（材料学专业论文）微纳结构limn2o4的可控合成及其电化学性能研究.pdf

, l l i ；, r lilillilr l li l l l p | i i iii1 | y 1 8 9 3 6 8j 1 ” a u t h o r ss i g n a t u r e ： 一 s u p e r v i s o r 7 ss i g n a t u r e ： e x t e r n a lr e v i e w e r s ： a c a d e m i c i a nc h e nl i q u a ni n s t i t u t eo fp h y s i c so fc h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e ! q 虽! 丛鱼垡q 艘坠g 曼塾堡垒! s q ! ! 也型塾i y l ：竖豇y ! q g 垒g基i 垦婴曼卫型也! 曼! 墨i 盟 e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n gc o m m i t t e e m e m b e r s ： ! q 垒ik 曼鱼望g坠坠g ii 堕要i y 曼! 墨i l y q h 星墼监i 苎i 坌坠g圣h 星i i 垒塾g 堕遁! 丛墨煎y ! q ! ：! 望i 垒坠g 卫i n g 圣h 自i 垒坠g 堕坦y 丛曼i 鲤 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名珂列力 签字日期：加，f年勿月彦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授杈逝望盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： r 刻力 签字日期：功，年月8 日 导师签名： 签字日期： 日 ， 7 摘要 摘要 尖晶石l i m n 2 0 4 被认为是最具大规模商业化前景的锂离子电池正极材料之 一。面临l i m n 2 0 4 的高功率研究与应用，如动力电池，其限制是高倍率性能。 目前，微纳结构的电极材料被认为是最实用的选择之一，因为这种结构同时表 现出纳米级组装模块和微米级整体结构这一特点，前者有利于改善锂离子扩散 动力学和高容量的获得，而后者可保证整体结构的稳定性。 本论文的主要目标是设计一种简单有效的自模板合成方法，制备出不同颗 粒尺寸和形貌可控的微纳结构的l i m n 2 0 4 ，以期改善高倍率性能与循环稳定性。 通过控制自模板的形貌、结构与热处理条件，合成了一维和三维的l i m n 2 0 4 微 纳结构，包括单晶纳米管、掺杂改性的单晶纳米管、三维双壳中空微球等，并 探索其结构与其电化学性能的关系。此外，基于自模板法，制备了m n o c 共 轴纳米管并作为锂离子电池负极材料。主要研究内容与结果如下： 1 高倍率性能和循环性能的l i m n 2 0 4 单晶纳米管的合成。以p m n 0 2 纳米管为 自模板，合成了l i m n 2 0 4 单晶纳米管，其管径约6 0 0n l n ，壁厚约2 0 0n l n ，长 度1 _ 4i t m 。结果表明，l i m n 2 0 4 单晶纳米管表现出优异的高倍率性能、循环性 能和良好的结构稳定性。1 0c 的倍率下，该材料能够表现出8 0m a hg - 1 的放电 容量，在5c 倍率下，1 5 0 0 次循环后，该材料表现出了7 0 的容量保持率。一 维l i m n 2 0 4 单晶纳米管结构，在径向表现出纳米结构单元( 约2 0 0n t n ) ，在轴 向表现出微米级( 1 - 4i t m ) ，因此，这种材料不仅能够保证快速的锂离子扩散， 而且保证了较高的整体结构稳定性。而且，一维管状的单晶结构也有利于改善 其高倍率性能。 2 具有良好高温性能的a l 掺杂l i a l x m n 2 x 0 4 单晶纳米管和高比能量的n i 掺杂 l i n i o 2 m n l 8 0 4 单晶纳米管的合成。为进一步改善l i m n 2 0 4 单晶纳米管的高温性 能与比能量，分别采用1 3 - m n 0 2 为自模板，结合高温固相法制备出a 1 掺杂 l i a l x m n 2 x 0 4 ( x = o 1 ，0 2 ，o 3 ) 单晶纳米管和n i 掺杂的l i n i o 2 m n l 8 0 4 单晶纳米 管。结果表明，l i 灿o 1 m n l 9 0 4 单晶纳米管表现出最好的高倍率性能和高温性能， 在1 0c 电流倍率下，显示8 0m a hg - 1 ( 2 5o c ) 和7 0m a hg - 1 ( 5 5o c ) 以上的 放电比容量。在5 5o c ，5c 倍率下，2 0 0 次循环后，具有8 0 的容量保持率。 与l i m n 2 0 4 单晶纳米管及l 谶o 1 m n l 9 0 4 相比，l i n i o 2 m n l s 0 4 单晶纳米管，表 现出了更高的比能量。 3 双壳中空的微纳结构l i m n 2 0 4 的合成及优异的倍率性能和循环性能。采用沉 淀法制备的m n c 0 3 微球作为自模板，利用形成m j i c 0 3 徼球内核与外壳中纳米 浙江大学博士学位论文 粒子活性差异，通过控制m n c 0 3 微球的预焙烧温度和时间，以形成不同壳厚 的多级m n c 0 3 m n 0 2 m n c 0 3 m 1 1 0 2 核壳结构，经酸处理和高温固相反应制 备出双壳中空微纳结构的l i m n 2 0 4 。这种微纳米结构的l i m n 2 0 4 ，直径约4 岬， 内外壳均由纳米颗粒组成，大小1 0 0 4 0 0n l n 。结果表明，当m i i c 0 3 在3 5 0o c 预焙烧4h ，制备的双壳中空微纳结构l i m n 2 0 4 具有最优的电化学性能。1 0c 倍率下，表现出9 4m a hg - 1 的放电比容量。在5c 倍率下，8 0 0 次循环后，具 有近8 0 的容量保持率。良好的电化学性能归因于其多级微纳结构，不仅表现 出纳米效应，而且微米级的结构保证了整体结构的稳定性。