（环境工程专业论文）系列萃取法用于沉积物中重金属形态分析的研究.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 本文采用传统的t e s s i e r 系列萃取法和超声波、微波改进的系列萃取法，研究了 不同沉积物样品中六种重金属c u 、f e 、m n 、n i 、p b 、z n 的形态分布，探索了重金 属c u 、f e 、m n 、n i 、p b 、z n 污染物的迁移转化规律。通过不同的形态分类方法对 比实验，讨论了不同方法之间的差异性。 通过条件试验，最终确定了超声波萃取和微波萃取沉积物中六种重金属的最佳萃 取条件。本实验选用加标回收率来验证超声波萃取法和微波萃取法是否适合被测沉积 物样品，结果表明：两种萃取法所测金鸡湖沉积物中六种重金属元素前四形态的加标 回收率大部分都在9 0 1 1 0 之间，说明这两种方法应用于萃取沉积物中不同形态 的重金属具有一定的可适性。 对苏州境内几处不同的沉积物样品( 金鸡湖李公堤处、青剑湖商业广场处、太湖 碧水长天和摩天轮两处) 应用传统的和超声波、微波改进的t e s s i e r 系列萃取法，实验 结果表明：超声波萃取法与传统的t e s s i e r 系列萃取法所测结果较为接近，更符合苏 州境内所采沉积物样品中重金属形态分布的实际情况，而微波萃取法则发现有提前提 取的现象。 超声波萃取法和常规t e s s i e r 系列萃取法所得结果分析表明，四处沉积物中，c u 、 f e 、n i 和z n 等元素均主要以稳定的残渣态形式存在；m n 元素在各形态中均有较高 含量，尤其是比较活泼的f e m n 氧化物态，占较大比例，这部分重金属的形态浓度 对水体、生物等生态环境具有潜在的危害；p b 元素在各形态中也有较高含量，尤其 是可交换态，是应该重点控制的对象。 金鸡湖沉积物中六种重金属元素的总量远高于其它三处沉积物样品中，对生物和 水环境具有一定的危害。 同时还测定了采样处表层水中重金属的总量及溶解态重金属的含量。c u 元素在 太湖两处水质达国家i 级地表水环境质量标准；f e 元素在青剑湖水中的含量远高于 饮用水卫生标准限值；m n 元素在金鸡湖水中的含量稍高于饮用水卫生标准限值；n i 元素溶解态的含量都高于饮用水卫生标准限值，属重点关注的对象；p b 元素的含量 符合国家级地表水环境质量标准；z n 元素在金鸡湖水中的含量达到国家h 级地表 水环境质量标准，其余三处采样水质均达到国家i 级地表水环境质量标准。 关键词：t e s s i e r 系列萃取法，超声波萃取，微波萃取，沉积物，重金属形态分析 苏州科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t m d i t i o n a lt e s s i e rs e q u e n t i a je x t r a c t i o nm e t h o da n dt h es e r i a le x t r a c t i o nm e t h o di m p r o v e d b yt h eu 1 仃a s o n i ca n dm i c r o w a v ew e r eu s e dt oa n a l y z et h eh e a v ym e t a l ( c u 、f e 、m n 、n i 、 p b 、z n ) s p e c i a t i o nd i s t r i b u t e di nd i f f e r e n ts e d i m e n ts a m p l e s m e a n 、v h i l e ，t h et r a n s f e r e n c e a n d 仃a n s f o m a t i o nr u l e so ft h eh e a v ym e t a l sw e r ea l s oe x p l o r e d t h eo t h e m e s so fd i f 佗r e n t m e t l l o d sw e r ed i s c u s s e dt 1 1 r o u g h 也ec o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t so fd i f - f e r e n tc o n f o r m a t i o n t h o u g hm ec o n d i t i o ne x p e r i m e n t s ，t 1 1 eb e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o n so f s i xh e a v ym e t a l s i l ls e d i m e n t s ，w i l i c he ) ( t r a c t e db yu l t r a s o i l i ca n d 面c r o w a v e ，w e r ei d e n t i f i e df i n a l l y t h e e x p e r i m e n tt o o kt 1 1 er e c o v e 巧o f t h ef i r s tf o u rf