（分析化学专业论文）基于支持向量机的有机化合物红外光谱结构解析.pdf

四川大学硕士学位论文 点分 为麟、酞 胺、 芳香 胺、 脂肪胺; 接着根 据各类 化合 物红外吸收的 特点又 进 行了 更细致的分 类。 将支 持向 量机所得结 果与人 工神 经网络 所得结果 进行比较， 在大部分 有机化 合物的识别中， 支持向量 机均 优于人 工神经网 络. 在此基 础上， 利用支持向 量 机详细研究了芳香 化合物的 识别. 芳香 化合物 包含五个 特征频率 区: 苯环= c- h 键的 伸缩振动、苯 环二 c -h 键的 面外 振动的倍频 和和频、苯 环 骨架振动、苯环= c - h 键的面内弯曲振动和苯环二 c -h 键的面外弯曲振动。讨 论了 利用芳香化 合物五个 特征频率区光 谱片断以 及它 们的组 合作为支持向 量机 输入对识别能力的影响，并比较说明了所得结果。 结果表明在有机化合物结构识别中， 支持向量机的表现优于人工神经网络， 表明 支持向量 机在红外光 谱谱构关系 研究中 具有优异 性， 较适合红外光 谱的研 究; 在芳香化合物 谱构 关系的 讨论部分， 可以 看到苯的 五个振动方式中， c - h 和c - c 面外弯曲 振动在区别苯衍生物取 代类型时是 最有意义的， 这与 经典 红外 理论一致; 在片段 光谱和全谱预测结 果相比 较时 ， 我们发 现最好的 结果不一定 都由 全谱得到。 这一结 论为红外光谱 信息的 深度挖 掘提供了 新的思路。 支持向 量机 在红外光 谱领域展示出良 好的性 能， 是一种很 好的计算 机辅助 红外光谱解析的工具。将包含特征峰的光谱片段用于光谱识别的研究则为红外 光谱计算 机解析领域 提供新的思路， 为最 大限 度的 提取 红外光谱 信息， 最终实 现光谱的完全计算机解析打下基础. 关键词:红外光谱 支持向量机 有机化合物 芳香化合物 信息提取 四川大学硕士学位论文 ab s t r a c t t h e i n t e r p r e t a t i o n o f o r g a m ec o m p o u n d s b a s e d o n s u p p o r t v e c t o r ma c h i n e m a j o r a n a l y t i c a l c h e m i s t ry g r a d u a t e s t u d e n t . x i a o y u f e n ga d v i s o r m e n g l o n g l i a n i m p o r t a n t t r e n d o f t h e d e v e l o p m e n t o f t e c h n i q u e i s t h e i n f o r m a t io n i z a t i o n o f s c i e n c e a n d t e c h n i q u e s . h i s t o r i c a l l y , t h e a c c u mu l a t e d c o ll e c t i o n o f t h e s c i e n t i fi c d a t a a l w a y s r e s u l t s 恤t h e d i s c o v e ry o f i m p o r t a n t s c i e n t i f i c r u l e s . t h i s p r o v i d e s t h e o p p o r t u n i t y t o m i n e t h e d a t a o f c h e m o m e t r i c s . w i t h t h e b i g g e r a m o u n t o f t h e in f r a r e d s p e c t r a d a t a b a s e , t h e d e e p e r d e v e l o p m e n t o f t h e in f r a r e d t e c h n o l o g y a n d o f t h e c o m p u t e r , i t is u r g e n t t o f in d a s o l u t i o n a b o u t h o w t o u t i l i z e a n d e n l a r g e t h e a p p l i c a t i o n o f i n f r a r e d s p e c t r a . a l o n g w i t h t h e co m p u t e r i z a t i o n o f t h e c o m m e r c i a l i z e d i n f r a r e d s p e c t r o m e t r y , t h e r e a r e m a n y c o m p u t e r - a s s i s t e d i n t e r p r e t a t i o n o f i n f r a r e d s p e c t r a e m e r g e d . t h e a u t o m a ti c s