c 0 3 , t h e a p p e a r a n c e o fp pp a r t i c l e sa n dt h e p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o fp p n a n o - c a c o a c o m p o s i t e sa s w e l l w i t ht h ea d d i t i o no f6 - 8p h r s u r f a c e - t r e a t e dn a n o c a c 0 3 ,t h e c o m p o s i t es h o w s t h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eb e t t e rp r o c e s s i n gp r o p e r t i e s t h e i z o di m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e sa b o u t4 0 5 0 c o m p a r ew i t hp u r ep p , a n dt h et e n s i l e s t r e n g t hi n c r e a s e sa b o u t1 5 2 0 t h et e m m o r p h o l o g ys h o w t h a tt h ed i s p e r s a n th a s b e t t e rd i s p e r i n ge f f e c to nl l a n o c a c 0 3i np p c r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so fp p n a n o c a c 0 3c o m p o s i t ea r e o b s e r v e d a n ds t u d i e d b yp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e a n dd s cr e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o wt h a t n a n o - c a c 0 3a c t sa san u c l e a t i o na g e n ti ne p , t h u su p g r a d i n g t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ea n d n u c l e a t i o nr a t e t h es p h e r u l i t e so f t h ec r y s t a lb e c o m es m a l la n de v e n , b u tb a s i c a l l yt h e r e i sl i t t l ee f f e c to nc r y s t a l l i n ed e g r e ea n dm e l tp o i n t w i t h i nt h es c o p eo fa d m i s s i o n , i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to rs u r f a c e - t r e a t m e n to f n a n o c a c 0 3h a v eo b v i o u si n f l u e n c eo n c r y s t a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so f t h es y s t e m t h ep e l y o l e f i ne l a s t o m e rp o ea n de p d ma r eu s e da st h ei m p a c tm o d i f i e rf o rp p i nt h es e c o n d p a r t o ft h e p r o j e c t t h ep r o c e s s a b i l i t y , c r y s t a l l i z i n g b e h a v i o ra n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p p p o ea n dp