而且，这种特殊的 双壳中空结构有利于电解液的渗透和锂离子扩散，也可以缓冲充放电过程所带 来的体积变化效应，从而获得了较高的倍率性能与循环性能。 4 m n o c 共轴纳米管的制备及作为锂离子电池负极材料。以p m n 0 2 为自模板， 在乙炔气氛下原位还原及炭化制备了m n o c 共轴纳米管。通过控制乙炔气氛 的流量等，可获得不同碳层厚度的m n o c 共轴纳米管。结果表明，与m n o 纳 米管和m n o 纳米颗粒比较，m n o c 共轴纳米管表现出最优的电化学性能。 关键词：l i m n 2 0 4 ，微纳结构，自模板，单晶纳米管，双壳中空微球，倍率性 能，循环性能 i l a b s t r a c t a b s t r a c t s p i n e ll i m n 2 0 4h a sb e e nc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a l so nal a r g e - s c a l ea p p l i c a t i o nf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s t h el i m i t a t i o ni st h e r a t ec a p a b i l i t i e sw h e ns p i n e ll i m n 2 0 4i su s e df o ra h i g h p o w e ra p p l i c a t i o n , s u c ha s ， e l e c t r i cv e h i c l e s a tp r e s e n t ，t h ee l e c t r o d em a t e r i a lw i t hm i c r o n a n o s t r u c t u r eh a s b e e nc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp r a c t i c a ls t r u c t u r e sb e c a u s ei tc a l lt a k eb o t ht h e a d v a n t a g e so fn a n o m e t e r - s i z e db u i l d i n gb l o c k sa n dm i c r o o rs u b m i e r o m e t e r - s i z e d a s s e m b l i e s t h ef o r m e ri sb e n e f i c i a lt oe n h a n c el i + i o i l sd i f f u s i o nk i n e t i c sa n dh i g l l c a p a c i t y , t h el a t t e rc a ng u a r a n t e eg o o di n t e g r a ls t r u c t u r a ls t a b i l i t y 髓pm a i ng o a lo ft h e p r e s e n tw o r ki s t o d e v e l o pas i m p l ea n de f f e c t s e l f - t e m p l a t em e t h o dt os y n t h e s i z em i c r o 一n a n o - s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4 、析t l ld i f f e r e n t s i z e sa n dc o n t r o l l a b l es h a p ei no r d e rt oi m p r o v eh i g h - r a t ec a p a b i l i t ya n dc y c l i n g p e r f o r m a n c ef o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s m i c r o - n a n o s t r u c t m e dl i m n 2 0 4i n c l u d i n g s i n g l e - c r y s t a l l i n en a n o t u b e ， m e t a l d o p e d s i n g l e c r y s t a l l i n e n a n o t u b ea n d d o u b l e - s h e l l e dh o l l o wm i c r o s p h e r eh a sb e e ns y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i n gt h es t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo f s e l f - t e m p l a t ea n dc o n d i t i o n so ft h e r m a lt r e a t m e n t s t h er e l a t i o n i sa l s o i n v e s t i g a t e d b e t w e e ns t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o f l i m n 2 0 4 a n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a d d i t i o n a l l y , o n ed i m e n s i o n a lc o a x i a ln a n o t u b e so f m n o cw a ss y n t h e s i z e db a s e do nas e l f - t e m p l a t ea n du s