（环境工程专业论文）混凝沉淀水解酸化膜生物反应器mbr处理印染废水试验研究.pdf

摘要 印染废水是纺织印染企业生产过程中排放的各种废水的总称，具有高浓度、 高色度、高p h 值、难降解、多变化等特征。印染废水对环境和人类的危害引起 了越来越多人的关注，印染废水的控制和治理已经成为当自玎环境保护领域内的一 项重大研究课题。 本课题以印染废水为研究对象，探讨“混凝沉淀+ 水解酸化+ 膜生物反应器 ( m b r ) ”工艺处理印染废水的可行性。试验通过对有机物及色度的去除性能研究， 筛选出合适的混凝剂及投加条件；并就水解酸化、m b r 各工艺单元在处理印染废 水过程中对色度和c o d 。，( 以下简称c o d ) 的去除特性及污泥浓度对m b r 运行的影 响展丌了研究，试验结果表明： 混凝剂p a c 在投加量为l o o m g l 时对印染废水色度及c o d 的去除性能均达到 最佳。与投加p f s 相比，p a c 对有机物的去除效果更为理想。添加助凝剂p a m 并 不能明显改善混凝对色度和c o d 的去除效果，但能明显改善絮凝体的沉降性能。 在快速混合阶段搅拌速度为12 0 r m in ，絮凝阶段搅拌速度为3 0 r m in 的实验条 件下，混凝沉淀的处理效果最佳。 水解酸化反应器中污泥浓度( m l s s ) 达到8 9 l 时，色度和c o d 去除率均趋于 稳定，水力停留时i 日j ( h r t ) 达到1 6 h 时，水解酸化对色度和c o d 的去除率不再 显著增加。模拟废水运行试验表明：在污泥浓度为8 9 l ，水力停留时间为1 6 h 时，水解酸化单元对c o d 和色度的去除率分别保持在8 0 和7 0 以上。 m b r 单元的试验结果表明，m b r 反应器对有机物的去除主要取决于生物处理 的效果。在m l s s 为8 9 l ，h r t 为8 h 时，m b r 中好氧生物处理本身对色度和c o d 的去除率均达到7 0 以上，具有较好的处理效果。膜对有机物的去除与污泥浓度 关系不大，但膜通量随污泥浓度的增加衰减程度增大。 将本工艺应用于实际废水处理的连续运行试验表明，“混凝沉淀+ 水解酸化 + m b r ”工艺用于处理印染废水处理效果稳定，对色度和c o d 的去除率均达9 0 以上，出水可达纺织染整工业水污染物排放一级标准。 关键词：印染废水混凝沉淀水解酸化膜生物反应器污泥浓度水力停留时i 日j a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri st h eg e n e r a lt e r mf o ra l lk i n d so f w a s t e w a t e r d i s c h a r g e dw h e np r o d u c i n gt e x t i l ep r o d u c t s ，t h a lh a sm a n yf e a t u r e ss u c h a sb 1 沙 c o n c e n t r a t i o n 、h i g hc o l o r i t y 、h i g hp hv a l u e 、p o o rb i o d e g r a d a b i l i t y a n dg r e a t f l u c t u a t i o ni nw a s t e w a t e rq u a n t i t ya n dq u a l i t y n o wh a r mc a u s e db yp r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a l e rt oe n v i r o n m e n ta n dh u m a n h a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ep e o p j e 。s a t t e n t i 伽，a n dt r e a t m e n ta n dc o n t r o lo ft h i sk i n do fw a s t e w a t e rh a sb e c o m eam a j o r f i e l do fs t u d yi ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h i sp a p e r t h e f e a s i b i l i t y w a sd i s c u s s e dt h a t ”c o a g u l a t i o n h y d r o l y s l s a c i d i f i c a t j 伽m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( mb r ) ”p r o c e s s w a su s e dt ot r e a tp r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e r f i r s t l y ，a p p r o p r i a t e c o a g u l a n ta n di t sa d d i n gc o n d i t i o n s w a s s e l e c t e db ys t u d y i n