（材料学专业论文）Felt3gtOlt4gt磁性纳米粒子的共沉淀法制备研究.pdf

摘要 纳米磁性f e 3 0 4 粒子，由于其独特的物理化学性质，在众多方面表现出与常规磁 性材料不同的特殊用途，因而在磁记录材料、磁流体、催化、医药、颜料等方面被 广泛应用。纳米颗粒防团聚是纳米材料科学的一项难题，本文主要研究获取分散性 较好，粒径较小的纳米级f e 3 0 4 颗粒的最佳制备工艺条件。 采用液相共沉淀法，在以氨水为沉淀剂的条件下，应用分析纯f e c l 3 - 6 h 2 0 和 f e c l 2 4 h 2 0 为原料制备了纳米磁性f e 3 0 4 粒子。通过正交实验设计，分别考察了搅拌 速度、铁盐比例、熟化温度和溶液中最终的p h 值对纳米级f e 3 0 4 的分散性和粒径的影 响。在找出最佳的实验条件后，通过改变分散剂的用量作出一系列的实验，考察分 散剂的用量对纳米级f e 3 0 4 的分散性和粒径的影响。 利用透射电镜和粒度分布仪对产物形貌进行表征分析，研究结果表明，在搅拌 速度较快的情况下制备纳米级f e 3 0 4 颗粒的最佳合成工艺条件为：n f e 3 + r i f e 2 + 摩尔比 是1 8 ，熟化温度7 0 ，熟化时f a j 3 0 m i n ，搅拌速度8 0 0 r m i n ，以氨水作沉淀剂最佳p h 值是9 左右，分散剂的用量为1 5 0 9 m l 时可得到分散性较好，纯度较高，粒径小于1 0 n m 的f e 3 0 4 磁性粒子。 关键词：f e 3 0 4 纳米粒子；共沉淀法；形貌；正交设计 a b s t r a e t m a g n e t i cm a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa l w a y s e x h i b i ts o m ei n d i v i d u a l a p p l i c a t i o n s b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n dh a v ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s ， s u c ha sm a g n e t i cr e c o r d i n g ，f e r r o f l u i d s ，c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，p i g m e n ta n de t c b u ti ti s d i f f i c u l tt op r e v e n tt h en a n o p a r t i c l e s a g g l o m e r a t i o n i nt h i sp a p e r , w es t u d yo nd e e p l yt h e m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e st oo b t a i nt h eb e s tp a r a m e t e rf o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e s w i t hg o o dm o n o d i s p e r s i t ya n ds m a l ld i a m e t e ro ft h ep r o d u c t c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a si n t r o d u c e d t o s y n t h e s i z ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，t h e o r t h o g o n a l d e s i g n i n gm e t h o dw a su s e dt od e s i g nt h ee x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n tw a s c a m e do u ti nt h ep r e s e n c eo fa m m o n i aa sp r e c i p i t a n t t w of a c t o r sw i t hf o u rl e v e l sw e r e c o n s i d e r e di nt h ee x p e r i m e n ti no r d e rt ok n o wt h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h e a v e r a g ed i a m e t e ro ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，w h i c hw e r et h es t i r r i n gs