p e p d mb l e n d sa r ea n a l y z e dc o m p a r a t i v e l yb y t o r q u er h e o m e t e r , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d m e c h a n i c a lt e s t r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w t h a tp o e 8 2 0 0i sb e t t e rt h a ne p d mo n p r o c e s s a b i l i t ya n d t o u g h e n i n ge f f e c t ,w 砌1t h ea d d i t i o no f1 2p h r p o e 8 2 0 0 t h ei z o di m p a c ts t r e n g t ho f p p 伊o ec o m p o s i t ei n c r e a s e sa b o u t2 8t i m e sc o m p a r ew i t hp u r ep p , b u tt h et e n s i l e s t r e n g t hd e s c e n d sa b o u t 2 5 , t h er e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n ge f f e c t s o fp p p o e c a c 0 3 c o m p o s i t e i sa l s o s t u d i e d b ya d d i t i o n o fp o e ,t h ei z o di m p a c ts t r e n g t ho ft h es y s t e m i s i m p r o v e d d r a m a t i c a l l y , w h i l et h et e n s i l es t r e n g t hi sr e d u c e d ,h o w e v e gl l a n o - c a c o s c a ns l o wd o w n t h ed e s c e n to ft h et e n s i l es t r e n g t h o nac e r t a i n d e g r e e a s t h eb l e n dr a t i oo f p p p o e n a n o c a c 0 3 c o m p o s i t e i s 1 0 0 1 2 8 ,t h e t w o p a r t i c l e s h a v et h eb e s t c o m p r e h e n s i v e m e c h a n i c a lm o d i f i c a t i o ne f f e c t ,t h ei z o di m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e sa b o u t 18 5t i m e sc o m p a r ew i t hp u r ep p , a n dt h et e n s i l es t r e n g t hd e s c e n d so n l ya b o u tj5 i np p 伊o e c a c 0 3 s y s t e m ,w h e n t h e n a n o - c a c 0 3i s d i s t r i b u t e di nd i f f e r e n t p r o p o r t i o n b e t w e e np pa n dp o e ,t h es y s t e mw i l ls h o wd i f f e r e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 确em s u l ts h o w st h a ti ti sb e n e f i c i a lt or e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n go ft h es y s t e mt o i m p r o v et h ed i s p e r i n g e f f e c ta n di n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fn a n o c a c 0 3i np p c o n t i n u o u sp h a s e k e y w o r d s :p o l y p r o p y l e n e ,n a n o - c o m p o s i t e s ,e l a s t o m e r , n a n o - c a c o s ,r e i n f o r c i n g , t o u g h e n i n g 箱一章文献综述及课题的提出 第一章文献综述及课题的提出 刖舌 聚丙烯是五大通用塑料之一,产量仅次于p e 和p v c 。