e da sa n o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s t 1 1 em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： 1 t h ef a b r i c a t i o no fs i n g l e - c r y s t a l l i n en a n o t u b e so fl i m n 2 0 4w i t hh i g hr a t e c a p a b i l i t ya n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e f o rt h ef i r s tt i m e ，s i n g l e - c r y s t a l l i n en a n o t u b e so fl i m n 2 0 4w i 也a b o u t6 0 0a m i nd i a m e t e r , a b o u t2 0 0a mi nw a l lt h i c k n e s sa n d1 - 4 岫i n l e n g t hw e r es y n t h e s i z e d u s i n g1 3 - m n 0 2n a n o t u b ea ss e l f - t e m p l a t e s n l er e s u l t ss h o wt h a ts i n g l e c r y s t a l l i n e n a n o t u b e so fl i m n 2 0 4d e l i v e rs u p e r i o rr a t ec a p a b i l i t y , c y c l i n gp e r f o r m a n c ea n d s t r u c t u r a ls t a b i l i t ya f t e rc y c l i n g a b o u t8 0m a h g o fd i s c h a r g ec a p a c i t ya t10cr a t e a n d7 0 o fc a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r15 0 0c y c l e sa t5cr a t ew e r eo b t a i n e d s i n g l e - c r y s t a l l i n e n a n o t u b eo fl i m n 2 0 4h a sb e e nc o n s i d e r e da sak i n d o f m i c r o - n a n o - s t r u c t u r eb e c a u s ei tn o to n l yh o l d san a n o m e t e r - s i z e db u i l d i n gb l o c k 谢t 1 1a b o u t2 0 0n n li nr a d i a ld i r e c t i o na n dam i c r o m e t e r - s i z e da s s e m b l yw i t h1 - 4 “m i na x i a ld i r e c t i o n t h e r e f o r e ，t h em i c r o 一n a n o s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4c a ns u p p l yf a s t 1 1 1 浙江大学博士学位论文 l i + i o nd i f f u s i o na n dg u a r a n t e et h es t r u c t u r a l t u b u l a r s i n g l e - c r y s t a l l i n es t r u c t u r ei s a l s o c a p a b i l i t i e s i n t e g r i t y i na d d i t i o n , o n ed i m e n s i o n a l b e n e f i c i a lt oi m p r o v et h eh i g h r a t e 2 t h ef a b r i c a t i o no fs i n g l e - c r y s t a l l i n en a n o t u b e so fa l - d o p e dl i a l x m n 2 x 0 4 w i t hi m p r o v e dh i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n dn i - d o p e dl i n i o 2 m n l s 0 4 w i t he n h a n c e de n e r g yd e n s i t y t of u r t h e ri m p r o v eh i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea n ds p e c i f i ce n e r g yo f l i m n 2 0 4n a n o t u b e ，t h es i n g l e c r y s t a l l i n en a n o t u b e so fl i a l x m n 2 - x 0 4 ( x = o 1 ，0 2 ， 0 3 ) a n dl i n i 0 2 m n l ，s 0 4w e r es y n t h e s i z e du s i n g1 3 - m n 0 2a sas e l f - t e m p l a t e t h e r e s u l t ss h o wt h a tl i a l 0 i m n l 9 0 4d e l i v e r s t h e h i g