p e e d ，t h er a t i oo f f e 3 * f e 2 + a n ds oo n a f t e rw eg e tam o r ea p p r o p r i a t et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r ，c h a n g et h e a m o u n to fd i s p e r s a n tp o l y e t h y l e n eg l y c o l ，t h e na na r r a yo fe x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t u n d e rt h ec o n d i t i o np h = 9a n dt h ec u r i n gt e m p e r a t u r ee q u a lt o7 0 c t h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y a n dx r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e se x h i b i t e dg o o d d i s p e r s i o na n ds m a l ld i a m e t e ru n d e r10 n m ，w h e nt h em o l a rr a t i oo fn f e 3 + r i f e 2 + i s1 8 ：1 ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fc a t a l y s ti s7 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m eo fc a t a l y s ti s30 m i n ，t h e s t i r r i n gr a t ei s8 0 0 f f m i n ，p hi sa b o u t9i nt h ep r e s e n c eo fa m m o n i a a sp r e c i p i t a n ta n dt h e a m o u n to fd i s p e r s a n ti s1 5 1 3 l m 1 k e y w o r d s ：m a g n e t i cf e s 0 4n a n o - p a r t i c l e s ；l i q u i d s t a t ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； m o d a l i t y ；o r t h o g o n a ld e s i g n 学位论文独创性声明、学位论文字是产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述成明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：他氢沤胁即年l 月“日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密1 3 ，在年解密后适用于本声明。 不保密讶。 ( 请在以上方框内打“”、) 论文作者躲碑匀砸日期冲年乒肼日 铷签名：忍 吼川年旺月朋 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 3 9 第一章文献综述 1 1 纳米材料概述 第一章文献综述弟一早义陬三示怂 自古以来，人类社会都是以人们自身对各种材料的认识和利用为其发展标志的， 并依此划分不同的历史时代。纳米科技的出现，推动了人们对处于纳米尺度材料的 有意识的研究、制造和利用，纳米材料的广泛应用无疑会将人类文明推向一个新的 历史高度。 纳米技术是指在纳米范围内研究物质的结构及其变化规律，并应用于生产生活 之中的技术。纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微 颗粒，一般是指尺寸在1 l o o n m 之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡 区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典 型的宏观系统，是一种典型介观系统。无论从几何尺寸上，还是从材料包含的原子 或电子数来看，纳米材料处于从单个原子到块体材料的过渡区，因而造成了其表面 电子结构和晶体结构变异，从而使得其具有区别块材的特殊效应，如量子尺寸效应、 小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，显示出许多奇异的特性，即它的光学、 热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同， 即使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，从而在磁性材 料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有 广阔的应用前景。 