t r u c t u r e e l u c i d a t i o n o f i n f r a r e d s p e c t r a g e n e r a l l y f a ll s i n t o t h r e e g r o u p s : l i b r a ry s e a r c h , k n o w l e d g e - b a s e d s y s t e m s , o r p a tt e r n r e c o g n i ti o n . a m o n g t h e l a s t g r o u p o f me t h o d , a r ti fi c i a l n e u r a l n e t w o r k s ( a n n s ) a n d p a r t i a l l e a s t s q u a r e s ( p i s ) w e r e m o s t f r e q u e n t l y u s e d . a u t o m a t i c i n t e r p r e t a t i o n o f i n f r a r e d s p e c t r a b y u s i n g p a t t e r n r e c o g n i ti o n t e c h n i q u e s s u c h a s a rt i fi c i a l n e u r a l n e t w o r k s h a s d o m i n a n t f o c u s o n s p e c i fi c a l l y s u b - s t r u c t u r e p r e d i c t io n . t h e w h o l e o r g a n i c c o m p o u n d s a n d a b s o r p ti o n b a n d s o f c o m p o u n d s a r e i g n o r e d o n c l a s s i fi c a t i o n . t h i s p a p e r t r i e d t o d i s c u s s t h e r u l e o f i n f r a r e d s p e c t r a o f o r g a n i c c o m p o u n d s . f u rt h e r m o r e , a n n s h a v e s e v e r a l m a j o r d r a w b a c k s : u n s t e a d i n e s s , l o c a l m i n i m a a n d v e ry l o w s p e e d o f c o n v e r g e n c e . a r e c e n t l y a c t i v e l y u s e d i n t e l l i g e n c e a l g o r i t h m , s u p p o r t v e c t o r m a c h i n e ( s v m ) , i s m 四川大学硕士学位论文 i n t r o d u c e d t o b u i l d c l a s s i fi e r s f o r a h i e r a r c h i c a l c l a e c ; f i c a t i o n s t ruc t u r e o f 6 3 5 2 c o m p o u n d s . i n t h i s s y s t e m , t h e o r g a n i c c o m p o u n d s w e r e f i r s t l y s e p a r a t e d i n t o f o u r c l a s s e s : a r o m a t i c c o m p o u n d s , h y d r o c a r b o n s , o x y g e n - c o n t a i n e d co m p o u n d s a n d n i tr o g e n - c o n t a i n e d c o m p o u n d s ; t h e n a d e t a i l e d s e p a r a t i o n w a s t a k e n o n b a s e d o n t h e c h a r a c t e r i s ti c o f i n f r a r e d s p e c tr a f o r e a c h k in d o f co m p o u n d : a ro m a t i c c o m p o u n d s w e r e s u b d i v i d e d i n t o f o u r k i n d s o n t h e b a s e o f t h e s u b s ti t u t e d t y p e s a n d a d j a c e n t f u n c t i o n a l gr o u p s