gr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fo r g a n i c p o l l u t a n t sa n dc o l o r i t ym t h e e x p e “m e n t s ，a n dt h e nn e x tr e s e a r c hw a sc a r r i e do u t ，t h a ti s ，t h er e m o v a lo fc o l o r i t y a n d c o d c f ( t h ef o l l o w i n gr e f e r r e d t oa sc o d ) r e s p e c t i v e l yb yu n i t o fh y d r o l y s l s a c i d i f i c a t i o na n dm b r a n dt h ei m p a c to fs l u d g ec o n c e n t r a t i o no nt h er u n n i n go f m b r a tl a s tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw a sc o n c l u d e d a sf o l l o w s ： d u r i n gc o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t st h eb e s tr e m o v a lp e r f o r m a n c eo fc o l o r i t y a n d c o dc a nb ea c h i e v e dw h e np a cd o s a g ew a si n c r e a s e dt o lo o m g l c o m p a r e dw i t h p f st h ec o a g u l a n tp a c h a sb e t t e rr e m o v a le f f i c i e n c yf o ro r g a n i cm a t t e r s m o r e o v e r ， a d d i n gc o a g u l a n ta i d sp a m c o u l dn o ts i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dr e m o v a lp e r f o r m a n c e o i c o da n dc o i o r i t y ，b u tc o u l da p p a r e n t l yi m p r o v e t h es e d i m e n t a t i o np r o p e r t yo lt h e f l o c s o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb e s tc o a g u l a t i o ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw a s 0 b t a m e d w h e nm i x i n gs p e e di s 12 0 r r a i ni nt h er a p i dm i x i n gs t a g ea n d3 0 r m i n i nt h e f l o c c u l a t i o ns t a g e i nh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nr e a c t o r ，r e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d a n dc o l o r l t ya r e s t a b l ew h e nt h es l u d g ec o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e dt o8 la tt h es a m et i m ew n e n h v d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) w e n tu pt o16 h ，r e m o v a lo f c o da n dc o l o r i t yw a sn o 1 咖g e rs i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t so fs i m u l a t i o nw a s t e w a t e f s h o w e dt h a lw h e nt h es l u d g ec o n c e n t r a t i o nw a s8 鲫a n dh r t w a s16 h ，t h er e m o v a l o fc o da n dc o l o r i t yi nh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o nr e a c t o rc a nb em a i n t a i n e da b o v e8 0 a n d7 0 