1 1 1 纳米材料的分类 在纳米科技诞生初期，纳米材料被定义为粒径在1 l o o n m 的纳米粒子及由其 构成的薄膜。现在广义的纳米材料是指在三维空间内至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基本单元所构成的材料。 按维数，基本单元可分为三类：零维纳米材料，指空间三维尺寸均在纳米尺 度，如纳米粒子、原子团簇等：一维纳米材料，指在空间上有二维处于纳米尺度， 如纳米管、纳米棒和纳米线等；二维纳米材料，指在三维空间中有一维在纳米尺 度，如超薄膜、超品格等i l 】。 按材料形态，纳米材料一般分为：纳米微粒、纳米薄膜( 多层膜和颗粒膜) 、 纳米固体。纳米微粒是纳米体系的典型代表，一般为球形或类球形( 与制备方法密 切相关) ，它属于超微粒子范围( 1 1 0 0 0 n m ) 。由于尺寸小、比表面大和量子尺 寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性，也有异于传统材料科学中的尺寸 效应。比如，当尺寸减小到数个至数十个纳米时，原来是良导体的金属会变成绝缘 青岛人学硕 学位论文 体，原为典型共价键无极性的绝缘体其电阻大大下降甚至成为导体，原为p 型的半 导体可能变为n 型。常规固体在一定条件下其物理性能是稳定的，而在纳米态下其 性能就受到了颗粒尺寸的强烈影响，出现幻数效应。从技术应用的角度讲，纳米颗 粒的表面效应等使它在催化、粉末冶金、燃料、磁记录、涂料、传热、雷达波隐形、 光吸收、光电转换、气敏传感等方面有巨大的应用前景。 纳米薄膜是由纳米晶粒组成的准二维系统，它具有约占5 0 的界面组元，因而 显示出与晶态、非晶态物质均不同的崭新性质。比如，纳米晶s i 膜具有热稳定性好、 光吸收能力强、掺杂效应高、室温电导率可在大范围内变化等优点。据估计，纳米 薄膜将在压阻传感器、光电磁器件及其它薄膜微电子器件中发挥重要作用。 纳米固体是由大量纳米微粒在保持表( 界) 面清洁条件下组成的三维系统，其 界面原子所占比例很高，因此，与传统材料科学不同，表面和界面不再往往只被看 成为一种缺陷，而成为一重要的组元，从而具有高热膨胀性、高比热、高扩散性、 高电导性、高强度、高溶解度及界面合会化、低熔点、高韧性和低饱和磁化率等许 多异常特性，可以在表面催化、磁记录、传感器以及工程技术上有广泛的应用。 1 1 2 纳米粒子的性质 纳米粒子其三维尺寸均在纳米尺度之间，这个范围是处在原子簇和宏观物体交 界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系 统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。纳米粒子是由很少的原子或分子 组成的原子和分子聚集体，由于表面层原子占很大的比例或者是无序的类气状结构 ( g a s 1 i k e ) ，而在粒子的内部则存在有序一无序( o r d e r - d i s o r d e r ) 结构。与体相材料 完全的长程有序结构不同，纳米粒子结构的特殊性导致它及其构成的物体具有小尺 寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而派生出传统体相材料 所不具备的许多种特殊性质【i j 。 小尺寸效应，又称体积效应，是指当纳米粒子的尺寸与光波的波长、德布罗意 波长及超导念的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，其声、光、电、磁、热力学等性能会呈现出新的奇特现象，显现出 与传统材料的极大差异。例如，利用等离子共振频移随粒子尺寸变化的性质可以通 过改变粒子尺寸控制吸收带边的位移，制备具有一定频宽的微波吸收材料用于电磁 波屏蔽。 表面效应，又称表面与界面效应，是指由于球形的比表面积( 表面积体积) 与 直径成反比，随着粒径的变小比表面积显著增加，故纳米粒子表面原子与总原子数 之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加， 从而引发纳米粒子的性质发生变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合 2 第一章文献综述 能与内部的原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它 原子相结合，故具有较高的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有重要的用途。 金属纳米粒子在费米能级( f e r m il e v e l ) 附近的电子能级由宏观固定的准连续 能变为分立的能级，半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级及能隙变宽，它们的能级间距随粒子尺寸的减小而增大。