o f b e n z e n e , h y d r o c a r b o n s w e r e s e p a r a t e d i n t o , s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s a n d u n s a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s , o x y g e n - c o n t a i n e d c o m p o u n d s w e n s e p a r a t e d i n t o f o u r c l a s s e s : h y d r o x y l , c a r b o n y l , e t h e r , c a r b o x y l i c a c i d s , n i tr o g e n - c o n t a i n e d c o m p o u n d s w e re c o m p r i s e d o f a l i p h a ti c a m i n e s , a r o m a t i c a m i n e s , a m i d e s a n d h y d r a z o n e s ; i n t h e n e x t p l a c e , a m o re d e t a i l e d s e p a r a ti o n w e r e t a k e n o n f o r e a c h c o m p o u n d s a c c o r d i n g t o t h e i r c h a r a c t e r i s ti c a b s o r b ti o n i n i n f r e r a d s p e c t r a . r e s u l t s f r o m s u p p o rt v e c t o r m a c h i n e w e r e c o m p a r e d f a v o r a b l y w i t h t h o s e o b t a i n e d b y u s i n g a r t i f i c i a l n e u r a l n e t w o r k s m e t h o d s . o b v i o u s l y , s u p p o r t v e c t o r m a c h i n e s h o w s b e tt e r p e r f o r m a n c e . i n a d d i ti o n , a ro m a t i c c o m p o u n d s w e r e m o r e s t u d i e d b y s u p p o rt v e c t o r m a c h i n e . f i v e c h a r a c t e r i s t i c i n fr a r e d a b s o r p t i o n s a r e c o n t a i n e d i n a r o m a t i c c o m p o u n d s : c - h s tr e t c h v i b r a ti o n , t h e o v e rt o n e a n d c o m b i n a ti o n o f b e n z e n e , c = c s t r e t c h v i b r a t i o n , c - h w a g g in g i n - p l a n e v i b r a ti o n a n d c - h w a g g i n g o u t - p l a n e v i b r a t i o n . t h e fi v e s e g m e n t a l s p e c t r a a r o m a t i c c o m p o u n d s a n d v a r i o u s c o m b i n a t i o n s o f t h e s e g m e n t a l s p e c t r a a r e f e d t o s v m t o b u i l d c l a s s i fi e r s r e s p e c t iv e l y . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t i n d i s t i n g u i s h i n g t h e o r g a n i c c o m p o u n d s , s v m b e h a v e d a p p re c i a b l y b e tt e r t h a n a n n w h i c h s u g g e s t e d t h a t s v m a p p r o a c h c a n b e a n e f f i c i e n t t o o l f o r t h e i n f o r m a ti o n e x t r a c t i n g o