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h eu n i to fm b rs u g g e s t e dt h a tr e m o v a lo fo r g a n i c m a t t e r sl a r g e l yd e p e n d so nb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o ni nm b rr e a c t o r r e m o v a lo f c o l o r i t ya n dc o d c a nb em a i n t a i n e da b o v e7 0 o n l yb ya e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t o fm b rw h e ns l u d g ec o n c e n t r a t i o nw a s8 9 la n dh r tw a s8 hi nm b rr e a c t o r r e m o v a lp e r f o r m a n c eo fo r g a n i cm a t t e r sb y ，m e m b r a n eo fm b rh a sl i t t l et od ow i t h s l u d g ec o n c e n t r a t i o n ，b u tt h em e m b r a n ef l u x d e c l i n e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs l u d g e c o n c e n t r a t i o n c o n t i n u o u sr u n n i n go ft h ep r o c e s si na c t u a lp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n ts h o w e dt h a ts t a b l er e m o v a lp e r f o r m a n c ec a nb em a i n t a i n e db yt h ep r o c e s s ”c o a g u l a t i o n + h y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n + m b r ”，a n dr e m o v a lo fc o l o f i t ya n dc o d h a sr e a c h e da b o v e9 0 ，w h i c hm e e tt h e1s ts t a n d a r do ft h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d k e yw o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n g a c i d i f i c a t i o nm e m b r a n eb i o r e a c t o r t i m e w a s t e w a t e r c o a g u l a t i o nh y d r o l y s i s s l u d g ec o n c e n t r a t i o nh y d r a u l i cr e t e n t i o n 独创性声明 本人卢明所节交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究l ：作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学何或证1 5 而使h j 过的材料。与我一同i ：作 的同忠对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 渤i 碚， 签字日期：影房年，) 月日 学位论文版权使用授权书 本学何论文作者完全了解丞壅_ 工些太堂有关保留、使i l j 学何论文的规定。特授权丞 洼王些太堂可以将学何论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采h j 影印、缩 印或 一描等复制手段保存、汇编以供夯阅和偌阅。同意学校向国客有关部fj 或机构送交论文 的复印什和磁盘。 ( 保密的学何论文在解密历适h j 本授权说明) 学侮论文作者签名：、南7 i i 了力系 签字日期：矿2 年侈月日 导师签名 签字日期：二獠彬 口j ，年1 月1 日 i 学位论文的主要创新点 一、本文通过采用分体式膜生物反应器对印染废水进行试验研 究，利用膜生物反应器高效固液分离和管式膜在维持高浓度生物量方 面的优势，进一步提高了处理效果，验证了膜生物反应器在处理高浓 度有机废水方面的优越性，在达到排放标准的同时，为废水的回用奠 定基础。 二、将膜分离过程与物化、生化技术相结合形成一种印染废水处 理工艺，考察了系统运行的具体情况和处理效果，找到了该工艺的最 优运行条件，和该条件下的处理效果，为实际的工程应用提供了基础 数据。实验结果证明，此工艺对印染废水的处理效果较好且出水水质 稳定。 第一章文献综述 第一章文献综述 我国是纺织印染业的第一大国。