o m st oj u s t i 矽w h e t h e rt h e yw e r es u i t a b l e f o ft h es e d i m e l l ts a 】m d l e s i ts h o w e dt h a tt h er e c o v e r i e so ft h ee r s tf o u rf 0 肋si 1 1s e d i m e n t 仔o mj i n j il a k eb yd e t e c t i n gh e a 、7m e t a l su s i n gm oe x 仃a c t i o nm e t h o d sw e r ef r o m9 0 t 0 1 1o ，w i l i c hm e a i l tt 1 1 a tm et w om e t h o d sa p p l i e di ne x t 豫c t i o nd i 丘i c r e n tc o n f o r m a t i o no f h e a 、可m e t a l si i ls e d i m e n t 、e r ep r o p e r w ea l s ou s e dt l r e ee x 仃a c t i o nm e t h o d st od e t e 衄i n es e v e r a ls e d i m e n ts 锄p l e sf r o m s u z h o uc 时，1 1 1 er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r e sn os i g n i f i c 锄d 豫r e n c e sw e r ef o u n db e 铆e e n u 1 仃a s o m ce x 缸a c t i o na n d 仃a d i t i o n a le x 订a c t i o nm e 廿l o d s a n dt 1 1 eu l t r a s o i l i ce x 仃a c t i o n m e n l o d sc o n f o n n e dt ot h ea c t u a ls i t u a t i o n ，h o w e v e r ，t h em i c r o w a v ee x t r a c t i o nm e t h o d s w o u l de x t r a c tt h eb e l l i n df o n n si na d v a n c e t h er e s u l t so ft h eu l t r a s o i l i ce ) 【t r a c t i o na i l d 仃a d i t i o n a le x 仃a c t i o nm e t h o d ss h o w e dt h a t ： c u 、f e 、n ia n dz nm a i n j ye x i s t e di ns t e a d yr e s i d u a ls p e c i a t i o n ；t h es p e c i a t i o no fm nw a s e v e l l l yd i s t r i b u t e d 洫e v e d rs p e c i a t i o n ，m em i r df o 衄b o u l l dt oi r o na n dm a n g a n e s e o x i d e sw a sa c c o 嘶e dt ob eag r e a tp r o p o r t i o n ，a i l dt 1 1 i sp a r to fh e a v ym e t a i sh a sl a t e n t b a r mt 0 廿l eb o d yo fw a t e ra n dl i v i i l gc r e a n l r e ；p bc o n t e n tw 嬲a l s o1 1 i g hi ne v e 巧 s p e c i a t i o n ，e s p e c i a l 】yi nt h ek 曲c o n t e n to fe x c h a l l g e a b l e ，a n di ts h o u i db ec o n 仃o l l e do n f 0 c u s t h ec o n t e n t so fs i xh e a v ym e t a l si i lj i l l j il a k es e d i m e n tw e r cm o r eh i g h e rt h a nt h o s e i nt h eo t l l e rt h r e es e d i n l e n ts a m p l e s ，s ot h e yh a v et 1 1 ec e r t a i nh 锄t o 廿l el i v i n gc r e a t u r c a n dw a t e re n v i r o n m e n t w ea l s oa n a l y s e dt h et o t a lq u a i l t 时a 1 1 dd i s s o l v e dh e a v ) rm e t a l si ns u r f a c ew a t e r t h e c o n t e n to fc ue l e m e n ti nt a jl a l 【e 、v a su pt 0t h ef i r s t 伊a d eo fe n v i r o i l i i l e n t a lq u a l i t ) r s 锄d a r d sf o rs u 血c ew a t e r 1 1 1 ec o n t e n to f f ee l e m e n ti nq i n 百i a nl a l ( ew a s 陆a b o v et h e s t a n d a r d sf o rd r i l l l d n gw a t e rq u a l i 哆n ec o n t e n to fm ne l e m e n ti nj i i l ji l a k ew a so n l y s l i 曲t 】ya b o v et h es t a n d a r d sf o rd r i n k i n gw a t e rq u a 】j 哆。t h ec o n t e n to fd i s s o l v e dn iw a s l l 苏州科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t a b o v et h es t a n d a r d sf o rd r i n “n gw a t e rq u a l 时i nt h r e el a k e s ，a n dm u c ha t t e n t i o ns h o u l db e p a i d t h ec o n t e n to fp be l e m e n ti nt h r e e1 a k e s r e r eu p t ot h et h i r dg r a d eo fe n v i r o n n l e n t a l q u a l 时s t a n d a r d sf o rs u r ：f a c ew a t e r t 1 1 ec o n t e n to fz ne l e m e n ti nj 埘i l a k ew a su p t ot h e s e c o n dg r a d eo fe n v i r o n l n e n t a lq u a l i 哆s t a n d a r d sf o rs u r f a c ew a t e r ，a n do t h e rt 1 1 r e es 锄p l e s w e r eu pt ot h ef i r s tg r a d e k e y w o r d s ： t e s s i e r s e q u e n t i a l e x t r a c t i o nm e t h o d ，u 1 t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，m i c r o w a v e e x t r a c t i o n ，s e i l 妇e n t ，s p e c i a t i o na n a l y s i so fh e a v ym e t a l l l l 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 蝴一：邋日期半月三日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名 指导教师签名 立日 扩日 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 重金属是环境研究中重要的研究对象。随着现代工农业生产的快速发展及社会人 口剧增，人类生产生活中产生的大量重金属污染物排入环境，转入水体，其中绝大部 分重金属污染物由水相通过悬浮物沉降进入底泥沉积物，造成对河流及湖泊沉积物的 污染。沉积物中重金属污染物的化学行为和生态效应复杂，对水体存在潜在危害且难 于治理。其物理化学行为如沉淀与溶解、氧化与还原、吸附与解吸等多具有可逆性， 在外界条件发生变化时，沉积物中的重金属污染物可能再次进入水体，成为对水质具 有潜在影响的次生污染源。 底泥重金属是环境质量和人类健康面临的重大威胁之一脚。一方面，沉积物中的 重金属污染反映了水体受污染的状况，其含量和形态的分布特征决定沉积物对人体、 生物和水体的影响程度；另一方面，沉积物中重金属含量和底层界面水的平衡是动态 的，在环境条件改变时，束缚在沉积物中的重金属可被释放出来造成二次污染口1 。 通常，环境分析仅对环境介质中重金属污染物的总量或总浓度进行测定，测定河 流、湖泊沉积物中重金属含量虽可以在一定程度上反映工业活动及人类发展对环境的 影响。但沉积物样品中重金属的总量分析，不能提供太多关于化学形态的信息，而沉 积物中重金属的毒性主要取决于重金属的形态，而非重金属的总量，因此形态分析变 得越来越重要“1 。重金属特别是可以产生毒性的重金属，其形态分析具有特别重要的 意义。 1 2 重金属元素的形态分析 自2 0 世纪7 0 年代起重金属形态分析就已成为环境科学领域的研究热点，多年来， 国内外学者先后分别开展了大量的重金属形态分析方面的研究工作晦1 。 