由于p p 来源丰富,价格 低廉,发展相当迅速。近年来,随着汽车、家电、机械、建筑等行业的飞速发展, 对新材料工业提出了更高的要求,通用p p 的性能已不能更好地满足各行业日益发 展的需要。因此关于p p 改性特别是p p 通用塑料工程化研究已成为国内外塑料改 性研究的重点和热点。 1 1 聚丙烯材料概述 1 1 1 聚丙烯分类 由丙烯单体聚合而成的聚合物称为聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ,p p ) ;由丙烯单体或丙 烯单体为主,与其它单体共聚而成的一切塑料制品,称为聚丙烯塑料。按分子结 构及组成的不同,聚丙烯主要分为以下两类: 1 1 均聚聚丙烯:完全由丙烯单体聚合而成,按立体构型的不同,可分为等规 聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。目前工业上使用的均聚聚丙烯,其等规度一 般为9 0 9 5 ,产量占均聚聚丙烯总量的9 5 ,少量的间规、无规聚丙烯主要由 聚合过程的副反应产生。因此,通常所说的聚丙烯主要指等规均聚聚丙烯。 2 ) 共聚聚丙烯:以丙烯单体为主,与其它单体共聚而成。通常采用丙烯与少 量的乙烯进行共聚。按共聚方式的不同,又可分成无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚 丙烯和接枝共聚聚丙烯。 1 1 2 聚丙烯工业合成 1 1 2 1 均聚聚丙烯: 等规聚丙烯首先由意大利n a t t a 教授予1 9 5 4 年合成,1 9 5 7 年先后在意大利和 美国实现工业化生产。目前产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯,排第三位。少量的间 规和无规聚丙烯主要由等规聚丙烯的工业产品分离而得,目前尚无成熟的工业化 生产。 等规聚丙烯的聚合反应属于阴离子配位聚合,目前其工业合成方法主要有四 种:溶液法、浆液法、本体法和气相法。其中最普遍的是浆液法,其次是本体法。 第一章文献综述及课题的提出 1 ) 溶液法: 丙烯、1 6 0 1 7 5 。| c 闪蒸、过滤、冷却 溶剂卜 聚丙烯溶液p p 产品 催化剂j2 9 7 1 m p a 离心、干燥 溶液法是最早的p p 合成方法,无规物占2 5 3 0 ,产物分离复杂,成本高, 较少采用。 2 ) 浆液法: 丙烯、5 0 8 0 c 、0 3 1 m p a 闪蒸、离心分离、溶剂提取 溶剂 - 唧p 浆液1 造粒( p p ) 催化剂一j 分子量调节剂 洗涤干燥、添加抗氧剂 浆液法又称泥浆法,产物连续出料,分子量可以灵活调节,其缺点是需要多级 反应器。 3 ) 本体法: 丙烯( 液) 、 6 0 7 0 。cp p 浆液闪蒸回收单体造粒( p p ) 。_ 。- - _ - - _ 。_ 。- 。r 催化剂。2 5 33 m p a去除催化剂残渣 本体法合成产率较高,采用高效催化剂后可取消产品后处理。 4 ) 气相法: 丙烯( 气) 、低于熔点下反应 - + : 粒状p p 高效催化剂j特制的反应器 气相法于1 9 6 9 年由德国巴斯夫公司首先实现工业化生产,反应速度快,生产 能力高。 1 1 2 2 共聚聚丙烯 各类共聚聚丙烯的合成,通常是在等规均聚聚丙烯合成工艺路线基础上进行 的。 11 3 聚丙烯的结构特征 1 l31 化学结构: 聚丙烯属c 、h 饱和高聚物,侧甲基的存在,赋予分子主链较聚乙烯更强的刚 性,同时由于其在主链平面的不同分布,使聚丙烯呈现等规、间规和无规三种不 同的立体构型。在工业合成的均聚聚丙烯中,无规聚丙烯所占的比例较小,因此, 2 第一章文献综述及课题的提出 一般所指的均聚聚丙烯具有较高的结构规整性。 1 13 2 分子量及分布范围: 工业合成聚丙烯,其数均分子量一般为3 8 6 0 万,重均分子量为2 2 7 0 万,分子 量分布范围为5 1 2 ,熔体流动速率为0 1 - 3 0 。