纺织印染行业是工业用水量较大的行业，水 作为媒介参与整个加工过程。印染厂每加工1 0 0 m 2 织物，产生废水量3 - 5 m 3 ， 所以纺织印染业又是工业废水排放大户。据统计，目前国内印染企业排放废水量 约在5 0 0 力_ m 相，可想而知，由此造成的生态及经济损失是不可计量的，所以 解决印染水污染问题势在必行l 卜甜。印染废水水量大，色度高，成分复杂，一直 是工业废水处理的难点，也是急需解决的问题之一i 射。为此，国内外对印染废水， 特别是难降解印染废水的处理技术进行了广泛的研究卜l o l 。由于印染废水自身复 杂多变的特点，所以始终存在着对某一技术应用于某一特定印染废水，特别是难 降解印染废水处理可行性研究的必要性。 1 1 印染废水的来源和危害 1 1 1 印染废水的来源及水质特点 1 1 1 1 印染废水的来源 印染废水水质变化复杂，负荷重，并含有难以分解的物质成分，而且在其不 同的工艺阶段，如染色、印花、漂白、洗涤漂煮及整理中，所产生的废水均有不 同特点l l l - 挖l 。印染废水中的污染物主要来自织物纤维本身和加工过程使用的染 料，各阶段废水中含有诸如染料、浆料、浆料分解物、纤维、酸碱类、漂白剂、 树脂、油剂、早胶、蜡质、无机盐等多种污染物，印染废水是以上各类废水的混 合废水，或除漂白废水以外的综合废水1 1 3 】。但印染废水最主要的来源还是染色废 水1 1 4 j ，其中含有染料、助剂、微量有毒物和表面活性剂等。 1 1 1 2 印染废水的水质特点及危害 1 印染废水的特点 不同的印染工艺阶段，所产生的印染废水有不同特点，即使在同一阶段，废 水水质也因产品不同而差异很大。总体上说，纺织印染废水的特点如下1 1 5 l ： 水量大。 浓度高。大部分废水呈碱性，c o d 较高，色泽深。 水质波动大。印染厂的生产工艺和所用染化料，随纺织品种类和管理水 天津i ：业人学硕十学位论文 平的不同而异。而对于每个工厂，其产品都在不断变化，因此，废水的污染物成 分浓度的变化与波动十分频繁。 以有机物污染为主。除酸、碱外，废水中的大部分污染物是天然或合成 有机物。 处理难度较大。染料品种的变化以及化学浆料的大量使用，使废水含难 生物降解的有机物，可生化性差。 部分废水含有毒有害物质。如印花雕刻废水中含有六价铬，有些染料( 如 苯胺类染料) 有较强的毒性 2 印染废水的危害 印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡， 危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化 氢等有害气体，恶化环境。 印染废水的色泽深，严重影响受纳水体外观。水体有色的主要原因是染料。 目自订全世界染料年总生产量在6 0 万吨以上，其中5 0 以上用于纺织品染色；而 在纺织品印染加工中，有1 0 - - 2 0 的染料作为废物排出，从而造成印染废水的 色度极为严重，用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响同光的透射，不利 于水生生物的生长【1 6 l 。 印染废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化；染色废水的硫酸盐在 土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢。 1 2 印染废水的处理方法 印染废水处理常用的方法主要分为两大类：物化法和生化法。 1 2 1 物化法 常用的物化处理单元主要有：气浮、吸附、过滤、电解、氧化、混凝等1 1 7 9 1 。 但该类方法由于去除污染物不彻底、会产生一定的“二次污染”等问题，一般不 单独使用，仅作为生化处理的辅助工艺。 1 2 1 1 气浮 气浮是以微小气泡作为载体，粘附水中的杂质颗粒，使其密度小于水，然后 颗粒被气泡携带浮升至水面与水分离去除的方法。主要设施有：传统溶气气浮、 c a f 涡凹气浮、超浅层气浮等。气浮在印染废水处理中常用，一般可去除4 0 5 0 的c o d , - , 、6 0 - - 8 0 的色度。 第一章文献综述 1 2 1 2 吸附 吸附是利用固体表面的分子或原子因受力不均匀而具有多余的能量，当污染 物碰撞到固体表面时，受到吸引而停留在固体表面的过程。常用的有：活性炭、 硅藻土、树脂吸附剂等1 2 0 l 。 活性炭吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精制和脱色已有多年 历史。7 0 年代丌始用于工业废水处理。生产实践表明，活性炭对水中微量有机 污染物具有卓越的吸附性，它对纺织印染、染料化工、食品加工和有机化工等工 业废水都有良好的吸附效果。般情况下，对废水中以b o d 、c o d 等综合指标 表示的有机物，如合成染料、表面性剂、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工 产品等，都有独特的去除能力。所以，活性炭吸附法已逐步成为工业废水二级或 三级处理的主要方法之一。 活性炭吸附法较适宜用作水量小，一般的生化与物化方法不难处理达标时的 深度处理方法。其优点是效果好，缺点是运行成本高。 1 2 1 3 过滤 过滤主要是去除化学沉淀和生物过程未能去除的微细颗粒和胶体物质。具体 可分为各类滤池、各种膜材过滤器等。膜分离法是一种新型分离技术，具有分离 效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污染等优点，有很广阔 的发展前景。 