1 2 1 形态分析的定义 环境中的元素以各种不同的形态存在，不同形态的元素具有不同的地球化学行 为。多年来，各位学者对“化学形态的定义存在着不同的见解，我国学者汤鸿霄提 出：“所谓形态，实际上包括价态、化合态、结合态和结构态四个方面，有可能分别 表现出不同的生物毒性和环境行为一。s t u m m 认为化学形态是某一元素在环境中以某 种离子或分子存在的实际形式。直至2 0 0 0 年国际纯粹应用化学联合会( i u p a c ) 对形态 分析的术语进行了统一的规范。化学形态( c h e i i l i c a ls p e c i e s ) 是一种元素的特有形式， 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 如同位素组成、电子或氧化状态、化合物或分子结构等；形态( s p e c i a t i o n 卜某种元 素的形态即该元素在一个体系中特定化学形式的分布：形态分析( s p e c i a t i o na n a l y s i s ) 是识别和( 或) 定量测量样品中的一种或多种化学形式的分析工作璐1 。 1 2 2 土壤、沉积物中重金属形态分析的研究进展 环境中的形态分析通常指的是金属和与生命有关元素的价态和络合态分析，污染 物的形态分析是利用一定的物理、化学方法测定环境污染物中元素的含量、各种价态、 络合态及其组分的形态的分析，其目的是确定具有生物毒性的重金属含量嘲。 自二十世纪的七八十年代以来，许多学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取 和分离，建立了大量的方法。根据其操作的过程，可将其分为单一形态的单独提取法 和多种形态的连续提取法。在连续提取法中以t e s s i e r 法( 1 9 7 9 年) 和b c r 法最为权威， 下面将详细介绍这三种方法【7 j 。 1 单独提取法 对单一形态的单独提取法适用于当痕量金属大大超过地球背景值时的污染调查。 其特点是利用某一提取剂直接溶解某一特定形态，如水溶态或可迁移态、生物可利用 态等。该法操作简便，提取时间短，便于直观地了解土壤和沉积物的受污染程度，并 判断其潜在危害性。表1 1 列举了一些常用的单独提取方案以及操作条件盯1 。 表1 1 一些常用的单独提取方案及操作条件 以h 2 0 作提取剂可测定土壤溶液中的迁移态金属元素，但是该提取剂有两个缺 点：一是由于h 2 0 本身不具备p h 缓冲能力，因此提取过程中的p h 无法得到控制；第 二，被溶解的金属离子会产生较严重的再吸附现象。 电解质溶液可以较好地释放出以静电吸引方式被吸附的金属阳离子。删0 3 是 一种强酸弱碱盐，因此会降低提取液的p h 值。c a c l 2 则不会改变土壤p h 值，并且二价 的阳离子在悬浮液中有较好的凝聚作用，钙本身还是土壤中的主要金属元素，是比较 理想的提取剂。 2 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 e d t a ( o 0 0 5 1 m o l l ) 能与许多种金属离子形成稳定的螯合物，是一种强烈的螯合 剂，可以释放那些非硅酸盐结合态的金属，并与植物中的金属元素的含量有较好的相 关性，常用来表示植物可利用态。 h o a c 可提取态虽然与植物中金属元素的含量也有较好的相关性，但是该方法不 适合用于含碳酸盐高的土壤，并且其分析结果的重现性不如e d t a 好。 d t p a ( 0 0 0 5 m o l l ) 提取法与植物吸收的金属元素也有很好相关性，用来表示植物 可利用态，其络合能力较e d t a 弱，提取的选择性较e d t a 高，但可能会导致提取 不完全啪。 单一试剂提取在农业上的用途已经被大量的实验和实践所证明，目前许多国家都 已经官方接受或者正在考虑接受对土壤的过滤提取步骤【5 】。单一提取法虽然能用于研 究沉积物中重金属元素的生物有效性或与某一沉积物组分的结合态，但不能提供更多 的关于沉积物中重金属元素化学形态的详细信息，因此分级提取法得以发展并广泛应 用【8 】o 2 连续提取法 一般来说，连续提取方法是使用一系列化学活性不断增强的试剂提取与特定化学 基团结合的重金属。该法通过模拟不同的环境条件，比如酸性或碱性环境、氧化性或 还原性环境、以及螯合剂存在的环境等，系统性地研究土壤或沉积物中金属元素的迁 移性或可释放性，能提供更全面的元素信息。该法有以下优点：a 提取过程相似于 自然界状况下被污染物质遭受的天然的和人为的原因引起的电解质溶液的淋滤过程； b 连续提取法得到的各种形态之和在理论上应该等于元素的总量，因此分析结果可 以很好的自检；c 通过连续提取的方法可以得到在不同的环境条件下被污染物质中 重金属的迁移性，用以分别地判断其危害性、潜在危害性，并为此物质的合理使用提 供科学依据呻1 。 沉积物中不同的地球化学组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学形态具 有选择性和专一性，因此可使用不同的提取剂，按照结合程度由弱到强的顺序，对沉 积物中同一重金属元素的不同组分进行分离提取，以测定与沉积物中不同组分相结合 的重金属元素。 