f i n f r a r e d s p e c t r a ; i n t h e p r o c e s s o f a n a l y z i n g e a c h s e g m e n t a l s p e c t r u m , i t c a n b e c o n c l u d e d t h a t c - h a n d c - c w a g g i n g o u t - o f - p l a n e v i b r a t i o n w a s t h e m o s t i m p o rt a n t v i b r a ti o n a l m o d e i n j u d g i n g d i f f e r e n t s u b s t i t u t e d t y p e s o f o r d i n a ry b e n z e n e d e r i v a t i v e s o f a ll fi v e a b s o r p t i o n o f a r o m a ti c c o m p u n d s t o a ff e c t i n g i t s s u b s t i t u t e d t y p e s , w h i c h a gr e e s w i t h re l a t e d k n o w n r e s e a r c h r e s u l t s ; wh e n t h e r e s u l t s fr o m s e g m e n t a l a n d e n t i r e s p e c t r a w e r e 四川大学硕士学位论文 c o m p a r e d , w e f o u n d t h a t s o m e c o m p o u n d s c a n b e w e ll r e c o g n i z e d b y u s i n g o n l y o n e o r t w o s e g m e n t a l s p e c t r a w i t h r e a s o n a b l e r e s u l t s . i t m e a n s t h a t s o m e s e g m e n t a l s p e c t r a m a y r e p r e s e n t t h e m o s t s i g n i fi c a n t s t r u c t u r e i n f o r m a t i o n c o n c e a l e d i n e n t i r e s p e c tr a . i n a n o th e r w o r d , th e b e s t r e s u l t s a re n o t a lw a y s g o t b y e n t i r e s p e c t r a 纽 c o m p u t e r - i n s i s t e n t i n t e r p r e t a t i o n o f i n f r a r e d s p e c t r a . s u p p o r t v e c t o r m a c h i n e a s a g o o d t o o l i n i n t e r p r e t a t i o n s p e c t r a s h o w s e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e i n t h e f i l e d o f in f r a r e d s p e c t r a . t h i s a rt i c l e p r o v i d e s t h e q u a n t i t a t i v e m e t h o d s a n d i n t r o d u c e s a n e w s t r a t e g y f o r t h e e s t a b li s h m e n t o f i n f r a r e d s p e c t r a i n t e ll i g e n t i n t e r p r e t a t i o n s y s t e m . a n d s v m a p p r o a c h c a n b e a n e f f i c i e n t t o o l f o r t h e i n f o r m a t i o n e x t r a c t i n g o f i n f r a r e d s p e c t r a . k e y w o r d s : i n f r a r e d s p e c t r a , s u p p o r t v e c t o r m a c h i n e , o r g a n i c c o m p o u n d s , a r o m a t i c c o m p o u n d s , i n f o r m a t i o n e x t r a c t i o n 四川大学硕士学位论文 1 . 