应根据具体产品的不同性能要求和成 型途径,选用相应分子量及分布范围的聚丙烯树脂。 1 1 3 - 3 结晶性能: 等规聚丙烯具有很高的结构规整性,因而具有较强的结晶能力和较快的结晶速 度。经挤出或注塑成型的聚丙烯制品,其结晶度可达5 0 一7 0 ,经拉伸取向或热 定型处理后结晶度可提高至7 5 - 8 5 。 聚丙烯有多种不同的结晶形态,其主要晶型有a 、1 3 、y 和拟六方晶。不同的 结晶条件形成不同的结晶类型: 当聚丙烯在1 3 0 以上结晶对,主要生成d 晶,其熔点为1 7 6 ,密度为 o 9 3 6 9 c m 3 , 属单斜晶系,是聚丙烯最常出现,热稳定性最好的晶型。 聚丙烯熔体快速冷却至1 2 8 以下,或熔融后骤冷至1 0 0 1 2 0 ,可获得1 3 晶, 熔点为1 4 7 ,密度为o 9 2 2 9 c m 3 ,属六方晶系,一般不易得到。利用某些结晶成 核剂,可以提高1 3 晶的含量。 y 晶属三斜晶系,熔点在1 5 0 c 左右,密度为0 9 4 6 - e c e r n 3 ,其形成机会比1 3 晶 还少,在某些特定条件下方可获得。 当聚丙烯熔体骤冷时,易生成拟六方晶,密度为0 8 8 9 c m 3 ,是热力学上不稳 定的晶体结构,在7 0 以上热处理时可转交为a 晶。 当聚丙烯由熔融状态缓慢冷却结晶时,易生成较大的球晶结构,球晶的尺寸大 小对聚丙烯的冲击强度有着显著的影响。 1 1 4 聚丙烯的一般性能: 1 1 4 1 力学机械性能: 聚丙烯的拉伸强度一般为3 0 3 9 m p a ,拉伸弹性模量为11 0 0 。1 6 0 0 m p a ,断裂伸 长率2 0 0 以上,抗弯强度为4 2 5 6 m p a 。相比聚乙烯等一般通用塑料,聚丙烯具 有较好的拉伸强度、刚性、优良的抗弯强度、耐折性以及抗蠕变性。但其室温冲 击强度不高,尤其是低温脆性较大,其脆化温度一般为5 2 0 c 。这是由于聚丙 烯的结晶能力较强,所形成的球晶尺寸较大且分布不均所致。 】1 4 2 耐热性能: 聚丙烯结构规整性较高,因而具有较强的结晶能力和较高的结晶度,工业合 成的纯均聚聚丙烯熔点范围一般为1 6 4 。c 一1 7 6 。c 。等规度相同时,熔点随分子量的 提高而增加。由于侧甲基的存在,赋予分子主链较聚乙烯链更高的刚性,使其玻 第一章文献综述及课题的提出 璃化转变温度比聚乙烯高,文献报道为一i o 。c 、一18 。c 、一3 5 。c 等。 在通用塑料中,聚丙烯表现出较好的耐热性能,其制品使用温度可达1 0 0 1 2 0 。提高熔体流动速率、添加各类无机填料或进行玻纤增强改性,可进一步改善 聚丙烯的负荷热变形性能。 1 1 4 3 加工流变性能: 聚丙烯主要通过挤出和注塑两种途径进行成型。根据制品的不同特点选择合 理的成型方法,挤出法适合于生产聚丙烯薄膜、管材、片材、型材、单丝、电线 护套等。成型温度一般为1 8 0 2 5 0 。c 。注塑法主要用于生产各类形状较复杂的聚丙 烯制品,注塑温度一般为2 0 0 - 2 6 0 ,注塑压力为4 0 7 0 m p a 。聚丙烯熔体呈现出 显著的非牛顿性,其表观粘度随剪切作用增强而迅速下降,熔体粘度较低,对温 度敏感性不强,加工性能较好。聚丙烯成型过程具有较强的结晶能力和较快的结 晶速度,因而常带来较大的成型收缩率,一般为1 3 。凡引起晶体生长减速的 成型因素,都有利于降低成型收缩率。 1 1 4 4 化学稳定性: 聚丙烯具有优异的化学稳定性,随结晶度提高,化学稳定性越好。一般非氧 化性无机酸、碱、盐溶液,在1 0 0 以下对p p 几乎不起作用。由于叔碳原子的存 在,部分氧化性强的无机溶液对p p 有一定的侵蚀作用。 在室温下,聚丙烯对除卤代烃以外的各种极性有机溶剂表现十分稳定。部分 j e 极性有机溶剂如脂肪烃、芳烃等能使聚丙烯部分软化或溶胀,在8 0 c 以上能使 之逐渐溶解。 1 14 5 老化性能: 聚丙烯分子主链上交替存在叔碳原子,在热、氧、光等因素的作用下,极易 发生各类热氧老化和光降解反应。为提高聚丙烯的抗老化性能,首先应尽可能缩 短在高温下与氧接触的时间,其次是在聚丙烯配方体系中添加各种抗氧剂和光稳 定剂。 4 第一章文献综述及课题的提出 1 2 聚丙烯传统改性 1 2 1 聚丙烯改性目的: 在聚丙烯应用和成型过程,根据性能的基本要求进行物理或化学改性,以求 实现以下改性目的: 1 ) 、增韧改性:针对聚丙烯室温冲击性能不高和低温脆性大的缺陷,通过共 聚或与聚乙烯、各类弹性体等进行共混,重点提高其韧性。 2 ) 、增强改性:通过填充改性在聚丙烯体系中加入玻纡、无机填料、晶须等 增强改性剂,重点提高其拉伸强度、抗弯强度、刚性及热变形温度等。 