连续提取法一直是重金属形态提取的重要方法，国内外学者对于连续提取的研究 也很多，当前常用的主要有t e s s i e r 连续提取法、b c r 提取法和其他一些在此两种方 法的基础上的改进方法。 ( 1 ) t e s s i e r 连续提取法 1 9 7 9 年，t e s s i e r 等人n 町提出的基于沉积物中重金属形态分析的五步连续提取法 是目前应用最为广泛的重金属形态分析及其毒性、生物可利用性等的研究方法。该法 将重金属的形态分为：1 ) 可交换态；2 ) 碳酸盐结合态；3 ) 铁一锰氧化物结合态：4 ) 有 3 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 机和硫化物结合态；5 ) 残渣态。具体分析过程见图1 1 口3 。 l s 毋二 ls 曩l ，l 礴肌m 罾口1 啦1 7 。室曩下暮蔫l h t 广 j l 11 8 d 1 船l 凡n 烈巳，l l o e p l 巧室盔下格蕾6 i t 彳览捷与l ， 1 一 l1 2 嘲，甜嘴嘲d 1 f 珏p 蕊q 2 5 h a a c ) 1 至扛。，6 拳酝磷 r 1i 夺振落 i4 鳗叠6 il ii 翻d 。o 耽一，1 麟釉5 氆ll 聃辨。j r 热王轼代2 k 。镰： ：疆 内i 瓣赫潞纛籍船瓣喾一删3 。脚扎 。ll 救5 1 ( ，1 镧惕羽伪曦l l c 3 0 | i 磊争液德并 l 有氛蟠争冬ii 磊鲁奄l 图1 1t e s s i e r 等提出的五步连续提取法操作顺序 1 ) 可交换态：由矿物( 粘土矿物、铁锰水合氧化物、腐殖酸及二氧化硅) 对重金属 的吸附作用而形成的，这部分金属位于粘粒矿物或腐殖质等活性组分的交换位上，该 形态对植物的有效性或活性较大，且对环境变化最敏感，最易被生物吸收；可交换态 重金属反映人类近期排污影响及对生物毒性作用。 2 ) 碳酸盐结合态：与碳酸盐矿物联系在一起的重金属( 或者被吸持于碳酸盐表 面，或者以共沉淀存在) ，对土壤环境条件特别是p h 值最敏感，当p h 值下降时易重 新释放出来而进入环境中。相反，p h 值升高有利于碳酸盐的生成。 3 ) 铁锰氧化物结合态：与铁锰水合氧化物共沉，或被铁锰水合氧化物吸附，或 其本身即为氢氧化物沉淀的这部分重金属，在环境变化时会部分释放，对生物有潜在 有效性；铁锰氧化物结合态反应人文活动对环境的污染。 4 ) 有机和硫化物结合态：与有机物或硫化物结合的重金属( 颗粒物中的重金属以 不同形式进入或包裹在有机质颗粒上同有机质螯合等或生成硫化物) ，通常情况下不 参与对植物的供给；有机结合态重金属反映水生生物活动及人类排放富含有机物的污 水的结果。 5 ) 残渣态：包含在石英、粘土矿物等结晶矿物晶格中而不能释放到溶液中去的 重金属，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收， 残渣态结合的重金属主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响【l 。 ( 2 ) b c r 三步提取法 欧共体标准局b c r 为解决由于不同的学者使用的流程各异、缺乏一致性的步骤 和相关标准物质、世界各地实验室之间的数据缺乏可比性等问题，在t e s s i e r 方法的 基础上于1 9 8 7 年提出并建立了b c r 三步提取法，用于评估和协调元素形态分析方法， 通过了国际实验室的验证工作，最终得到了一份正式的分析流程标准和用于质量控制 的参考标准样。方法流程见表1 2 ，该方法随即被许多研究者所采用。 4 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 表1 2b c r 三步提取法分析流程 与t e s s i e r 法相比，b c r 连续提取法将t e s s i e r 分类法中的可交换态和碳酸盐结合 态两项结合为一项，成为酸可提取态，其余各形态的分类基本保留不变。b c r 连续 提取法其余几种形态的分类虽与t e s s i e r 法相同，但所用的提取剂种类、数量，提取 所用的时间及温度等都作了较大的改变。 1 ) h a c 可提取态( 水溶态、可交换态与碳酸盐结合态) ：沉积物中的水溶态重金属 元素一般含量较少难以检测，因此一般将其并入可交换态之中；可交换态的重金属元 素一般处在粘土矿物或腐殖质等土壤或沉积物的活性成分的交换位上，能被c a 2 + ， m 孑+ 或者n h 4 + 等阳离子交换下来，常用c a c l 2 、n h 租c 、n a a c 、m g c l 2 等提取剂进 行提取；碳酸盐结合态的重金属元素一般被吸附在碳酸盐表面或与碳酸盐以共沉淀的 形式存在。 2 ) 可还原态( 铁锰氧化物结合态) ：在沉积物中，此形态的重金属元素一般被铁 锰氧化物吸附或被铁锰胶膜包裹。虽然铁锰氧化物对重金属元素的结合能力很强，但 在还原条件下不稳定，易释放出重金属元素，因此提取这部分重金属元素通常所用的 提取剂是n h 2 0 h h c l 。 3 ) 可氧化态( 有机物与硫化物结合态) ：这种形态的重金属元素或与沉积物中的有 机质如烷烃、脂肪酸、腐殖酸等络合、螯合，或与硫化矿物结合共沉淀于沉积物中， 只有较强的氧化及才能将这部分重金属元素释放出来。