引言 1 9 世纪初 人们通过 实验证 实了 红外光的 存在。 二十世 纪初人 们进 一步系统 地了 解了 不同官能团 具 有不同红 外吸收频率 这一事实。 红外 测试技术是1 8 0 0 年 由 物理学家 wh e r s c h e l 发现红 外辐射以 后逐渐建 立发展 的 i . 自 1 9 4 0 年商品红 外 光谱 仪问 世以 来， 红 外光谱 在有机化学 研究中得 到广 泛的 应用。 到5 0 世纪末 就 已 经 积累了 丰富的 红外 光谱数 据， 到 7 0 年 代中期， 红外光 谱法一直是 有机化合 物鉴定的最 重要的 方法 z -6 1 .红外光 谱与分子的结 构密切相关， 是研究表征分 子结构的 一种有效 手段， 与 其它方 法相比 较， 红外光 谱由 于对 样品 没有任何限 制， 它是公 认的一 种重要分 析工具。 在分子构型 和构象 研究、 化 学化工、 物理、 能源、 材料、 天文、 气象、 遥感、 环境、 地质、 生 物、 医 学、 药物、农业、 食 品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。 红外 光谱可以 研究分 子的结构 和化学键， 如力常数的 测定 和分子对称性等， 利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。根 据所得的 力常数 可推知 化学键的 强弱，由 简正频 率计算热 力学函数等. 分子中 的某些 基团或化 学键在不同 化合 物中 所对 应的 谱带 波数基本 上是固 定的或只 在 小波段范围内 变 化， 因此 许多有 机官能 团例如甲 基、 亚甲 基、 拨基， 佩基， 经 基， 胺基等 等在红外 光谱中都 有特征吸 收， 通过 红外光 谱测定，人 们就可以 判 定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基 础。由于分子内和分子间相互作用，有机官能团的特征频率会由于官能团所处 的化学环境不同而发生微细变化，这为研究表征分子内、分子间相互作用创造 了条件。 红外及拉曼光谱都是分子振动光谱.通过谱图解析可以获取分子结构的信 息。 任 何气态、 液态、固 态样品 均可进 行红 外光谱 测定，这是 其它仪器分 析方 法难以 做到 的。由 于每种 化合 物均有红外吸收， 尤其 是有机化 合物的 红外光 潜 能 提供丰富的 结构 信息， 因 此红外 光谱是 有机 化合物结构 解析的重 要手段之 一。 红外 光谱对 样品的依 适用性相当 广泛 耐性较低，固 态、 液态或气态样品 都能应 用， 无机、 有机、高 分子化合 物都可检 测。 当 代红外 光谱技术的 发展已 使红外光谱的 意义远 远超越了 对样品进行简 单 的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。红外光谱仪与其它多种测试手段 1 四川大学硕士学位论文 联用 衍生出 许多 新的 分子光谱 领域， 例如， 色谱技 术与红外 光谱仪 联合为 深化 认识复杂的 混合 物体系中 各种组 份的 化学结构创 造了 机会; 把红外光谱仪 与显 微 镜方法结 合起来， 形成红 外成 像技术， 用于研究非 均相体系的 形态结构，由 于红 外光谱能 利用其 特征谱 带有效 地区分不同 化合物， 这使得该 方法具有 其它 方法难以匹敌的化学反差。 另外， 随着电 子技术的日 益进 步， 半导体检测 器己 实 现集成化，焦 平面阵 列式检测器已商品化，它有效地推动了红外成像技术的发展，也为未来发展非 傅 里叶变换 红外光 谱仪创造了 契 机. 随 着同 步辐射技术的 发展和 广泛应用， 现 已 出 现用同步 辐射光作为 光源的红 外光谱 仪，由 于同 步辐 射光的强度比 常规光 源高五 个数量 级， 这能有效地 提高光 谱的信嗓比 和分辨率， 特别值得指出的 是， 近年来自由电子激光技术为人们提供了一种单色性好，亮度高，波长连续可调 的 新型红外 光源， 使之与 近场技 术相结 合， 可使得红外 成像技无 论是在分辨率 和 化学反差 两方面皆得到 有效提 高。 因此， 红外光谱己 成为现代结构 化学和分 析 化学 最 常 用 和 不 可 缺 少 的 工 具 1 .31 1 .1红外光 谱理论 1 . 1 . 1红外光谱基础知识 红外光谱 法是根据 物质对红外 辐射的选择 性吸收 特性而建 立起来的一 种光 谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，故红外光谱又 称为分子振动一转动光谱。当物质中某个基团的振动频率和红外光的频率一徉 的 时候， 分子就要吸收能 量， 从 原来的 基态 振动能及跃 迁到能量较高的 振动能 级。 将分子吸 收红外光的 情况用 仪器记 录下来， 就得到红 外光谱图。所以， 红 外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来鉴 别化合物和确定物质分子结构的分析方法。 