1 2 1 4 电解法 借助于外加电流的作用产生化学反应，把电能转化成化学能的过程称电解。 利用电解的化学反应，使废水的有害杂质转化而被去除的方法称为废水电解处理 法，简称电解法。 电解法以往多用于处理含氰、含铬电镀废水，近年来才丌始用于处理纺织印 染废水的治理，但尚缺乏成熟的经验i ! 。研究表明，电解法的脱色效果显著，对 某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分散染料印染废水，脱色率可 达9 0 以上，对酸性染料废水脱色率达7 0 以上。电解法对于处理小水量的印 染废水，具有设备简单、管理方便和效果较好的特点1 2 2 1 。固定床电解法在工程上 也有应用，取得了较好的效果。其缺点是耗电较大、电极消耗较多，不适宜在水 量较大时采用。电解法一般作为深度处理，设置在生物处理之后。其c o d 去除 率为2 0 5 0 ，色度可以降到5 0 倍以下。 1 2 1 5 氧化法 氧化法是使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断丌，形成分子量较小 天津。i ：业人学硕 学位论文 的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方法。氧化法 主要有：高温深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化降解法等。 1 高温深度氧化法主要是焚烧法。 2 化学氧化法1 2 3 j 主要包括氯氧化脱色法和臭氧氧化脱色法。 氯氧化脱色法就是利用存在于废水中的显色有机物比较容易氧化的特 性，应用氯或其化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色的 目的。氯氧化剂并不是对所有染料都有脱色效率。当废水中含有较多悬浮物和浆 料时，该法不仅不能去除此类物质，反而要消耗大量氧化剂。所以单独采用此法 脱色并不理想，宜与其他方法联用，可获得较好的脱色效果。 臭氧作为强氧化剂，除了在水消毒中得到应用，在废水脱色及深度处理 中也得到广泛应用。臭氧具有强氧化作用的原因是臭氧分子中的氧原子本身就是 强烈亲电子或亲质子的，可以直接表现为强氧化剂。染料显色是由其发色基团引 起，这些发色基团都有不饱和键，臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生 成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去发色能力1 2 4 1 。所以，臭氧是良好的脱色 剂。但因染料的品种不同，其发色基团位置不同，其脱色率也有较大差异。 3 光氧化脱色法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分 解废水中的有机污染物质，使废水的b o d 、c o d 和色度大幅度下降的一种处理 方法。光氧化脱色法中常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线。紫外线对氧化剂 的分解和污染物质的氧化起催化作用。有时，某些特殊波长的光对某些物质有特 效作用。因此应选择相应的特殊紫外线灯作为光源。光氧化脱色法的特点有：氧 化作用强烈，没有污泥产生，适用范围广，可作为废水的高级处理，装置紧凑， 占地面积小。 1 2 1 6 化学混凝法 化学混凝法是印染废水处理常用的而有效的方法。常用的混凝剂包括以下几 种类型：无机低分子混凝剂，如硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等；无机高分 子型混凝剂，如聚合氯化铝( p ：a 1 3 、聚合硫酸铁( p f s ) ；有机高分子型混凝剂，如 聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) ，微生物絮凝剂等。 大量的实验研究表明，无机高分子混凝剂的混凝效果一般要优于传统的铁盐和铝 盐混凝剂1 6 j 。这主要因为p a c 、p f s 中含有6 0 以上的带正电荷的聚羟阳离子， 将其投入水中后，这些聚羟阳离子快速的参与电中和及压缩双电层作用，因此能 更为有效的使染料胶体稳定而沉降。近年来无机高分子絮凝剂广泛的应用于印染 废水处理中。一般情况下，混凝法的脱色率较高，但因染料品种和混凝剂的不同 而有很大的差别，脱色率在5 0 9 0 之问1 2 5 l 。混凝法的最大优势在于投资费用 低。 第一章文献综述 优化混凝脱色工艺不会过多地增加成本、宜采用以废治废等。如何高效地使 用混凝剂和采取有效的混凝脱色工艺，是混凝法的关键问题之所在，对于混凝剂 的改性或重新构建以及对染料分子做某些修饰后再进行混凝处理将是混凝法 发展的方向。 1 2 2 生化法 生化法是利用微生物的作用，使污水中有机物降解、被吸附而去除的一种处 理方法。由于其降解污染物彻底，运行费用柑对低，基本不产生“二次污染”等 特点，被广泛应用于印染污水处理中。生化处理技术主要分为厌氧和好氧。厌氧 包括：水解酸化、u a s b 等；好氧主要包括：生物膜法、活性污泥法等。 1 2 2 1 厌氧技术 厌氧技术是在无氧的条件下，由兼性菌及专性厌氧菌降解有机污染物，最终 产物是二氧化碳和甲烷。相对于好氧法，厌氧法处理废水的应用范围更广，既可 用于高浓度有机废水处理，不必稀释，又可用于中低浓度的有机废水污水处理。 