通常用h 2 0 2 、n a o c l 、n a 4 p 2 0 7 等提取剂提取。目前应用最广泛的方法是在酸性条件下用3 0 h 2 0 2 氧化，再用醋酸 铵提取。这种方法可以防止重金属离子的再吸附或再沉淀。 4 1 残渣态：与沉积物中原生矿物或次生矿物紧密结合的重金属形态，其不能被 以上提取剂提取。通常采用碱融法或h f 与其他强酸( h n 0 3 、h c l 0 4 ) 的混合酸作为提 取剂进行提取。由于碱融法存在一些问题，如易引入过量的盐分，给随后的分析测试 带来困难，故现在一般采用混合酸作为残渣态重金属元素的消解液随1 。 由于分级提取法在沉积物重金属形态分析中具有重要的应用，因此被广泛应用于 地球化学与环境科学等诸多学科的多个研究领域中。其主要应用包括：研究沉积物中 重金属元素的形态及其分布；研究沉积物中重金属元素对上覆水环境的影响；研究水 体条件变化时，沉积物中重金属元素迁移、转化的规律；研究沉积物中各形态的重金 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 属元素的生物有效性恤1 。 1 2 3 水环境中重金属的存在形态 重金属都为非降低型有毒物质，可沿食物链或食物网被生物吸收、蓄积，最终造 成人体积累和慢性中毒n 幻。由于重金属在环境中不被降解，工农业生产向环境中排放 的重金属最终大多数赋存于水环境中n 朝。 水体中重金属的存在形态直接影响它的迁移转化规律，因此，在研究其含量的同 时，除研究价态变化外，还要研究其赋存形态。水环境中重金属存在形态可分为溶解 态( 溶解于水相中) 和颗粒态( 包括悬浮于水相的悬浮颗粒态和底泥的沉积颗粒态) 两 类。溶解态是指水样以o 4 5 l m 滤膜过滤、酸化后测得的重金属总量( 水相) 。溶解态包 括不经酸化而直接测得的游离态、络合态和有机态n 幻。表1 3 为天然水中重金属的化 学形态u 扣。 表1 3 天然水中重金属的化学形态 化学形态 示阴 粒状物质 离子形态 荦纯凭机络台物 单纯有机络含钧 稳定元钒络台物 稳定有机络合物 无机肢体吸酣或结合蓟状态 有机肢体暖甜歧结台的状态 o 铝l ，i i 的过滤残汝 瞄。掰 a 4 z 。瞰她。瓠码 g l 甘氮酸椴z n 柠撵酸搬 c u s 麟伤黄铜矿 q 鹰拉酸盐厶半胜氮酸 嘭- 嘞q 凹一岫。掰。整土。口磷灰石 q ，+ 磨i f i 酸甜+ 有机岩厢 水体中重金属即使浓度很小，也能产生毒性，其毒性和稳定性取决于它的存在形 态，而且随水环境条件而改变，各种形态之间可相互转化，它具有形态多变性n 羽。因 此，研究天然水中重金属的形态对保护水环境，控制重金属对水生生物的潜在危害， 维护人类食品安全及生命健康具有重要意义n 3 1 。 1 3 重金属元素的不同萃取模式 目前，环境样品的预处理仍然是整个分析过程中最薄弱的环节和时间决定步骤， 也是误差的主要来源d 耵。环境样品分析发展趋向于测定复杂基质样品中的低浓度污染 物n 目，近年来发展起来的环境样品中重金属预处理方面的萃取技术主要包括：微波辅 助萃取、超声波辅助萃取、固相微萃取等。本文主要介绍此次实验过程中用到的微波 萃取和超声波萃取技术。 6 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 1 3 1 微波萃取 微波萃取( m i c r o w a v ee x t r a c t i o n ) 亦称为微波辅助萃取( m i c r o 、v a v e a s s i s t e d e ) ( 仃a c t i o n ) ，是利用微波能的特性来对物料中的目标成分进行选择性萃取，从而使试 样中的某些成分达到与基体物质有效分离的目的。与微波消解不同，微波萃取并非要 与试样消解，而恰好是要保持目标成分原本的化学状态。一般说来，介质在微波场中 的加热有两种机理，即离子传导和偶极子转动。在微波加热实际应用中，两种机理的 微波能耗散同时存在，其贡献大小取决于介质的分子结构、介电常数大小、浓度及驰 豫时间等。不同物质的介电常数不同，其吸收微波能的程度是有差异的，通过选择不 同的溶剂和调节微波加热参数，利用这种差异可选择性地加热目标成分，以利目标成 分从基体或体系中提取和分离，而不会造成物质的分解u 引。 微波萃取由于能对体系中的不同组分进行选择性加热，因而有很好的选择性。其 次，微波萃取受溶剂亲和力的限制较小，可供选择的萃取溶剂较多。此外，微波萃取 可将萃取液瞬间加热到常压沸点以上，提高了溶剂的沸点，又不至于分解目标成分， 缩短了萃取时间，提高了萃取效率m 1 。 微波萃取整个过程包括样品粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取液等步骤， 萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。一般说来，用于试样消解的微波溶样系统均 可用于微波萃取，只是在微波萃取中要准确控制溶剂温度使其不沸腾或不分解待测 物。萃取装置往往要求带有控温附件的微波制样设备n 引。 为获得最佳萃取效果，在微波萃取时，应对微波制样系统、微波萃取参数( 时间、 温度、压力) 、溶剂种类及其配比用量、试样基体、目标成分和萃取液的分离净化等 进行考察、试验和优选u 副。 