h e s t r a t e c a p a b i l i t i e s a n d h i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c ea m o n gl i a l x v i n 2 x 0 4 a b o u t8 0m a h 岔1 ( 2 5o c ) a n d 7 0m a hg ( 5 5o c ) o fd i s c h a r g ec a p a c i t yw e r eo b t a i n e da t1ocr a t e ，r e s p e c t i v e l y 8 0 o fc a p a c i t yr e t e n t i o nw a so b t a i n e da f t e r2 0 0c y c l ew i t h5cr a t ea t5 5o c a d d i t i o n a l l y , s i n g l e - c r y s t a l l i n en a n o t u b e so fl i n i 0 2 m n l 8 0 4d e l i v e rh i g h e rs p e c i f i c e n e r g yt h a nt h o s eo fl i m n 2 0 4 a n dl i a l x m n 2 - x 0 4 3 t h ef a b r i c a t i o no fm i c r o - n a n o - s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4w i t hd o u b l e - s h e l l e d h o l l o ws p a c ea n di t ss u p e r i o rr a t ec a p a b i l i t i e sa n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e t h ef a b r i c a t i o no fd o u b l e - s h e l l e dh o l l o wl i m n 2 0 4i ss y n t h e s i z e du s i n gm n c 0 3 m i c r o s p h e r e so b t a i n e db yap r e c i p i t a t i o nm e t h o da ss e l f - t e m p l a t e a c t u a l l y , m n c 0 3 m i c r o s p h e r ew a sc o n s i d e r e da sac o r e s h e l l e ds 1 肌c 1 c u r eb e c a u s ei td e l i v e r e dd i f f e r e n t n a n o b u i l d i n gu n i t si ns i z ei nt h ei n n e ra n do u t e rs u r f a c eo ft h ew h o l em i c r o s p h e r e b yu t i l i z i n gt h ed i f f e r e n tr e a c t i o na c t i v i t yf o rd i f f e r e n tn a n o b u i l d i n gu n i t sa n d c o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fp r e - c a l c i n a i t o n , am u l t i l e v e lc o r e - s h e l l e d m n c 0 3 m n 0 2 l m n c 0 3 l m n 0 2 w i t l ld i f f e r e n ts i z ei nt h es h e l lt 1 1 i c k n e s sw o u l db e o b t a i n e d a f t e rh c lw a s h i n ga n dc a l c i n a i t o na th i g ht e m p e r a t u r e ，d o u b l e s h e l l e d h o l l o wl i m n 2 0 4 、浙t hd i f f e r e n ts h e l lt h i c k n e s sa n ds o l i dl i m n 2 0 4w e r eo b t a i n e d , r e s p e c t i v e l y t h i sm i c r o 一n a n o s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4 、析ma b o u t4p m i nd i a m e t e ri s c o m p o s e do fn a n o p a r t i c l e sw i t l l10 0 4 0 0n i n t h er e s u l t ss h o w t h a td o u b l e s h e l l e d h o l l o wl i m n 2 0 4o b t a i n e db yp r e c a l c i n i n gm n c 0 3s e l f - t e m p a t ef o r4ha t3 5 0o c d e l i v e r st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 9 4m a h9 1o fd i s c h a r g ec a p a c i t ya t 1oca n da b o u t8 0 o fc a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r8 0 0c y c l e