3 ) 、综合改性:从增韧和增强两方面入手,对聚丙烯进行全面改性,力求其 综合性能达到或接近于工程塑料水平,实现聚丙烯工程化应用。 4 ) 、特殊改性:通过物理或化学方法对聚丙烯进行特殊改性,以赋予其某些 特殊性能:如阻燃性能、抗老化性能、印刷性能、粘结性能等。 1 2 2 聚丙烯传统改性途径: 依据改性过程有无化学变化发生,聚丙烯传统改性可以归纳为物理方法和化 学方法两大类:物理方法以机械物理手段为主,包括填充改性、共混改性、增强 改性、添加改性剂改性等。化学改性过程材料间有各类化学反应发生,主要指共 聚改性( 无规、嵌段、接枝共聚) 、交联改性等。 依据改性所处的阶段,聚丙烯改性又可分为聚合改性和聚合后改性两类1 2 1 : 聚合改性在聚合釜中完成,聚合与改性同时进行;聚合后改性是指在聚合完成后 所进行的各类改性。 1 2 21 聚合改性: 1 ) 共聚改性”j : 以丙烯单体为主,引入其它单体进行共聚,主要有: ( 丙烯乙烯) 无规共聚:以丙烯单体为主,采用生产等规聚丙烯的工艺路线和 方法,使丙烯和乙烯混合气体进行共聚,即可制得乙烯丙烯无规共聚物,在共聚 物中乙烯含量一般为1 7 。乙烯单体的引入,破坏了p p 分子主链的结构规接性, 使结晶能力下降,当含量为3 0 时几乎完全为无定形。因此,与等规聚丙烯相比, 无规共聚聚丙烯结晶度和熔点较低,具有良好的室温冲击强度和低温冲击性能, 但其刚性、硬度、耐蠕变性能均要比均聚物低1 0 1 5 。乙烯丙烯无规共聚聚丙烯 主要用于生产透明性和冲击性能要求较高的薄膜、中空吹塑和注塑制品。 丙烯乙烯嵌段共聚:嵌段共聚聚丙烯的生产可以在生产等规聚丙烯的工艺设 备中进行,其工艺有间歇法和连续法两种。丙烯z , 烯嵌段共聚聚丙烯具有与等规 第一章文献综述及课题的提出 聚丙烯及高密度聚乙烯相似的高结晶度及相应特性,其具体性能取决于乙烯含量、 强度结构、分子量大小及分布等。目前工业生产的共聚嵌段结构主要有:末端嵌 段共聚物以及聚丙烯、聚乙烯、末端嵌段共聚物三者的混合物。乙烯含量一般为 5 。2 0 。丙烯乙烯嵌段共聚物既有较好的刚性,又有较好的低温韧性。 接枝聚丙烯:聚丙烯接枝共聚物是在聚丙烯主链上接枝化学结构与主链不同 的大分子链段,以赋予聚合物优良的特性。接枝聚丙烯的性能与接枝聚丙烯所用 的聚丙烯种类、接枝链段种类及长短和数量、接枝聚合物的分子量和分子量分布 等有关。如接枝弹性链段可以提高聚丙烯的冲击强度和低温性能;接枝适当的极 性基团可以改善聚丙烯的粘接性能、染色性能、抗静电性能等。 2 ) 高结晶聚丙烯p j : 采用高活性、高性能催化体系进行丙烯聚合,可以生产出立体规整程度和等 规度更高的高结晶度p p ,使p p 的耐热性和刚性大大提高,接近于通用工程塑料 a b s 和p c 。韩国s a m s u n g 化学公司开发的全同立构p pe p 4 2 p 新产品具有极好的 冲击强度、挠曲模量平衡、高的流动性以及良好的加工性能,可替代价格昂贵的 工程塑料p p o 或增强p a 。 3 1 p p 催化合金:1 4 , 封 美国m o n t e l l 公司发明成功p p 催化合金技术。即以丙烯为主体,采用多种催 化剂、多种单体和多个聚合反应体系,制备具有多相结构的综合性能良好的p p 聚 合物。所采用的催化体系为具有特殊结构的催化剂粒子,当其引发丙烯进行聚合 时,除外部不断形成和增长聚合物外,其内部多孔性结构容许其它单体与丙烯进 行共聚。这种新型的p p 聚合物可以和p p o 、p c 等工程塑料相貔美,能直接用作 汽车保险杠。 4 1 茂金属催化p p 【6 “8 1 : 近年来,p p 改性最令人鼓舞的成果之一是茂金属催化p p 的发展。所谓茂金 属催化体系是指以茂金属( 如锆、钛等) 化合物等为主催化剂、以路易斯酸化合 物作为助催化剂所组成的催化体系。由于茂金属催化剂具有催化活性高、独特的 单体活性中心优势、单体选择优势、立体选择优势等特点,由此聚合形成的p p 在 分子立体结构和聚集态结构上可发生很大的变化,从而使传统p p 的性能如耐温、 耐化学性能、剐性、加工性和透明性等均得到大幅度提高。茂金属催化p p 在短短 几年内得以迅速发展,1 9 9 8 年世界茂金属催化p p 的总生产能力近2 0 0 k t 。 5 、成核p p i 圳: b o r e a l i s 公司采用可控结晶p p ( c c p p ) 新技术生产了高成核p p 。该技术是 在聚合反应釜内增加催化剂和聚合工艺在釜内就地成核。成核p p 可提高硬度和结 晶温度,加快熔体的固化,从而缩短成型周期,此外还可提高透明性。 