1 3 2 超声波萃取 超声波萃取l 缸舔o i l i ce x t r a c t i o n ) 亦称为超声波辅助萃取l t r a s o u l l d - a s s i s t e d e x 仃a c t i o n ) 、超声波提取( u l 仃a s o u i l d a s s i s t e dl e a c l l i n g ) ，是利用超声波辐射压强产生的 强烈空化效应、机械振动、扰动效应、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用等 多极效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入 溶剂，促进提取的进行刀。 与常规萃取技术相比，超声波辅助萃取具有快速、价廉、高效。在某些情况下， 甚至比超临界流体萃取和微波辅助萃取还好。在以下两个方面，超声波萃取优于s f e ： ( 1 ) 仪器设备简单，萃取成本低；( 2 ) 可提取很多化合物，无论极性如何，因为超声波萃 取可用任何一种溶剂。超声波萃取优于微波萃取体现在：( 1 ) 在某些隋况下，比微波萃 取速度快；( 2 ) 酸消解中，超声波萃取比常规微波萃取安全；( 3 ) 多数情况下，超声波萃 7 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 取操作步骤少，萃取过程简单，不易对萃取物造成污染n 引。 超生提取进行的工作涉及到提取前试样的预处理、试样基体对提取的影响、提取 参数及提取溶剂的选择、提取过程与后续处理、超声提取与其它萃取法的对比、超声 提取与其它技术联用等。 目前，超声波提取已广泛用于药物、中草药、食品、农业、环境和工业原材料等 样品中有机组分和无机组分的提取。超声波萃取技术的萃取速度和萃取产物的质量使 得该技术成为天然植物和生物活性成分提取的有力工具；超生萃取可缩短提取时间， 提高有效成分的提出率和药材的利用率，节约能源，并且避免高温对提取成分的影响； 超声波辅助萃取用于环境样品预处理主要集中在土壤、沉积物及污泥等样品中有机污 染物的提取分离上n 7 1 。 人们进行超声溶剂萃取时，多数是在液一固的体系中。而金属的萃取处在液一液的 体系中，液一液萃取涉及到两个互不相溶的有机相和水相之间的质量传递过程。由于 超声空化增加了两相的接触面积，而空化泡崩溃时产生的冲击波消除了两相交接口的 阻滞层，这大大增加了传质速率，提高了萃取速度n 射。 1 4 重金属的分析方法 原子吸收在环境领域中的应用始于六十年代，随着仪器的发展和商品化以及使用 技术水平的提高，七十年代发达国家已形成原子吸收的环境分析监测方法体系。我国 自八十年代开始在重金属的标准监测方法中也加入了原子吸收法，目前已从常规的火 焰原子吸收方法体系发展到以石墨炉原子吸收方法为主的方法体系，前者主要用于污 水、土壤消解液和固体废物浸出液的重金属分析，也可用于k 、n a 、c a 、m g 、f e 等 常量金属元素分析，而石墨炉法多用于地表水、饮用水源地表水及大气颗粒物中重金 属元素的监测分析h 引。 1 4 1 原子吸收分光光度计的原理 重金属的分析采用原子吸收分光光度计进行测定，原子吸收的过程及原子吸收光 谱分析的仪器装置如图1 2 所示。试液喷成细雾，与燃气在雾化器中混合送至燃烧器， 被测元素在火焰中转化为蒸汽。气态的基态原子吸收从光源( 空心阴极灯) 发射出的与 被测元素吸收波长相同的特征谱线，使该谱线的强度减弱，再经单色器分光后，由光 电倍增管接受，并经放大器放大，从读出装置中显示出吸光度值或光谱图偿叮。 8 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 空心阴极灯 p i i 硖礁 助燃气lll 翻瘦 热气 图1 2 原子吸收光谱法原理图 原子吸收光谱分析具有许多分析方法无可比拟的优点：灵敏度高。采用火焰原 子化方式，大多数元素的灵敏度可达m g l 级，少数元素可达g l 级，若用高温石墨 炉原子化，其灵敏度可达1 0 。o 1 0 以4 9 。选择性好。本法的光谱干扰少，在样品溶 液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。准确度好。原子吸收分析的 准确度较高，火焰原子吸收分析的相对误差小。原子吸收光谱分析也存在一些不足之 处，原子吸收光谱法的光源是单元素空心阴极灯，测定一种元素就必须选用改元素的 空心阴极灯，这一原因造成本法不适用于物质组成的定性分析，对于难熔元素的测定 不能令人满意。另外，原子吸收不能对共振线处于真空紫外区的元素进行直接测定盟。 1 4 2 标准分析方法 水样的分析中，c u 、p b 、z n 的测定国家标准为g b 7 4 7 5 8 7 ；水中n i 的测定采用 国家标准g b l l 9 1 2 8 9 ；水中f e 、m n 和沉积物中重金属形态的测定均采用火焰原子 吸收分光光度法。沉积物中重金属总量的分析分为湿法和干法两种，湿法是指用强酸 消解定容后测定，干法是指用马弗炉加热成灰后定容测定其含量。目前文献报道以湿 法居多，本文主要采用湿法消解定容测定沉积物中重金属的总量乜。 