有机污染物负荷率高，且污泥量少，仅为好氧法的1 6 1 1 0 ；营养盐需要量也小。 其缺点是处理后的c o d 、b o d 值偏高，水力停留时间较长使反应器容积庞大， 另外还产生恶臭。 近年来，染料品种发生了较大变化，印染废水中出现了较难降解的有机污染 物质。针对此情况，采用厌氧好氧处理方法，可先由厌氧过程中的产酸阶段去 除部分较易降解的有机污染物质，还可将较难降解的大分子有机物分解为较简单 的小分子有机物，再通过好氧生物处理进一步去除。采用这种流程比单纯采用好 氧治理方法在脱色效果、去除有机污染物能力上均有所提高。 通常厌氧生物反应被划分成水解酸化阶段和甲烷发酵阶段。水解是指有机物 进入微生物细胞前、在胞外进行的生物化学反应。微生物通过释放胞外自由酶或 连接在细胞外壁上的固定酶柬完成生物催化反应。酸化是一类典型的发酵过程， 微生物的代谢产物主要是各种有机酸。水解酸化是厌氧消化过程的前一阶段，但 不同的工艺水解酸化的处理目的不同。水解酸化好氧生物处理工艺中的水解目 的主要是将原有废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，特别是工业废 水，主要将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可 生化性，以利于后续的好氧处理。 把反应控制在水解酸化阶段较之全程厌氧具有以下的优点i ，6 l ： 对于有机物的降解功能和消化池一样。由于水解酸化好氧生物处理工艺 的有机物仅为难于厌氧降解的大分子有机物，故可在常温下使其迅速水解，不需 天津：i ：业人学硕十学位论文 要设置加热的消化池。 不需要密闭反应器，不需要水、气、固三相分离器，降低了造价并便于维 护。 出水无厌氧发酵所具有的不良气味，改善了污水处理的环境。 因水解酸化阶段反应进行迅速，故酸化水解池的体积小，可节省基建投资。 1 2 2 2 好氧技术 好氧技术是由好氧微生物降解污水中有机污染物。最终产物为水和二氧化 碳。在印染废水中常用的主要有：活性污泥法、接触氧化法，m b r 等，一般c o d 去除率为5 5 8 8 。 1 活性污泥法活性污泥法包括推流式活性污泥法、表面曝气池等。活性 污泥法具有投资相对较低、处理效果较好等优点。而表面曝气池因存在易发生短 流，充氧量与回流量调节不方便、表面活性剂较多时产生泡沫覆盖水面影响充氧 效果等弊端，近年已较少采用。 2 接触氧化法生物接触氧化法目前印染废水处理中使用最多的一种方法。 具有容积负荷高、占地小、污泥少、不产生丝状菌膨胀、无需污泥回流、管理方 便、填料上易保存降解特殊有机物的专性微生物等特剧弘矧。生物接触氧化法停 止运行后，重新启动快，对企业因节假r 和设备检修停止生产无废水排放对生物 处理效果的影响较小。因此，尽管生物接触氧化法投资相对较高，但因能适应企 业废水处理管理水甲较低、用地较紧张等困难处境，应用越来越广泛。其特别适 用于中小水量的印染废水处理。 生物法的缺点在于微生物对营养物质、p h 、温度等条件有一定的要求，难 以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点：同时还存在占地面积 大、管理复杂、对色度和c o d 去除率低等缺点。生物法处理印染废水的脱色率和 c o d 去除率不高，一般不适宜单独应用。可作为预处理或深度处理。 3 膜生物脚( m b r l 污水处理中的膜生物反应器是指将膜分离技术中 的超微滤组件与污水生物处理工程中的生物反应器相互结合而成的新的丌发系 统，英文称m e m b r a n eb i o r e a c l o r ，简称m b r 。这种膜生物反应器综合了膜处理 技术和生物处理技术带来的优点，超微滤膜组件做为泥水分离单元完全取代二次 沉淀池，实现泥龄和水龄的完全分离，微超滤膜截留活性污泥混合液中微生物絮 体和较大分子有机物，重新回流至生物反应器内，使生物反应器内获得高生物浓 度并延长有机固体停留时问，极大地提高了生物对有机物的氧化率；同时，膜滤 后出水质量高，系统几乎不排剩余污泥。因此，膜生物反应器是当今倍受国内外 专家学者重视的一项丌发性高新水处理技术。 按膜组件和生物反应器的相对位置，膜生物反应器可以分为分置式膜生物反 第一章文献综述 应器、体式膜生物反应器和复合式膜生物反应器三种l 驯。分置式m b r 如图1 4 所示。 进水 污泥回流 进水 污泥回流 图1 _ 4 分置式m b r 膜 在分置式膜生物反应器中，生物反应器的混合液由泵增压后进入膜组件，在 压力作用下膜过滤液成为系统处理出水，活性污泥、大分子物质等则被膜截留， 并回流到生物反应器内。最早使用的分置式m b r 是双泵循坏系统，如c y c l e l e t 工艺，而z e n o n 和g e n e r a lm o t o r s 共同丌发的z e n g e m 工艺则是单泵循环体系。 分置式m b r 通过料液循环错流运行，其特点是运行稳定可靠，操作管理容 易，易于膜的清洗、更换和增设。但为了减少污染物在膜面的沉积，由循环泵提 供的料液流速很高，为此动力消耗较高，并且泵的高速旋转产生的剪切力会使某 些微生物菌体产生失活现象i 删。 一体式m b r ( 见图1 5 ) 根据生物处理的工艺要求，可分为两种组成形式：第一 种有两个生物反应器，其中一个为硝化池，另一个为反硝化池。膜组件浸没于硝 化反应器中，两池之间通过泵来更新要过滤的混合液。