6 一 笙二:童苎堕堡堕丝堡望塑塑堂 - _ 一 6 ) 高熔体强度p p : 聚合改性可以制备高熔体强度p p 。高熔体强度p p 采用气相聚合工艺,由两 台聚合釜结合生产。d o w 化学公司开发了高熔体强度新牌号,这种新材料不仅在 熔体强度上得到改善,而且还有较高的硬度和使用温度,同时材料的韧性和柔性 也得到了改善。 7 1 高流动p p 【1 1 1 : 美国m o n t e l l 公司推出反应器改性超高流动p p 共聚物新品种,有四个品牌, 即p r o f a xu l t r as g 9 7 3 、s g 9 8 2 、s g 8 3 3 和s g 8 5 3 ,前两种熔体流动速率高达 1 0 0 9 1 0 m i n ,主要用于生产d v d 等薄壁制品e 1 22 2 聚合后改性 1 ) 填充改性 1 1 : 聚丙烯填充改性始于6 0 年代中期,在聚丙烯体系中加入一定比例的无机矿物 填料,可以起增量作用,同时也改进了某些力学机械性能:聚丙烯填充改性可以 通过单螺杆或双螺杆挤出机进行,将p p 和经表面处理的无机填料以一定比例混合 后,由挤出机进行造粒即可。所采用的填料主要有:碳酸钙、云母、滑石粉、硫 酸钡、硅灰石等。随填料用量的增加,聚丙烯的各项性能呈现出不同的变化规律: 在一定范围内随之提高的性能有:弹性模量、抗弯强度、尺寸稳定性、热变形温 度等:随之下降的性能有:冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率以及加工流变性能 等。可见,利用无机填料进行填充改性时,应控制合理的填充比例,否则改性效 果将适得其反。 由于所用的无机填料与聚丙烯间化学性质差异较大,彼此间结合力很弱,因 此必须对其进行表面处理。应根据不同的填料种类选择合适的表面处理剂,常用 的有:钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、硬脂酸皂类等。 2 ) 增强改性: 玻纤增强p p 2 j :玻纤增强聚丙烯,即通过挤出机在聚丙烯中加入一定比例的 经表面处理的玻纤,经混合造粒而成。所采用的玻纤有长玻纤与短玻纤两类。玻 纤含量对增强材料的性能有很大的影响,当含量低于4 0 时,力学性能随含量增 加呈正比例提高,当含量高于4 0 以后,力学性能提高不再明显,加工流变性能 开始下降。可见,玻纤含量应控制在4 0 以内。在此比例范围内,聚丙烯的拉伸 强度、刚性、硬度、低温冲击性能等均有大幅提高,负荷变形温度接近于p c ,制 品收缩率小,尺寸稳定性好,同时具有优良的抗蠕变性能。可以代替某些工程塑 料使用。为提高玻纤增强改性效果,首先应对玻纤表面进行表面处理,常用的表 面处理剂为各种偶联剂。其次也常对聚丙烯进行必要的化学改性,即设法在聚丙 烯分子主链上接枝带有极性基团的单体,或加入具有更强偶联作用的带双官能团 7 第一章文献综述及课题的提出 的物质,如三聚氰酸三烯丙酯、亚苯胺双马莱酰亚胺等。 晶须增强p p 1 2 - 1 5 1 :晶须是近年来发展起来的一种新型纤维状增强材料。由于 晶须近乎完全结晶,不含晶格缺陷,直径极细,故力学强度高,是一种极高强度 的增强材料。葛铁军、廖明义、尚文字分别对硫酸钙晶须、镁盐晶须、碳酸钙晶 须增强p p 的性能进行研究,其共同特点是具有良好的耐冲击性能、耐热性能、加 工流变性能及漂亮的外观。 3 ) 共混改性: 将聚丙烯与其他高聚物进行物理共混,可以弥补聚丙烯某些性能的不足,这 类改性主要有以下三类: p p p e 共混【m 1 :在两者的共混体系中,p p 与p e 分别结晶,彼此相互制约、 干扰。p p 球晶被p e 分割成晶片,随p e 用量增加,p p 晶体尺寸越小,结果使其 冲击性能得以提高。周正亚等研究了p p p e 共混物的冲击性能,结果表明当p e 含 量为1 l 时,p p 冲击强度由6 0 8 j m 提高至6 5 6 j m ,低温冲击强度由2 4 6 j m 提高 至3 5 4 j m ,可见,通过p p , t p e 共混可明显改善p p 的冲击性能,尤其是低温冲击 性能。梁照基等研究了p p l d p e 共混物的加工流变性能,结果表明,随l d p e 含 量的增加,共混物的熔体流动速率随之提高,因此,两者共混改善了p p 的加工流 变性能。为进一步提高p p p e 共混改性效果,还应在体系中加入必要的相容剂, 此外,交联也是增进性能的好方法。通过聚乙烯进行共混改性,在明显提高p p 冲 击韧性的同时,也带来其它性能的下降:如拉伸强度、弯睦强度、刚性、热变形 温度等。 p p 弹性体共混1 1 6 :添加各类弹性体,是使聚丙烯增韧的有效改性方法。