当热 能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不 同的反常特性，这称为纳米粒子的量子尺寸效应。由于微观粒子具有贯穿势垒的能 力，如电子的波粒二相性，因此存在隧道效应，某些宏观物理量，如粒子的磁化强 度和量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子 尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确立了现 有微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑量子隧 道效应。 这些效应使纳米粒子显示出诸多奇异的性质，其光学、热学、电学、磁学、力 学以及化学方面的性质和一般颗粒相比将会有显著不同，通常这些效应总体上又称 为纳米效应。 1 1 3 磁性纳米粒子及其特性 在元素周期表上仅有v i i i a 区元素f e 、c o 、n i 和稀土元素中的g d 在室温下表 现有铁磁性，这些元素互相结合或与其它不具铁磁性的元素相结合，可制得不同磁 性材料。对于铁磁性物质，它们各自存在一个临界温度，在这个温度以上，其会由 铁磁性物质变为顺磁性物质，这是因为铁磁物质中自发磁化区域遭到了剧烈的分子 热运动破坏，磁畴方向不再一致，甚至磁畴瓦解，在这个过程中，使晶体磁化方向 发生改变的能量称为晶体各向异性能，这个温度点称为居旱温度( c u r i ep o i n t ，t o ) 。 f e 3 0 4 的居旱温度为8 4 9 k 。居里温度是物质磁性质的重要参数，通常与电子交换积 分( e l e c t r o n i ce x c h a n g ei n t e g r a l ) 成正比，并与原子构型有关。对于纳米粒子，由于 小尺寸效应和表面效应而导致的外禀和内禀性质模糊，因而具有较低的居里温度。 磁性能的另外一个重要的参数就是矫顽力，磁性纳米粒子的矫顽力与其粒径有 很大的关系，当粒径大于单磁畴临界粒径时，纳米粒子为多磁畴结构，此时矫顽力 较小随着粒径的不断减小，矫顽力会逐渐增大，当粒径减小到单磁畴临界直径时， 其矫顽力取最大值。接近单磁畴临界粒径的纳米粒子具有最高的矫顽力，这就是为 什么当纳米粒子尺寸略高于超顺磁性临界尺度时通常呈现出高矫顽力的原因。由于 受到测试技术的限制，目前对于磁性纳米粒子的磁学性质的研究还主要集中在对纳 米粒子的集合体统计平均性质的研究上，所以很难给出准确的结论，但是这种高矫 顽力是由于粒子的纳米尺度带来的，这点是毫无疑问的。 青岛人学1 学位论空 磁性材料处于纳米尺度时，由于表面效应、量子尺寸效应等使其内禀性质和 外禀性质变得模糊，表现出某些常规体相材料所不具备的磁特性。如属于铁磁性材 料卑磁畴区( 1 0 9 1 0 ”个原子，体积约为1 09 c m 3 ) ，这时粒子的各向异性能与热运 动能人致相当，在热运动能的作用下粒子没有阎定的易磁化方向，易磁化方向呈无 规律变化，一h 有外磁场的作用，分子磁矩立刻定向排列，对外显示磁性。随着外 磁场强度的增加，磁化强度也成正比的增加，达到饱和磁化后，磁场再增加时，磁 化强度也不再增加，当外加磁场消失后磁性粒子立即退磁，几乎没有磁滞现象， 其磁滞同线呈对称“s ”型，即剩余磁化强度和矫顽力都为零，这与磁性原子和分子的 顺磁特性相似，故称其为超顺磁性( s u p e rp a rm a g n e t i s m ) 。不同的磁性纳米粒子超 顺磁性临界尺度不同，常温下，f e 3 0 4 磁性纳米粒子的临界尺度是1 6 n m 口一f e 2 0 3 纳米粒子为2 0 n m 。 所有的铁磁性材料中，又以含f e 元索材料最为常见，由于纯f e 纳米粒子在空 气中极易氧化，所以磁性粒子多以铁的氧化物以及铁合金纳米粒子为主i l 。铁的氧 化物又称铁氧体( f e l v i t e ) 。f e 3 0 4 是种最简单的铁氧体，也是世界上研究和应用最 早的一种非金属磁性材料，其分子式可以写成f e of e 2 0 3 f e 3 0 4 晶体属于立方晶系， 其晶格是复杂的面心立方，每个晶胞可容纳2 4 个阳离子和3 2 个阴离子，也就是一 个晶胞含有8 个f e 3 0 4 分子。氧原子构成密集的面心结构，一个f e ( m ) 占- 据氧原子 构成的f 四面体的中心，另外一个f e ( 1 1 1 ) 和f e ( i i ) r i 据氧原子构成的八面体的中心， 形成反失晶石结构，如图l1 两种阳离子通过超交换使得整个的f e 3 0 4 具有亚铁磁性。 芋 口 图1 1f e 3 0 4 的晶型结构示意图 f e 3 0 4 ( m g a n e t t i e ) 是磁铁矿中的主要成分，属于立方反尖晶石结构，是一种古老、 传统的磁性材料i ”。它是世界上应用最早的非余属磁性材料，在粒径小于1 5 n m 时， 具有超顺磁性即在没有外界磁场作用时，没有磁性；而存在外界磁场作用时，则 极易被磁化；外界磁场撤销后，又会在极短时间内退磁，没有磁滞现象，矫顽力为 零。