按吸收 峰的来源， 可以 将 x m - 4 0 0 c m 一 的 红外光谱图大 体上分为特征频 率 区 ( 4 0 0 0 - 1 3 0 0 c m 1 ) 以及 指纹区 ( 1 3 0 0 - -4 0 0 c m 7 1 ) 两个区 域5 1 其中 特征 频率区中的 吸收峰 基本是由 基团 的伸缩振动 产生， 数目 不 是很多， 但具 有很强的 特征性， 因 此在基团 鉴定工作上 很有价值， 主要 用于鉴定官能团。 如拨 基， 不 论是在 酮、 酸、 醋或 酞胺 等类化合物中， 其伸缩 振动总是在1 7 0 0 c m 1 2 四川大学硕士学位论文 左右出 现一个强吸 收峰， 如谱图 中m a d 左右有一 个强吸收峰， 则大致可以 断定分子中有拨基. 指纹区的 情况不同， 该区峰多 而复 杂， 没有强的 特征性。该区 峰主要是由 一 些 单 键 。 o , c -n 和 c - x ( 卤 素 原 子 ) 等 的 伸 缩 振 动 及 c -h , o - h 等 含 氢 基 团 的 弯 曲 振动以及 c - .c 骨架振动产生。当 分 子结构稍 有不同 时，该区的 吸收就有细微 的 差异。 这种情况 就像每个 人都有 不同 的 指纹一样， 因而称为 指纹区。 指纹区 对 于区别结 构类似的 化合物 很有帮 助。 由 于绝 大多 数 有机物和无 机物的 基频吸 收带都出 现在中红外区 ，因此中红 外区 是研究和 应用最多的 区域， 积累的 资料也最多 ，仪 器技术最为 成熟。 通常 所说的红外光谱即指中红外光谱。本论文所研究的为中红外光谱。 1 . 1 . 2红外光谱的原理 当物 质中 某个 基团 的振 动频率 和红外光的 频率一 样的 时候， 分子就要吸收 能量，从原来的基态振动能及跃迁到能量较高的振动能级。将分子吸收红外光 的 情况用仪器记录下 来， 就得到红 外光谱图。 红外光谱图多用 t % 透光率或者 吸光 度为 纵坐标，反映红 外吸收的强 弱，以 波长入( m ) 或者波数s( 。 口 . 1 ) 做 横坐 标， 表示吸 收峰的位 置。 红 外光谱图 通过吸收峰的 位置、 相对强度以及峰 的形状提供化合物的结构信息。 分子的 振动形 式可以 分为 两大类: 伸 缩振动和弯曲 振动。 前者是指原子沿 键轴方向的往复 运动， 振动过程 中键长 发生 变化。 后者 是指原子垂 直于化学 键 方向的振动。 从理论上来说， 每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光， 在红 外光谱图对 应的位置 上出 现 一个吸 收峰。 但是实 际 上因为 有一 些振动分子 没有 偶极矩变化 是红外非 活性的: 另外 有一些不同 振动的频 率相同 ， 发生简并; 还有一 些振动频率 超出 了 仪器可以 检测的范围， 这些都 使得红 外谱图中的吸农 峰数目 大大低于理 论值。红外 光谱包 括基频 峰、 倍频峰 、和频峰、 振动偶合等 一些吸收峰. 红外 谱图 按波 数大小分 为基频区 和指纹区: 波数 在4 0 0 0 1 3 0 0 c m - 1 区 域称为基团 频率区 或官能团 吸收频率 区，出 现在这个区的 吸收峰数目 不是 很 多， 但是具有 很强的 特征性， 并 且这些 吸收峰的 频率不随 分子构形 变化而出 现 较大的改 变， 该区的 信息主要 用于鉴定官能 团;1 3 0 0 6 5 0 c m 一 区域 称为指纹 四川大学硕士学位论文 区， 这个区 域主要是 c - x 的 伸缩振动和h - c 弯曲 振动频 率区， 由 于 这些化学键的 振动容易 受附 近化学键的 振动的 影响，因 此结构的 微小 变化就可使 这部分光 谱 面貌发生 差异， 这与 不同 人之间的 指纹有较 大的差 别一样， 故称为 指纹区。 另 外， 影响红 外谱带位置 变化的因素 也较多， 如氢键的 形成使参 与形成氢键的 原 有化 学键的 力常数降 低，吸 收向 低 频方向 移动; 溶液 稀释和温 度升高， 使 谱带 朝高 频方向 移动: 共扼效应 使共扼体系中电 子云密 度 平均化，吸收向 低频方向 移动; 诱导 效应， 根据供电 基和吸电基的 不同，可以 分别 使吸收向高 频和低频 方向 移 动。 此外， 制 备样品 的方 法、 溶剂的性质、 样品 所处的 状 态、 结晶 条件、 吸收池的 厚度、色 散系统、 测试 温度、 振动 偶合和费 米共振以 及空间效应 等都 对峰的位置有影响。对于固体样品，很多其它的信息，如散射、漫反射、特殊 反射、表面光泽、折光指数和反射光的偏振等都被加载到样品的红外光谱上. 这 些都使红 外光 谱的 解析 复 杂化 15 -7 1 按吸收峰的来 源， 可以 将4 0 0 0 - 4 0 0 c m 一 的 红外 光谱图 大体上分为 特征频率 区 ( 4 0 0 0 - 1 3 0 0 c m 1 )以 及指纹区 ( 1 3 0 0 - 4 0 0 c m - ) 两个区域 a , 其中 特征频率区中的 吸收峰 基本是由 基团的 伸 缩振动产生， 数目 不是很多， 但具有很强的特征性， 因此在基团鉴定工作上很有价值， 主要用于鉴定官能团。 如 簇基， 不论是 在酮、 酸、 酷 或酞胺等类 化合物中， 其伸缩振动 总是在1 7 0 0 c m 1 左 右出 现一个强吸收峰， 如谱图中1 7 0 0 c m 1 左右 有一个强吸收峰， 则大致可以 断定分子中有拨基. 指 纹区的 情况不同， 该区峰多 而复杂， 没有强的 特征性. 