sa t5cr a t ew e r ea c h i e v e d ， r e s p e c t i v e l y t h es u p e r i o r e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i sa t t r i b u t e dt oi t s m i c r 0 4 n a n o s t r u c t u r e dl i m n 2 0 4 ，w h i c hh o l d st h en a n o m e t e re 航c tf o ri m p r o v i n g l i + i o n sd i f f u s i o na n dt h em i c r o m e t e rg c r u c n l r ef o re n h a n c i n gt h ei n t e g r i t ys t a b i l i t y i v d u r i n gc h a r g e d i s c h a r g ec y c l i n g i na d d i t i o n ，t h ed o u b l e - s h e l l e dh o l l o ws t r u c t u r ei s b e n e f i c i a lt ot h e p e n e t r a t i o n o f e l e c t r o l y t e a n dl i + i o n d i f f u s i o n , a l s o a c c o m m o d a t i n gt h ev o l u m ec h a n g e s r e s u l t e df r o mr e p e a t e dc y c l i n g ，l e a d i n gt o s u p e r i o rr a t ec a p a b i l i t i e sa n dc y c l i n gp e r f o r m a n c e 4 t h ef a b r i c a t i o no fm n o i cc o a x i a ln a n o t u b e sa n di t sa p p l i c a t i o na sa n o d ef o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s c o a x i a ln a n o t u b e so fm n o cw e r es y n t h e s i z e di na ni ns i t ur e d u c t i o na n d c a r b o n i z a t i o nr o u t eu s i n g - m n 0 2a ss e l f - t e m p l a t e su n d e rc 2 h 2a t m o s p h e r e 1 1 1 e t h i c k n e s so fc a r b o nl a y e ro nt h em n o cw a sc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gc 2 h 2f l u x 1 1 1 e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a x i a ln a n o t u b e so fm n o cd e l i v e r e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c et h a nm n o n a n o t u b e sa n dm n o n a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：l i m n 2 0 4 ，m i c r o - n a n o s t r u c t u r e ，s e l f - t e m p l a t e ，s i n g l e c r y s t a l l i n e n a n o t u b e ，d o u b l e - s h e l l e dh o l l o wm i c r o s p h e r e ，r a t ec a p a b i l i t y , c y c l i n gp e r f o r m a n c e v 目录 目录 第一章绪论：1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池概述1 1 2 1 锂离子电池的发展。l 1 2 2 锂离子电池基本原理2 1 2 3 锂离子电池的特点4 1 2 4 锂离子电池负极材料5 1 2 5 锂离子电池电解质6 1 2 5 1 有机液体电解质。7 1 2 5 2 聚合物电解质8 1 2 5 3 无机固体电解质8 1 2 5 4 水系电解质8 1 2 6 锂离子电池正极材料9 1 2 6 1 钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 9 1 2 6 2 镍酸锂( l i n i 0 2 ) 1o 1 2 6 3 层状锰酸锂( l i m n 0 2 ) 。1 1 1 - 2 6 4 三元正极材料( l i n i l 3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 ) 1 1 1 2 6 5 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 12 1 3 尖晶石型l i m n 2 0 4 1 4 1 3 1 尖晶石l i m n 2 0 4 的研究现状1 4 1 3 2 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构15 1 3 - 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的合成方法17 1 3 4 尖晶石l i m n 2 0 4 存在的问题2 l 1 3 5 尖晶石l i m n 2 0 4 电化学性能的改进2 3 1 3 6 尖晶石l i m n 2 0 4 高功率要求2 4 1 4 本论文选题依据和研究意义2 6 浙江大学博士学位论文 第二章实验仪器方法2 9 2 1 实验所需原材料。