超顺磁性的出现一t r 归因为：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相 比拟时，磁化方向就不再固定在个易磁化方向，易磁化方向做无规律的变化，结 第一章文献综述 果导致超顺磁性的出现。由于它的诸多优点和特殊的性质，在磁性材料的科研和应 用领域一直受到人们的重视。目前，f e 3 0 4 纳米材料已经在化工、机械、电子、印刷、 医学等行业得到应用。随着社会的信息化和纳米技术的应用，人们对它的研究也完 成了一个从宏观转到微观，颗粒的尺寸从微米、亚微米向纳米尺寸过渡的历程，这 种细微化的纳米技术已为许多领域的发展创造了条件。所以，磁性纳米粒子的制备 技术、工业化进程和应用领域的丌发就成为未来。 1 2f e 3 0 4 及其纳米材料的性质 f e 3 0 4 及其纳米材料由于具有奇特的磁学和电学性质而引起了众多科学家的兴 趣。目前，人们利用纳米f e 3 0 4 颗粒的某些独特的性质而将其应用在一些i 业领域， 如利用其超顺磁性制备的磁流体己被广泛应用于旋转轴的动态密封及新型润滑剂 等，因此，有关f e 3 0 4 及其纳米材料性质的研究，可为探索可能的应用奠定一定的 理论基础。其性质主要表现在以下方面。 1 2 1 电学性质 常温下，f e 3 0 4 具有立方反尖晶石的结构，f e 2 + 和f e ”在八面体间隙位置无序排 列。由于电子可以在邻近的两种离子之间来回的快速跳跃，导致f e 3 0 4 在室温下即 呈现良好的导电性，成为电的良导体p j 。但是当温度降到1 2 0 k 时，大量的研究结果 表明，f e 3 0 4 要经历一个相的转变，同时发生金属到绝缘体的转变，伴随这个转变的 最明显的特征就是电阻率急剧增加了约两个数量级f 4 】。这个现象是由v e r w e y 在1 9 3 9 年首次发现的，因此被称为v e r w e y 转变，对一转变温度被称为v e r w e y 温度，记为 t v 。 关于v e r w e y 转变，人们普遍认为，温度高于t 。时，f e 2 + 和f e 3 + 在八面体间隙位 置无序态，电子是在f e 2 + 和f e ”之间来回跃迁的：低于t 。时，电子之间的跃迁被冻 结，导致f e 2 + 和f e ”在b 位的排列被固定下来，形成f e 粒子展位从无序到有序的转 变，这也导致了v e r w e y 转变的发生。长期以来人们对v e r w e y 转变做了大量研究， 但有关转变的机理还有待于人们更进一步的研究。 1 2 2 磁学性质 f e 3 0 4 的高温相是一种铁磁性材料。铁磁性物质的一个重要的的特征就是磁滞回 现象，图1 2 就是典型的磁滞回线【5 】。从图中可以看到，o c 段表示铁磁质从开始磁 化到磁化达到饱和状态的过程。如果是磁场强度h 减小，则m 也要减小，但m 并 不沿着o c 曲线下降，而是沿着另一条曲线c d 下降，直到h = 0 ，磁化强度并不完 全消失，磁介质中仍保留着剩余的磁化强度m ，。到了b 点以后，继续改变磁场强度 s 青岛大学硕j j 学位论文 h ，磁化强度m 的变化将形成图中的闭合曲线。可以看出，要使磁化强度减为零需 要加上反向的磁化场，其场强的量值h 。m 即为矫顽力。而对于磁化强度m 总是落后 于磁场强度h 的现象，即为磁滞现象。 m 。 行一 m ， h 。一h 。n o 0 m 一 i 办 一j l ，。 f e 一i i i ，。 h 图1 2 磁滞回线 铁磁物质的另一个重要的特征是存在居早温度t 。对任何铁磁质来说，都有一 特定的温度t c ，当铁磁质的温度达到或高于这一温度时，其铁磁性就会完全消失而 成为普通的顺磁质，这一温度就叫局点。固体材料f e 3 0 4 有一高的居里温度t c = 8 5 8 k 。 低于居罩温度时，f e 离子自旋是铁磁有序的，形成了约4 。的净磁矩。 f e 3 0 4 微粒尺寸达到纳米级时，由于小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等都 会使它具有常规块状材料所不具有的特性。比如，当f e 3 0 4 的粒子尺寸为1 6 n m 时由 于热运动能的作用，其磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向，而是作无规律的 变化。继续减小尺寸，其矫顽力将急剧下降呈现明显的超顺磁性【6 】。 1 3 纳米f e 3 0 4 粒子制备方法 磁性纳米粒子的制备方法众多，大体上分为物理法和化学法。 l3 1 物理法 早期的物理制备方法是将较粗的物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、冲 击波粉碎法、蒸气快速冷却法、蒸气快速油面法、分子束外延法等等。近年来发展 出一些新的物理方法，如旋转涂层法将聚苯乙烯微球涂敷到基片上，由于转速不同， 可以得到不同的空隙度。然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热 处理，即可得到银纳米颗粒的阵列。