常用 的弹性体有乙丙橡胶( e p r ) 、三元乙丙橡胶( 酆,d m ) 、s b s 、s b r 等。利用弹性 体对p p 进行增韧,其机理类似于p p p e 体系,即通过改变p p 结晶形状,使p p 球晶细化而达到增韧的目的。为进一步提高p p 弹性体增韧改性效果,同时也为减 少弹性体的用量,有时常在二元改性体系中加入第三种高聚物,进行三元共混改 性:张增民l l 等研究了p p h d p e s b s 三元共混体系,发现i - - i d p e 的引入使共混物 在弹性体用量较少时就表现出较好的冲击性能。有研究表明在p p e p d m s b s 三元 共混体系中,双组份增韧剂e p d m s b s 存在明显的协同效应,增韧效果明显优予 单一弹性体组份。 利用弹性体可以进行有效增韧改性的同时,同样也带来其它各项性能的下降: 如拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、刚性等。 p 踟疆共混:p p 以) a 合金是p p 合金的主要品种,p p p a 相容剂一直是人们研 究的重点,普遍认为p p 接枝马来酸酐( p p g m a l l ) 可有效地改善p p p a 的相容 性1 1 ”。最近也有人指出1 2 1 】:衣康酸接枝p p 对p p p a 6 的增容效果高于p p - g - m a h 。 利用p p l p a p p - m a h 共混,可以有效提高p p 的强度、耐热性、耐磨性和着色性等。 第一章文献综述及课题的提出 p p p s 合金 2 2 - 2 4 】:m o n t e l l 公司首先实现了p p p s 合金工业化。其刚性和韧性 均超过传统p p ,且可以和a b s 、p c a b s 、p a 6 6 、改性p p o 以及现有的无定形热 塑性塑料相媲美,此外还具有密度低、尺寸稳定、耐化学性、吸湿性低、易着色、 易加工等特点。p p p s 属典型不相容体系,常用的相容剂有s b s 、s e b s 、s i s 、p p g p s 、p p - b - p s 等等。 4 ) 交联改性p p 【2 5 j : 交联改性可以提高p p 许多性能,如冲击强度、耐热性、刚性、耐蠕变性、耐 油性、耐磨性等,同时还可减小尺寸收缩率。p p 交联有辐射交联、有机过氧化物 交联和硅烷水解交联三种,其中后者效果最好。硅烷交联p p 己在日本实现了工业 化生产,日本三菱化学公司开发的乙烯基三甲氧基硅烷接枝水解交联p p 可代替 p a 、p o m 等工程塑料。 5 ) 添加成核剂: 在聚合系统外添加成核剂,以提高p p 的性能是目前最活跃、最常用的p p 高 性能化方法。成核剂可以提高p p 的透明性,改善p p 的外观,同时还可提高p p 的冲击强度和屈服强度f 2 6 】;在p p 弹性体共混体系中加入成核剂,可以降低增韧剂 的用量,较大幅度地提高冲击性能和加工流变性能【2 7 。 第章文献综述及课题的提出 1 3p p 纳米改- 隆研究进展 纳米材料学是近年来刚刚兴起并受到普遍关注的一个新学科。所谓纳米粒子 是指平均粒径小于1 0 0 n m 的粒子,其中平均粒径小于2 0 n m 的称为超微粉,平均 粒径为2 0 1 0 0 n m 的称为超细粉。凡显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级 的复合材料称为纳米复合材料。纳米粒子的特殊效应,常常赋于纳米复合材料许 多不同于传统材料的优异性能,利用纳米复合技术对传统p p 进行改性研究,已在 国内外得到了广泛而深入的开展。 1 3 1 纳米粒子的特性啪” 当材料被细化到纳米量级时,其物化性能将会发生巨大的变化,产生一些奇 异的物化现象并呈现出与常规材料完全不同的性质。纳米粒子因其尺寸变小,而 具备如下基本特性: 表面与界面效应:由于纳米粒子粒径很小,因而具有很高的比表面积和较多 的表面原子数,使其具有较高的表面能和表面活性,极不稳定,易与其它原子结 合。同时高的表面活性也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化,从而给予 纳米粒子低密度、低流动性、高吸气性、高混合性等。 小尺寸效应:当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导的相干长度或 透射深度等特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少,导致声、光、电、磁、热及一些化学特 性发生变化而呈现出新的小尺寸效应。 