该组合方式基于以下原因 可以提供配套整装的膜和设备，便于旧系统的更新改造；将膜浸没池作为好 氧区，而生物反应池作为缺氧区以实现硝化反硝化的目的；便于将膜隔离进行 清洗。第二种组合最简单，直接将膜组件置于生物反应器内，通过真空泵或其它 类型的泵抽吸，得到过滤液。为减少膜面污染，延长运行周期，一般泵的抽吸是 问断运行的。 一体式m b r 利用曝气时气液向上的剪切力来实现膜面的错流效果，也有采 天津i ：业人学硕十学位论文 用在一体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件自身的旋转( 如转盘式膜组件) 来 实现膜面错流效应。与分置式相比，一体式的最大特点是结构紧凑、体积小、工 作压力小、动力消耗小、无水循环，近年来在水处理领域受到了特别关注。但其 膜面流速小，易发生膜污染，不容易清洗和更换膜组件。 进水 污潮流( 裤重力) i 出水 广i 毒一 厂、 r i 厂、 hh 一 进水 进水 生物反应器( 硝化) 二l 出水 l i n h 一 生物反应器 图1 5 一体式m b r 生物反应器 幽l 击复合式m b r 复合式膜生物反应器从形式上来看，也属于一体式膜生物反应器，也是将膜 第一章文献综述 组件置于生物反应器中，通过重力或负压出水，二者的区别在于生物反应器形式 的不同。复合式膜生物反应器是在生物反应器中安装填料，形成复合式处理系统。 生物反应器中安装填料的目的主要有两个：一是通过采用生物膜工艺来提高处理 系统的抗冲击负荷，保证系统的处理效果；二是降低反应器中悬浮型活性污泥浓 度，降低污泥对膜组件的污染程度，保证膜通量1 3 l j 。其示意图见图1 - 6 。填料可 采用常规填料或其它如泡沫塑料、颗粒活性碳等。 与传统生物处理工艺相比较，膜生物反应器既克服了出水水质不稳定、污泥 易膨胀的不足，又具有许多其它生物处理工艺无法比拟的明显优势。 ( 1 ) 工艺流程短，占地省。 在膜生物反应器中，生物处理机能和膜分离机能被一体化，省去了传统的二 沉池和砂滤系统，使系统变得较为紧凑，减小了占地面积，约为传统生物处理法 的一半。 ( 2 ) 固液分离效率高，出水水质好。 膜分离几乎是一种强制的机械拦截作用，优于传统生物法中二沉池的自由重 力沉降作用，不会因为污泥膨胀现象而导致出水超标或恶化，其出水水质相对稳 定、波动小，出水中悬浮物和浊度接近于零，有些甚至可直接回用，使污水资源 化。 ( 3 ) 水力停留时间( h r t ) 与污泥龄( s r t ) 完全分离。 传统的活性污泥处理系统h r t 与s r t 难以分别控制，而膜的高效截留作用 可使微生物较完全地截留在生物反应器内，系统叮在h r t 很短而s r t 很长的工 况下运行，实现反应器h r t 与s r t 的分离，使反应器运行控制更加灵活、稳定。 另外，污泥停留时间长，有利于微生物的培养驯化，提高废水中难降解有机物的 净化效率。 ( 4 ) 具有较高的硝化效率。 对于世代时i 日j 长、增殖较慢的硝化细菌，膜的截留作用为其生长繁殖创造了 有利的条件。u e d a 一3 2 1 ，y e o m 刊3 3 l 等分别采用问歇曝气m b rt 艺处理生活污水， 总氮的去除率达8 3 。 ( 5 ) 污泥浓度高，耐冲击负荷。 由于膜的高效截留作用，使微尘物完全截留在反应器中并得以富集，因而能 够在反应器中保留足够高的污泥浓度，这无疑会产生两个方面的优势：容积负 荷高。在池容相同的情况下，m l s s 越高就意味着单位体积混合液中含有微生物 细胞的数目会更多，因而对有机污染物的去除能力会更强。污泥负荷低。在污 泥浓度高而进水水质低的情况下，即f m ( 营养和微生物比率) 低，当这个比率保 持在某一低值时，活性污泥就会处于一个因生殖而增长和因内源呼吸而消耗的动 天沣i ：业人学硕+ 学位论文 态平衡之中，达到这个理论平衡时，活性污泥增长为零，即不会有剩余污泥产生。 ( 6 ) m b r 处理系统的设备化、自动化程度高。 m b r 由于构筑物少，系统结构紧凑，非常容易加工成成套设备，便于运输 和安装，可大大缩短施工期。另外，自动化程度高，可实现无人值班看守，因此 大大节约了人工费。 m b r 工艺具有诸多优点的同时还存在以下问题亟待解决： ( 1 ) 系统需氧量大、能耗高； ( 2 ) 难生物降解物质的积累容易造成微生物的毒害和膜的污染； ( 3 ) 膜组件价格目前比较昂贵。 相信随着材料科学技术的发展，膜材料和膜组件的费用会逐步降低，但高能 耗和膜污染依旧是今后影响膜生物反应器推广应用的主要障碍。 m b r 技术近年束在污水处理方面应用广泛。2 0 世纪9 0 年代初期，中国科 学院生态环境研究中心在国内率先采用分离式膜生物反应器对印染废水进行处 理研究。刘超翔等l 叫采用一体式膜生物反应器，对毛纺废水处理进行了中试研究， 系统出水c o d 2 0 m g l ，无s s ，色度 9 9 ，c o d 去除率均在9 2 以上， 分离的水可重新使用。国外早期的m b r 在印染废水中的运用是以分离污染物 质为主，主要是考察膜分离组件与生物反应器相结合之后对c o d 、色度的去除 率以及对染料的分离效果。随着科技的进一步发展，现在的研究主要着眼于 m b r 工艺机理方面的研究以及组合工艺的运用。在水资源短缺的今天，需将出 水水质标准提高到回用的标准，初期为杂用水水质回用标准，目前已经可以将膜 生物反应组合工艺( 甚至单一m b r ) 的出水直接回用于纺织印染生产中的任一 工序，产生了极大的社会效益和经济效益。