中科院物理所开发了对玻璃态合会进行压力下 纳米晶化的方法。例如玻璃态合金在和进行晶化，可以制备出颗粒尺寸小于的纳米 晶。 物理粉碎法是最早出现的制备纳米级粒子的方法，其中采用机械研磨法，将磁 性粉体与表面活性剂混合在球磨机内研磨，随后离心除去较大粒子而获得磁性纳米 6 第一章文献综述 粒子的方法在上个世纪中叶就已经有专利报道。b e r k o w i t zae 将f e 3 0 4 粉末、煤油 及油酸按一定比装入球磨机内研磨约5 - 2 0 个星期后，用高速离心机除去直径大于 2 5 n m 粒子，可制备平均粒子直径约为15 - , 2 5 n m 的磁流体。t a k a u r aw 等用类似方 法通过球磨l o h ，也制得了纳米f e 3 0 4 。该法操作简单，但时间长，费用高，不适合 大批量生产。现在还发展出利用冲击波等诱导爆炸反应合成单一或复合铁氧体纳米 粒子的方法。物理粉碎法一般采用的都是“由上而下”( t o pd o w n ) 的制备方式，严格 的讲这不是纳米科技所研究的领域。这种方法虽然比较简单但是产物往往很不纯， 粒度难以控制。 现在最常见的物理方法是物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 【7 】。 蒸汽冷凝法是p v d 法中的一种，该法中先用真空蒸发，激光，电弧高频感应等方法 使得原料气化而成为等离子体，在惰性氛围中骤冷而制得纳米粒子。溅射法也是p v d 的一种，例如在两电极中充入氩气( 4 0 - - 2 5 0 p a ) ，施加电压为0 3 1 5k v ，电极间 的辉光放电产生氩离子，氩离子在电场作用下冲击阴极靶材表面，使得f e 原子从其 表面蒸发出来形成纳米粒子，并在附着面上沉积下来，这种方法在已经应用到计算 机硬盘驱动器磁碟的制造。 物理方法制备f e 纳米粒子还有一种活性氢牖融金属反应法，让含有氢气的等 离子体与f e 之间产生电弧，使f e 熔融，电离的惰性气体和氢气溶入熔融金属，然 后释放出来，在气体中生成约3 0n l n 粒径的f e 纳米粒子。这种方法的特有优点是 f e 纳米粒子的生成量会随惰性气体中氢气含量的增大而上升。现代物理方法常见于 制备金属磁性纳米粒子和半导体纳米粒子，其产品纯度高，结晶好，粒度可控，但 是需要有专门的设备，而且对设备有很高的要求，成本十分高。成本相对低廉的传 统物理方法往往得不到高质量的产物。 1 3 2 化学法 化学法是指通过适当的化学反应，从分子、原子、离子出发制备纳米物质，它 包括高温分解法、水解法、沉淀法、氧化法、乳化法、微乳化法、水热法、溶胶 凝胶法等引。 1 高温分解法 高温分解铁有机物法是将铁的前驱体( 如f e ( c o ) 5 ，f e ( c u p ) 3 等) 高温分解产生铁 原子生成铁纳米颗粒，将铁纳米颗粒控制氧化得到氧化铁。这种方法制得的纳米颗 粒结晶度高、粒径可控且分布很窄。陈辉【l5 j 用高温分解铁前驱体的方法制各出了粒 径为1 4 n m 左右的f e 3 0 4 磁性纳米微粒。 青岛大学硕士学位论文 2 水解法 ( 1 ) m a s s a r t 水解法【1 6 1 m a s s a r t 水解法制备四氧化三铁纳米粒子的步骤是：配制一定浓度的三价铁盐 ( f e 3 + ) n - - i ( f e 2 + ) ，按一定的摩尔比混合，再将混合溶液直接加入到强碱性的 水溶液中，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成四氧化三铁( f e 3 0 4 ) 纳米晶体。 此种方法以厦门大学为代表，采用m a s s a r t 合成法分别制备了直径在8 n m 左右的 f e 3 0 4 磁性纳米粒子。得到的f e 3 0 4 磁性粒子的结构则呈现从球形到立方体形的多种 形态，并且粒径分布较宽。磁性测量表明，由m a s a s r t 合成法合成的f e 3 0 4 磁性粒子 的饱和磁矩分别为7 1 和6 9 a m 2 k 一，仅比块体f e 3 0 4 的磁性低约2 0 。此种方法得 到的四氧化三铁粒子外形很不规则，呈现球形、椭圆形及立方形等多种形态。 ( 2 ) 滴定水解法【1 7 1 该方法是将稀碱溶液滴加到摩尔比为2 ：1 的三价f 失盐( f e ”) 与二价f j i 盐( f e 2 + ) 混 合溶液中，使铁盐溶液溶液得p h 值逐步升高，达到6 - 7 时，水解生成f e 3 0 4 纳米 晶体。由滴定水解法制备得到的f e 3 0 4 纳米粒子主要为球形结构，粒子大小均匀， 粒子的直径均在5 1 0 n m 之间。磁性和纳米颗粒的尺寸上与m a s a s r t 水解法基本相 同，所不同的是，颗粒比较均匀，多呈球形。 3 沉淀法1 1 8 , 1 9 1 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成份生成沉淀，然后经过滤、洗涤、烘干 得到纳米f e 3 0 4 的方法。该方法在直接沉淀法的基础上发展得到了共沉淀法、超声 沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法等。 ( 1 ) 共沉淀法 化学共沉淀法是最早采用的液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒的方法，它 是在有两种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，这种经多元体系的溶液经过沉淀反 应后，可得到各种成份均一的沉淀。目前最普遍使用的方法，它是按方程式： f e 2 + + 2 f e 3 + + 8 0 h 一f e 3 0 4 + 4 h 2 0 为原理进行的。通常是把f e 2 + 和f e 3 + 的硅酸盐或氯化物溶液以1 ：2 ，更多是2 ：3 的比例混合后，用过量的n h 4 0 h 或n a o h 在一定温度和p h 值下，高速搅拌进行沉 淀反应，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干，制得大小尺寸为8 1 0 m n 的纳米f e 3 0 4 微 粒。采用该方法制备f e 3 0 4 纳米微粒时，沉淀在洗涤、过滤、干燥时易产生团聚现 象，为此许多化学家对共沉淀法进行了改进。中国矿业大学的任欢鱼采用乙醇水作 为溶剂制备的纳米f e 3 0 4 不易发生团聚。由于乙醇水溶液有较高的介电常数，增加 了初始颗粒间的静电排斥力，颗粒不容易发生聚集，在陈化过程中，乙醇分子的乙 氧基能取代胶团表面的非架桥轻基，减小颗粒的吸引，从而减轻了粉体的团聚倾向。 第一章文献综述 由于共沉淀反应中成核( n u c l e a t i o n ) 、核生长( n u c l e a rg r o w t h ) 和核熟化( o s t w a l d r i p e n ) 过程几乎是同时发生的，很难将其区分，因此对于共沉淀反应的基本机理现 在还不是了解的很透彻。但是共沉淀反应均具有如下的特征：沉淀反应所生成的 产物一般是难溶的，因此会在溶液中形成过饱和；过饱和的情况决定了成核是沉 淀过程的关键步骤，在体系中往往一次就形成大量的晶核；成核后的核熟化过程 将会影响产物的尺寸、形貌和性质等：过饱和情况的出现通常是化学反应的结果。 除此以外，影响混合过程的任何反应条件，如反应试剂加入速度和搅拌速率，都影 响产物的尺寸、形貌和粒径分布 2 2 1 。 对于金属氧化物的化学共沉淀制备来讲，一般有两个步骤：以水溶液形式， 将阴离子导入易溶性化合物的水溶液中作为沉淀剂，并与含有会属阳离子的易溶性 化合物发生反应，形成难溶性氢氧化物、碳酸盐或草酸盐而沉淀出来，由于反应在 液相中，可以均匀进行，获得微观线度中按化学计量比混合的产物；将沉淀产物 进行后处理，如干燥和煅烧等操作获得目标产物【7 j 。整个过程中沉淀样品的煅烧和 退火是必不可少的操作步骤，因此团聚的产生是不可避免的，获得单分散粒子的机 会相当的小。 对于f e 3 0 4 这种热力学结构稳定的反尖晶石型铁氧体的制备，由于第二个步骤 可以在第一个步骤完成的同时完成，所以单独的退火处理没有必要。常见到的操作 是利用碱( 如n a o h 、n h 3 h 2 0 ) 调节水溶液的p h 值，使得物质的量的比为2 ：1 的 f e ( i i i ) 和f e ( i i ) 直接在一次操作中就合成f e 3 0 4 【2 2 j 。产物的粒径和晶型对p h 值的改 变速度、搅拌状况、溶液初始浓度和反应温度等依赖性很强，即使按照最严格的工 艺参数合成，产物也会因为容易团聚而导致粒径分布不均匀，且f e 3 0 4 很容易在空 气中被氧化成a f e 2 0 3 ，失去磁性。采用类似原理还可以生成其它反尖晶石结构和尖 晶石结构的氧化物，如c h e n 等通过f e c l 3 6 h 2 0 ，m g c l 2 - 6 h 2 0 在n a o h 溶液电制得 超顺磁性的m g f e 2 0 4 1 2 3 】。目前采用化学共沉淀法制备出的磁性纳米粒子的种类很多， 并已经应用于工业批量生产。 ( 2 ) 交流电沉淀法1 2 u j 该方法是由厦门大学w a n gcy 等首次提出，并成功地合成了纳米f e 3 0 4 微粒。 它以相同直径的铁丝作为电极，与一个5 0 h z 交流电源相连。一个电极的一端固定 在l m o l l 的n a c l 或k c l 电解液中，另一个电极末端与电解液周期性瞬间接触，电 弧强烈交流放电过程中产生的大量热，使铁丝溶解，并形成黑色沉淀。经过滤、蒸 馏水和无水乙醇洗涤，然后在真空下5 0 干燥1 2 h ，制成纳米f e 3 0 4 微粒。此方法 最大的特点是容易控制产物的形貌，可制得具有与常规方法不同形貌的纳米粒子。 9 青岛大学硕：l 学位论文 ( 3 ) 超声沉淀法【2 l l 频率超声波所产生的“超声波气泡”爆炸时释放出巨大能量，产生局部的高温高 压环境和具有强烈冲击的微射流，该系列空化作用与传统搅拌技术相比，更容易实 现介观均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，刺激新相的生成，并且对团 聚还可以起到剪切的作用，有利于小颗粒生成。