该区峰主 要是由 一些单 键。o , c - n 和 c 一卤 素 原 子)等的 伸 缩 振 动 及c - h , o -h 等 含 氢基 团 的弯 曲 振动以 及c - c 骨架振动 产生. 当分子结构 稍有不同时， 该区的吸收就有细微 的 差异。 这种情况就像每 个人都有不同的 指纹 一样， 因 而称为指 纹区。 指纹区 对于区别结构类似的化合物很有帮助。 1 . 1 .3红外谱图解析 一 般说来， 首先在官能团区 搜索官能团的 特征伸 缩振动， 再根据指纹区的 吸收情 况， 进一步 确认该基团的 存在以 及与其 它基团的 结合方 式。 在解析红 外 谱图时，要同时注意吸收峰的位置、强度和峰形。其中以吸收峰的桥胃最11重 四川大学硕士学位论文 要， 但是另外 的两 个因素也不 能忽略。对 任意一 个官能团来 说，由 于存在伸缩 振动和弯曲多种振动，因此，任何一种官能团会在红外谱图的不同区域显示出 几个相 关的 吸收 峰. 所以， 只有当几处应 该出 现吸收峰的 地方都 显示吸收峰时， 方能得出该 官能团 存在的结 论。 1 . 1 .4红外光 谱应用 红外吸收带的 波长 位置 与吸收 谱带的 强 度， 反映了分 子结构 上的 特点， 可 以 用来鉴别 未知 物的结构组 成或确定其 化学基团; 而吸收 谱带的 吸收强度与分 子组成与其化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。另外，在 化学 反应的 机理研究 上， 红外光 谱也发 挥了 一定的作 用。 但其 应用最广的 还是 未知 化合物的结 构鉴定 1 8 1 0 1 1 . 1 . 4 . 1 化合物的 鉴定 红外光 谱应用的范围 很广。 用红外光 谱鉴定化合 物， 其 优点 是简 便、 迅速 和可 靠: 同时 样品用量少、 可回收; 对样品也 无特殊要 求， 无 论气体、固体和 液体均可以 进行 检测。 有 关化合物的鉴 定包括 下列几种: 1鉴别 化合 物的 异同. 某个化合物的 红外光 谱图同 熔点、 沸点、 折射率和 比旋度等物理常数一样是 该化合物的一种特征。 尤其是有机化合物的红外光谱 吸收峰多 达2 0 ,个 以 上， 可 用它鉴别化合 物的异同， 其可靠 性比 其 他物理手段强。 2鉴 别光学 异构体。旋 光性化合物的 左、 右对映体的固 体红 外光谱是相同 的; 对映 体和外消旋 体由 于晶 格中 分子的 排列不同， 使它们的 固相 光谱彼 此不 同: 非对映异 构体因为 是二种不同的 化合 物， 所以 无 论是固相， 还是 液相光 谱 均不相同，尤其在指纹区有各自的特征峰。 3区 分几 何 ( 顺、 反) 异构体.对称反式 异构体中的 双键处 于分子对称中 心， 在分 子振动中 键的偶极 矩变化极小， 因此在光 谱中不出 现双 键吸收峰。 顺 式 异构体无 对称中心， 偶极 矩又改变， 故又明 显的双键 特征峰， 以 此可区 分顺、 反异构体。 4区 分构 象异构体。同 一种化学 键在不同的 构象异构 体中的 振动频率是不 一样的.固 态结晶 物质通常 只有单一的 构象， 而液态样品大 多是多 种构象异构 四川大学硕士学位论文 体的混合物，因此两种相的光谱不尽相同。如果固相和液相光谱相同，则表明 该化合物只有一种构象. 1 . 1 . 4 . 2定 性分 析 确定未 知物的结 构， 是 红外光 谱法定性分析的 一个重 要用 途。 它的解析 能 够提 供许多 关于官能团的 信息 ， 可以帮 助确定部分， 乃至 全部分子 类型及结构。 其定 性分析 有特征性高、 分析 时间短、需 要的试样量 少、不 破坏试 样、 测定方 便等 优点。 它 涉及到谱图 解析， 基本步骤如 下: ( 1 )定性前的准备工作 在解析谱图以前，必须对试样有彻底的了解.例如试样的纯度、外观、来 源、 试样的 元素分析结 果、 熔点、沸点、 折光率、 相对分 子质量、 溶解度等， 这样可以大大简化解析过程. ( 2 ) 确定 未知物的 不饱和 度 化合物的不 饱和度用 下式计 算 q一 l + n , + 几 3一凡 i 2 ( 1 . 1 ) 式中， n 是四 价原 子 数目 ， n ， 为 三 价原 子 数目 ， n l 为 一 价 原 子数目 。 当。 - 0 时， 表示 分子是饱 和的，0- 1 表示分 子中 有一个双 键或一 个环， 依次 类推。 传统的利用红 外光谱 法鉴定物 质通常采用比 较法，即 与标准 物质对照和查 阅 标准光 谱图的方 法， 但是 该方法 对于样品的要 求较高并 且依赖于 谱图 库的大 小。如果在谱图库中无法检索到一致的谱图，则可以用人工解谱的方法进行分 析，这就需要有大量的红外知识及经验积累。大多数化合物的红外谱图是复杂 的，既便是有经验的专家，也不能保证从一张孤立的红外谱图上得到全部分子 结构信息，如果需要确定分子结构信息，就要借助其他的分析测试手段，如核 磁、质谱、紫外光谱等.尽管如此，红外谱图提供的官能团信息是最方便快捷 的。 近年 来， 利用计算 机方 法解析红外 光谱， 在国内 外已 有了 比较广 泛的 研究， 新的 成果 不断 涌现3 - 5 1 ， 不仅 提高了解 谱的 速度， 而 且成功 率也很高。 随 着计算 四川大学硕士学位论文 机技术的不断进步和解谱思路的不断完善，计算机辅助红外解谱必将对教学、 科研的工作效率产生更加积极的影响。 