2 9 2 2 材料的表征2 9 2 2 1x 射线衍射结构分析( x r d ) 一2 9 2 2 2 场发射扫描电镜( f e s e m ) 3 0 2 2 3 透射电镜( t e m ) 3 0 2 2 4 热重分析( t g ) 3 0 2 2 5 电感耦合等离子体发射光谱仪分析( i c p - a e s ) 3 0 2 2 6 拉曼光谱分析( r a m s l l ) 3 0 2 2 7 碳含量分析( e a ) 3 0 2 2 8 比表面积分析( b e t ) 31 2 3 电化学性能表征31 2 3 1 电极制备与电池组装。3 1 2 3 2 恒电流充放电测试3 1 2 3 3 循环伏安测试( c 3 2 第三章l i m n 2 0 4 单晶纳米管作为锂离子电池正极材料3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1l i m n 2 0 4 单晶纳米管前驱体热分析3 5 3 3 21 3 - m n 0 2 单晶纳米管的结构表征3 6 3 3 3l i m n 2 0 4 单晶纳米管的结构表征3 7 3 3 4 四方p m n 0 2 到立方l i m n 2 0 4 的结构转变3 9 3 3 5l i m n 2 0 4 单晶纳米管的电化学性能4 0 3 3 6l i m n 2 0 4 单晶纳米管的充放电循环稳定性4 3 3 3 7 l i m n 2 0 4 单晶纳米管的拉曼光谱分析4 7 3 4 本章小结5 0 第四章触、n i 掺杂l i m n 2 0 4 单晶纳米管作为锂离子电池正极材料5 1 4 1 引言51 目录 4 2 实验部分。5 2 4 2 1l 认l 。m n 2 。0 4 单晶纳米管的合成5 2 4 2 2l i n i o 2 m n l 8 0 4 单晶纳米管的合成5 2 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1a i 掺杂l 认1 x m n 2 。0 4 单晶纳米管5 2 4 3 1 1a l 掺杂l i a l 。m n 2 x 0 4 单晶纳米管的物相表征一5 2 4 3 1 2a i 掺杂l i a i 。m n 2 。0 4 单晶纳米管的形貌表征5 3 4 3 1 3l 认l o 1 m n l 9 0 4 单晶纳米管的电化学性能5 5 4 3 1 4 不同a l 掺杂量的l 认l 。m n 2 x 0 4 单晶纳米管的电化学性能5 7 4 3 1 5l 认1 0 i m n l 9 0 4 单晶纳米管的结构稳定性。5 9 4 3 1 6l i a i 。m n 2 。0 4 3v 平台的电化学性能研究6 0 4 3 2n i 掺杂l i n i 0 2 m n l 8 0 4 单晶纳米管6 2 4 3 2 1 引言6 2 4 3 2 2l n m o - n t 物相与形貌表征6 2 4 3 2 3l n m o - n t 的电化学性能6 4 4 3 2 4l n m o - n t 的倍率性能6 6 4 4 本章小结6 8 第五章双壳中空l i m n 2 0 4 微球作为锂离子电池正极材料7 1 5 1 引言7 1 5 2 实验部分7 2 5 3 结果与讨论7 3 5 3 1m n c 0 3 微球的热重分析7 3 5 3 2 双壳中空徼纳结构l i m n 2 0 4 的形貌表征7 4 5 3 3 双壳中空微纳结构l i m n 2 0 4 物相表征7 5 5 3 4 双壳中空微纳结构l i m n 2 0 4 的形成机理分析7 7 5 3 5 不同壳厚的双壳中空微纳结构l i m n 2 0 4 微球。7 8 5 3 6 双壳中空微纳结构l i m n 2 0 4 的电化学性能。8 0 5 4 本章小结8 3 第六章共轴m n o c 纳米管作为锂离子电池负极材料8 5 浙江大学博士学位论文 6 1 引言8 5 6 2 实验部分8 6 6 3 结果与讨论8 6 6 3 1m n o - n t 与共轴m n o c - n t 的物相表征8 6 6 3 2m n o - n t 与共轴m n o c - n t 的形貌表征8 7 6 3 3 共轴m n o c - n t 的电化学性能8 8 6 3 4 共轴m n o c - n t 的循环稳定性9 1 6 4 本章小结9 2 第七章结论9 5 参考文献9 7 致谢111 个人简历1 13 攻读博士期间发表或接受的论文1 1 5 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着科学技术与经济的高速发展，以石油、煤为代表的普通能源已经给整 个社会造成严重的污染。为了实现可持续发展，同时保护人类赖以生存的自然 环境，这将使人类进入2 1 世纪后必须面临的一次严峻考验。因此，研究与开发 高效、环保与节能的新型能源已经刻不容缓。 自1 8 5 9 年r gp l a n t e 发明了铅酸蓄电池以来，至今已一百多年。随之， 锌锰干电池、镍氢电池等相继问世，这些化学电源为整个人类带来的极大的贡 献。它们使化学电源成为人们生活当中一种不可或缺的便携式能源，在整个国 民经济与国防工业中占有举足轻重的地位。但是，随着时代的发展需要以及环 保因素，这些能源也暴露出一些局限性与不足，如铅酸蓄电池电压较低，质量 较重，而且铅离子会给环境带来严重的污染。为此，发展一种轻质量、小型化， 高功率、长寿命、安全和环境友好的化学能源一锂离子电池将是最具发展前景 的新型能源，尤其是高功率动力电池。 1 2 锂离子电池概述 1 2 1 锂离子电池的发展 自1 9 9 0 年日本s o n y 公司成功推出锂离子电池以来，锂离子二次电池得到 了迅速发展。与其他二次电池相比，锂离子电池具有较高的能量密度、长循环