量子尺寸效应:是指当粒子尺寸下降到最低值时,费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象。根据久保公式( k u b o ) p o l :6 _ e 以3 n ) ,e f 为费米 能级,6 为能级间距,n 为总电子数。由于纳米微粒所包含的原子数量有限,导 致能级间距发生分裂,当能级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或凝聚态 能时,会导致纳米微粒磁、光、声、电、热以及超导电性与宏观特性的显著不同。 1 3 2 纳米粒子的表面改性 纳米粒子粒径小,表面能大,因此容易发生团聚,影响其在聚合物中的均匀 分散,致使复合材料性能变差。为了增加纳米粒子与聚合物的界面结合力,提高 纳米粒子分散能力,须对纳米粒子进行表面改性。目前主要有以下方法”j : 1 ) 表面覆盖改性:利用表面活性剂覆盖于粒子表面,赋予粒子表面新的性质。 常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等。 2 ) 机械化学改性:运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒子表面进行激活, 以改变其表面晶体结构和物理化学结构。由于晶格发生位移,内能增大,在外力 l o 第一章文献综述及课题的提出 作用下活性的粉末表面与其它物质易发生反应、附着,从而达到表面改性的目的。 3 1 外膜改性:在粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜,使粒子表面性质发 生变化。 4 1 化学改性:利用化学反应,在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合 物,或利用沉淀反应在表面沉淀形成有机或无机包覆物,使其具有新的表面性能。 5 ) 高能量表面改性:利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面 进行改性。 在以上各类改性方法中,表面覆盖改性和化学改性比较常用。 1 3 3 聚合物纳米复合材料的制备 1 3 3 1 溶胶一凝胶法”刮: 使用烷氧金属或金属盐等前驱物和聚合物的共溶剂,在聚合物存在的前提下, 使前驱物在共溶剂中水解和缩合,控制合适的条件,使凝胶形成与干燥过程聚合 物不发生相分离,即可获得有机纳米复合物( o n i c ) 。该法是目前应用最多也是 比较完善的聚合物纳米复合材料制备方法之一,具有反应条件温和、分散均匀的 优点,但其所使用的前驱物价格昂贵而且有毒,干燥过程由于溶剂、小分子的挥 发常使材料内部产生收缩应力,致使材料脆裂而很难获得大面积或较厚的纳米复 合材料。因此该法不适合于纳米改性聚丙烯的工业化生产。 1 3 3 2 反应器就地合成法【3 3 1 : 该法首先采用超声波分散、机械共混等手段使有机单体与纳米粒子均匀混合, 然后在合适的条件下使之聚合,最终制得分散均匀的聚合物纳米复合材料。该法 反应条件温和,分散均匀,但在应用过程有较大的局限性。 1 3 3 3 层间插入法: 插层法是制备聚合物无机纳米复合材料的重要方法。许多无机化合物如硅酸 盐类、金属氧化物及硫化物、石墨等,具有典型的层状结构,可以借助于单体或 插层剂的作用或直接嵌入聚合物并使之崩裂而成纳米复合材料。按插层方式不同, 主要可分为: 1 ) 插层聚合:首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的硅酸盐中,然后使单 体在硅酸盐片层之间聚合成高分子。在此过程中,单体不断插入聚合使片层之间 进一步扩大甚至解离,最终使硅酸盐填料在聚合物基体中达到纳米尺度分散,从 而获得纳米级复合材料。 2 ) 溶液插层:在聚合物溶液中直接把聚合物嵌入无机物片层之间,将溶剂去除 后,即可制得纳米级复合材料。 3 ) 熔体插层:先将聚合物和无机填料混合,在挤出机或混炼机等成型设备中利 用剪切力使两者混合均匀,插层解离而制得纳米复合材料。由于该法具有操作简 第一章文献综述及课题的提出 单、可用传统方法加工、易于工业化、没有溶剂等添加物、不存在环境污染等优 点,故目前研究得比较多,比较适合于聚丙烯纳米复合改性,有较大的发展前途。 1 3 3 4 共混法p : 共混法是指首先制备纳米粒子,然后通过各种方式与有机聚合物混合。其典 型方法有: 1 、溶液共混【3 4 1 :即在聚合物溶液中加入纳米粒子,充分搅拌溶液,使之分散 均匀,再除去溶剂制得。因

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论