1 . 1 . 4 . 3定 蚤分析 红外光 谱定量分 析法的依据是 朗伯一比 尔定 律。 红外光 谱定量分析 法与其 它定 量分析方 法相比， 存在一些缺点， 所以 只在特 殊的 情况 下使用。它常 常用 于异构 体的 分 析。 所选择的 定量分 析峰应有 足够的 强度， 即摩尔 吸光系数大的 峰，且不与 其它峰 相重叠.红 外光谱的 定量 方法主要有直 接计算法、 工作曲 线 法、 吸收度比 法和内 标法等 1 1 随着化学计量学以及计算机技术等的发展，利用各种方法对红外光谱进行 定 量分析也取 得了 较好的 结果， 如 最小二 乘回归1 1 1 - 1 2 1 ， 相关 分析 1 1 1 ，因 子分析 1 3 1，遗传 算法 14 1 ， 人工 神经 网络 【1 5 -1 6 1等的 引 入 ， 使得 红 外 光 谱对 于 复 杂多组 分体系的定量分析成为可能。 1 .2有机化合物的红外特征吸收 有机化合物在自然界普遍存在，种类繁多，主要有醇、 酚、酮、醛、 装酸、 酷、酞胺、 芳香 化合物、酸i ff 、 异氛酸 酷、烃等. 它们的红 外活性都极强， 不 同的 类型 有不同 的 特征峰， 其具 体位置各 不相同。 表1 . 1 为各类 有机化合物 特征 基 团 频 率 【2 3 , 17 -10 1 四川大学硕士学位论文 表1 . 1 主 要含妞化 合物特征签团 频率 化合物类型特 征 频 率 ( c m b 归属 饱和烃2 9 7 0 - 2 8 4 0 1 4 7 0 - 1 3 4 0 1 2 5 3 - 1 0 0 0 甲 荃、 亚甲 墓以 及次甲 荃伸缩 振动和弯曲 振动 甲基、亚甲荃以及次甲墓c - h 键弯曲振动 c - c 骨架振动 不饱和烃3 0 0 0 以上 1 4 2 0 . 1 2 知 1 6 8 0 - 1 6 20 = c - h 伸缩振动 = c-h 弯曲振动 c = c 伸缩振动 芳香化合物3 1 2 5 - 3 0 3 0 2 0 0 0 - 1 6 印 1 6 6 0 - 1 4 5 0 1 2 5 0 - 1 0 0 0 9 0 0 - 6 6 5 苯环二 c- h 键的伸缩振动 苯环 二 c - h 键的面外 振动的倍频 和和频 苯 环骨架 振动 苯 环. c - h 键的 面内 弯曲 振动 苯环 二 c 一键的 面外弯曲 振动 醛1 7 4 01 7 2 5 - 2 8 5 0 , 刀 叨双峰 c - 0 1 申 缩振动 醛 基c 一费 米共振 酮1 7 25 - 1 7 0 5 c = 0 伸缩振动 狡酸1 7 2 5 - 1 7 0 0 3 2 以卜乃田 - 9 3 0 c = 0 1 申 缩振动 0 - h 键的伸缩振动 o - h键的面内弯曲振动 酸醉 - 1 8 0 0 , - 1 7 5 0 双峰 c = o 伸缩振动 欧胺1 6 9 01 6 5 0 3 5 0 0.3 0 5 0 1 6 1洲 】 - 1 4 阅 c = 0 1 申 缩振动 n - h 伸缩振动 n - h 面内 弯曲 振动 c 一键的 伸缩振动 欧卤1 8 1 9 - 1 7 9 0c = 0 伸缩振动 配1 7 5 0 . 1 7 3 0 1 3 0 01 0 0 0 c - 0 1 申 缩振动 c - 0 - c 伸缩振动 异氮酸醋2 2 5 0 - 2 2 7 5n = c - 0 伸缩振动 四川大学硕士学位论文 续表 1 . 1 化合物类型特征 频 率 c m 1 ) 归属 醉 ，七 ， n， ， 月钊 ， 产，l月 亡，亡 月 n v o - a ( 缔 合 ) w a h ( 游 离 ) o - h 面内 弯曲 振动 o -h 面 外弯曲 振动 c a伸缩振动 ; i wwui ju v r . ;w ( z峰 ) 1 4 1 0 - 1 2 6 0 7 2 0 - 5 9 0 1 0 5 0 - 1 1 5 0 3 6 4 0 - 3 5 3 0 1 4 1 0 . 1 3 1 0 - 1 2 的 o 一伸缩 振动 o 一面内 弯曲振动 c 一伸缩振动 醚1 2 1 0 . 1 0 5 0 1 3 0 0 . 1 2 加八0 5 5 - 1 0 0 0 v-c(脂肪 ) v , f v af o - c ( 芳香 ) 脂肪伯胺3 3 9 8 . 3 3 8 0 1 3 3 4 0 - 3 3 2 4 1 6 5 0 - 1 5 9 0 1 2 0 0 - 1 0 3 0 n - h 伸缩振动 n - h 面内 弯曲 振动 c 一伸缩振动 脂肪仲胺3 3 6 0 - 3 3 1 0 1 2 20 - 1 0 8 0 n - h 伸缩振动 c 一伸缩振动 芳香胺3 5 0 9 - 3 4 6 0 / 3 4 1 6 - 3 3 8 2 1 6 5 0 - 1 5 9 0 / 1 5 1 0 1 3 4 0 - 1 2 5 0 n - h伸缩振动 n - h 弯曲振动 c - n 伸缩振动 麟3 4 2 7 一3 5 0 / 3 3 2 7 - 3 1 3 9 1 6 5 0 - 1 5 9 0 n - h 伸缩振动 n 一弯曲振动 1 .3计算 机辅助红外光谱解析 红外光谱是一 种鉴别 化合物和分 析物质结 构的 有效工