t h k i m 等1 4 1 l 研究了纳滤膜和反渗 透膜用于处理活性染料废水的最佳运行条件，并且对其在实际应用中的可行性 进行了分析。试验表明，增加压力有助于提高其对c o d 、色度及盐度的去除效 率，且经过脱哉、净化后的出水可回用于印染厂的实际生产中。目前国外m b r 工艺在印染废水处理中的应用已r 趋成熟，且现已有将其成功应用于印染废水 处理的工程实例。s s t u r k1 4 2 j 等使用超滤膜和反渗透膜联合处理斯洛文尼亚一 家印染厂的活性染料废水，首先采用超滤膜进行处理，出水再经反渗透膜处理， c o d 、色度、t o c 、总磷的去除率分别为9 4 、9 9 、8 5 、9 7 。 1 2 3 其他 国内外对印染废水治理新技术的研究1 4 5 】还包括以下几个方面： 超声波气振技术：在额定振荡频率的激烈振荡下，废水中的一部分有机物被 丌键成为小分子，在加速水分子的热运动下，凝聚剂迅速絮凝，废水中色度、苯 胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。 高能物理法：用一辐射和电子束等手段对污水中复杂有机物进行降解处理。 射线的辐射对提高印染废水后续的絮凝效果有重大意义。废水先经过曝气，再经 射线辐射，能有效破坏染料分子中的苯环或萘环结构，提高印染废水的可生化性。 此外，芬顿试剂氧化法、磁分离法、生物酶等技术也逐渐应用于印染废水的 治理研究。 以上方法处理印染等难降解污水的特点是有机物的去除率高、设备占地小、 天津i ：业人学硕十学位论文 操作简便，但装置昂贵、技术要求高，而且能耗较大，能量利用率不高。若要真 j 下投入实际运行，还需进行大量的研究工作。 1 3 课题的提出 本课题将以研究印染废水生物处理新技术为目的，以膜生物反f 立器( m b r ) 为主体，着重研究其在处理印染废水时的规律和机理。希望通过该项研究为m b r 在印染废水处理中的实际应用提供基础的技术依据，进而指导和改进现有印染废 水的处理工艺，寻找一种高效稳定、经济合理的印染废水处理技术。 第二章实验部分 2 1 实验原理 第二章实验部分 虽然有多种物理化学方法和生物方法可以用于印染废水的处理，但是单一的 处理方法都无法达到较理想的程度。因此，选择合适的方法配合使用是处理印染 废水的有效方法。本实验选择混凝沉淀+ 水解酸化+ m b r 工艺处理印染废水，实 验原理如下： 2 1 1 混凝沉淀机理 混凝法是通过向污水中投加混凝剂，使细小悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗 大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使污水得到净化的方法1 4 7 1 。混凝法的机理1 4 8 。5 5 1 主要是压缩双电层，吸附表面中和，吸附架桥和沉淀网捕四种机理。以上几种作 用可能同时产生，在不同的条件下某种作用可能是主导因素。一般化学混凝法简 要流程如图2 1 所示： 混；疑刺e = 爿绂水 急速搅拌 ( 使混凝剂扩敏) 缓慢搅拌 ( 反应) 幽2 - 1 混凝法流样图 沉淀 爿过滤 混凝剂可降低印染废水中的浊度、色度，去除多种高分子物质、有机物，以 及某些重金属有毒物质1 5 6 j 。 2 1 1 1 压缩双电层作用 压缩双电层是指在胶体的分散系中投机能产生高价反离子的活性电解质，通 过增大溶液中的反离子强度来减小扩散层厚度，从而使( 电位降低的过程。该过 程的实质是新增的反离子与扩散层内原有反离子之问的静电斥力把原有反离子 不同程度地挤压到吸附层中，从而使扩散层减薄。 曰 天津i j 业人学硕十学位论文 2 1 1 2 吸附架桥作用 三价铝盐或铁盐以及其他高分子( 絮凝剂) 溶于水后，经水解和缩聚反应 形成高分子聚合物，具有线型结构。这类高分子物质可被胶体微粒强烈吸附。因 其线型长度较大，当它的一端吸附某一胶粒后，另一端又吸附另一胶粒，在相距 较远的两胶粒| 日j 进行吸附架桥，使颗粒逐渐结大，形成肉眼可见的粗大絮凝体。 这种由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互黏结的过程，称为絮凝。示意图如 2 2 所示： + 囝武气 胶体 脱豫腔体 图2 - 2 高分子聚合物的吸附架桥作刖l ：i 2 1 1 3 吸附电中和作用 簟麓俸 胶体表面对异号离子、分子及胶粒，有强烈的吸附作用，中和了电位离子所 带电荷，减少了静电斥力，胶粒因电位降低或消除以致失去稳定性而脱稳，进 而发生凝聚沉淀。 2 1 1 4 沉淀网捕作用 水中的胶粒和细微悬浮物可被形成的沉淀物作为晶核或吸附质所i 叫捕。示意 图如2 3 所示： 。一。一。- 一 _ _ _ - 一 一。一。_ _ _ _ _ 一_ l - ， 一_ _ _ - 一 。一。一- _ l _ 一，一l 一 ， 一一一一，一d 。一。- _ - - _ 一- _ _ _ 一- 一 _ - - 一- _ 一 l - 原水中悬浮微粒：2 絮状沉淀物：3 残留悬浮微粒 图2 3 沉淀物网捕作川i ：j 谚 ，衅 豫 第二章实验部分 压缩双电层、吸附架桥、吸附电中和以及沉淀网捕作用对于不同类型的混凝 剂所起的作用程度并不相同。对高分子混凝剂特别是有机高分子混凝剂，吸附架 桥可能起主要作用；对硫酸铝等无机混凝剂，压缩双电层和吸附架桥都具有重要 作用1 5 7 1 。一般来说，在混凝过程中，上述四种可能同时或交叉起作用，只是在一 定情况下以某种