1 4 3 分析方法的质量控制 在分析样品和绘制标准曲线时，仪器要达到规定规定的指标；使用标准物在与样 品分析流程相同条件下作对照分析，测定标准物质中铜、铁、锰、镍、铅和锌的平均 回收率为一定标准以上，才能证明实验对样品的分析方法是可靠的口u 。 加标回收率的测定是实验室常用的测定准确度的方法之一，也是分析人员在样品 测定时，作为质量控制的主要方法。加标回收率就是在测定样品的同时，与一样品的 子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，而得到加 9 苏州科技学院硕士学位论文 第章绪论 入标准物质的回收率妇划，加标回收率的计算公式为： 回收率p = ( 加标试样测定值一试样测定值) 力口标量】1 0 0 加标回收率的大小不仅反应了分析人员的操作技术水平，更重要的是它反映了分 析方法是否适合被测样品，帮助分析人员及时地发现分析中存在的问题，确保分析数 据准确、可靠。因此，加强加标回收率的测定具有重要的意义乜幻。 加标回收率测定所得结果一般在质量控制图中检验，在常规分析中，至少积累 2 0 个回收率数据，才可绘制回收率控制图。设有n 个回收率，按下式计算平均回收 率p 和回收率标准偏差s p ： p = ( 。驷，n& = h ( b p ) 2 ，( n 一1 )i = i蜘一n - 工l 一 工， 、u 一上， 再按下式求出上、下控制限，上、下警告限，上下辅助限： 上控制限u c l - p + 3 s p下控制限l c l = p 3 s p 上警告限u w l = p + 2 s p下警告限l w l = p 2 s p 上辅助限u a l = p + 3 s p下辅助限l a l = p 3 s p 只要加标回收率在该加标回收率质控图的控制限内，就可以说明分析人员操作没 有错误，样品无干扰。 1 5 论文研究的内容和意义 超声波及微波的能量可用于加速萃取样品中组分，缩短操作时间。本研究拟采用 超声波及微波改进的t e s s i e r 系列萃取法，通过与传统的振荡萃取进行比较，来确定 达到最佳萃取效果的试验条件( 超声波：最佳萃取时间、温度和功率等，微波：最佳 萃取功率和时间等) 。 本课题是以水体沉积物为研究对象，针对t e s s i e r 系列萃取法萃取时间相对较长 的现状，运用超声波及微波的能量来改进t e s s i e r 系列萃取法，分离出沉积物样品中 不同形态的重金属，通过原子吸收等现代仪器分析手段对分离效果进行对比，找出较 为理想的提取程序，并在此基础上加以优化，完善现有的重金属连续提取法。 ( 1 ) 通过条件实验和对比验证实验确定重金属各形态的最佳提取条件及最优化 的提取步骤，形成新的重金属连续分级提取法。 ( 2 ) 对沉积物样品和多处实际沉积物样品应用新的重金属连续分级提取法，检验 体系本身的准确度和对实际样品的普适性。 研究技术路线见图1 3 l o 苏州科技学院硕士学位论文 第一章绪论 图1 3 研究技术路线 苏州科技学院硕士学位论文第二章超声波萃取条件的优化 2 1 研究背景 第二章超声波萃取条件的优化 超声波通常是指振动2 万次s 以上的高频声波。早在2 0 世纪2 0 年代，美国的硒c h a r d 和l 0 0 商s 首先研究了超声波对各种固体、液体和溶液的作用，发现超声波可以加速化 学反应【2 3 1 。目前超声波在提取方面的应用已日益广泛【2 4 1 。 超声波的能量可用于加速萃取样品中组分和缩短操作时间。本章采用超声波能量 改进的t e s s i e r 系列萃取法，通过与传统的振荡萃取进行比较，来确定不同形态重金 属达到最佳萃取效果的试验条件，如最佳萃取时间、温度及功率等。 2 2 实验部分 2 2 1 实验仪器与试剂 3 5 1 0 型空气一乙炔原子吸收分光光度计( 配c u 、f e 、m n 、n i 、p b 和z n 空心阴极灯) ， 上海安捷伦仪器公司 b w 二1 0 0 0 系列单槽式超声波清洗机，可加热可调功率，苏州博瑞勒超声波设备有 限公司 【w d 8 0 0 c t l 2 3 2 h 格兰仕家用微波炉( 功率可调，最大功率为8 0 0 w ) ，广东佛山市 顺德区格兰仕微波炉电器有限公司】 t g 8 型电动离心机及配套离心管 江苏城西晓阳电子仪器公司 8 1 0 b 自动双重纯水蒸馏器上海申立玻璃仪器厂 p h s 2 5 型p h 酸度计 上海伟业仪器厂 h y - 2 调速多用振荡仪金坛市新航仪器厂 f a 2 0 0 4 a 电子天平上海精科天平公司 删s 恒温水浴锅上海崇明实验仪器厂 氯化镁m g c l 2分析纯 上海通亚精细化工厂 乙酸钠c h 3 c 0 0 n a分析纯南京化学试剂有限公司 盐酸羟胺h o n h 3 c 1分析纯天津市大茂化学试剂厂 3 0 过氧化氢h ：o ：分析纯上海化学试剂有限公司 乙酸铵c h 3 c 0 0 n h 3 分析纯天津市巴斯夫化工有限公司 硝酸h n 0 3分析纯无锡市展望化工试剂有限公司 盐酸h c l分析纯无锡市展望化工试剂有限公司 1 2 苏州科技学院硕士学位论文第二章超声波萃取条件的优化 醋酸c h 3 c o o h 分析纯无锡市展望化工试剂有限公司 原子吸收测定标准溶液采用各元素单质或其相应的硝酸盐配制而成，浓度为 1 0 0 0 呲，使用时用1 的硝酸溶液稀释到所需浓度，各重金属溶液的浓度如下： 表2 1 六种重金属元素的溶液浓度 重金属元素的分析采用原子吸收分光光度计进