超声波技术的应用对体系的性质没 有特殊的的要求，只要有传输能量的液体介质即可。对各种反应介质都有很强的通 用性。如：v i j a y a k u m a rr 等在0 1 5 m p aa r 气环境下，2 5 时，用高强度超声波的 辐射，从乙酸铁盐水溶液制得粒径为1 0 纳米f e 3 0 4 颗粒，经t e m 、x r d 、t g a 、 m o s s b a u e r 光谱表征，表明该法所得纳米f e 3 0 4 颗粒是超顺磁性的，在室温下它的磁 化强度很低( 1 2 5 e m u g ) 。 ( 4 ) 络合物分解法l 引1 其原理是金属离子以适当的配体形成常温稳定的络合物。在适宜的温度和p h 值时，络合物被破坏，金属离子重新释放出来，与溶液中的o h 离子及外加沉淀剂、 氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处 理可得一定粒径，甚至一定形态的纳米离子。我们把柠檬酸作为配合物和亚铁赫、 铁盐溶液按一定摩尔比混合均匀、在6 5 下滴加一定浓度的氢氧化钠，然后经洗涤、 干燥、制得纳米f e 3 0 4 。用柠檬酸作为配合物不仅能和中心离子形成络合物制得f e 3 0 4 颗粒比较均匀，而且它可以降低水的表面张力，随着溶液温度升高，介电常数明显 下降，促使沉淀快速产生，有利f e 3 0 4 颗粒的生成。 4 氧化法 氧化法是将处于溶液中的颗粒进行氧化而合成氧化物，在含有亚铁离子的溶液 中，加入一定量的碱，将f e 2 + 以二价的氢氧化物微粒沉淀，再将f e ( o h ) 2 沉淀悬浮 在溶液中通入空气或加入双氧水，得到四氧化三铁沉淀，反应式可表示如下： f e 2 + + 2 0 h 。= f e ( o h ) 2 6 f e ( o h ) 2 + 0 2 = 2 f e 3 0 4 + 6 h 2 0 氧化法制取的四氧化三铁纳米粒子也近似球形，但较共沉淀法制取的四氧化三 铁微粒的平均粒径大，通过控制不同的反应温度，空气流量等外在条件，可以得到 不同粒径的纳米粒子，且粒径分布范围较大。用氧化法制取四氧化三铁纳米粒子时 应注意：温度不得低于3 0 c ，否则会生成针状的0 【f e o o h 。在f e ( o h ) 2 转变为f e 3 0 4 时，应使反应温度和所鼓入空气在反应液中的分布均匀，否则会导致生成的f e 3 0 4 粒子粒径显著不均【2 4 1 。 5 乳化法 h s 0 c h a r t 等【3 0 】报导将f e s 0 4 + f e ( n 0 3 ) 3 ( 摩尔比为l ：2 ) 溶解在去离子水中并持续 通入氮气鼓泡达3 0 m i n ，得浓度为o 3 m 0 1 l 。1 澄清溶液，以此作为乳化体系的水相， 1 0 第一章文献综述 在该体系中加入9 w t 环己烷和一定量表面活性剂( n p 5 + n p 9 ) ，搅拌混合均匀，即得 含铁盐的w o 乳化体系( a ) ；按照上述同样的方法以环己烷作乳化体系的油相、一 定量的n p 5 + n p 9 作表面活性剂和氨水作乳化体系的水相，搅拌混合均匀，即得含碱 液的w o 乳化体系( b ) ；将a 、b 按适当的比例混合，持续搅拌，使体系p h l o ， 老化2 4 h ，整个过程在充满纯净氢气手套箱中进行。反应完成后，用乙醇和去离子 水洗涤3 - 4 次得前驱体，将该前驱体置于温度为5 0 的真空干燥箱中干燥1 2 h ，得 粒径小于l o n m 的f e 3 0 4 磁性粉体。 6 微乳化法【2 6 j 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是由油、水、表面活性剂( 有时存在助表面活性剂) 组 成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系，其中不溶于水的非极性物质作为 分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型( w o ) 或水 包油( o w ) 微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避 免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散能好 且大多为球形。可通过控制微乳化的液体中水的体积及各种反应物的浓度控制成核、 生长，以获得各种粒径的单分散纳米离子。适于制备的纳米离子微粒的微乳化液应 符合下列条件：( a ) 结构参数( 颗粒小，表面活性剂平均聚集数) 和相行为应有较多的 研究；( b ) 在一定组成范围n 内，结构比较稳定；( c ) 界面的强度应较大。 微乳化法的一般工艺流程为： 图1 3 微乳化法工艺流程 通过控制纳米尺度水相的形态和结构等，可获得不同粒径和结构的纳米粒子。 分散水相的形状和大小主要由界面弯曲自由能( c u r v a t u r ef r e ee n e r g y ) 、界面膜的曲 率及弹性常数( e l a s t i cc o n s t a n t ) 来决定。而这些参数是直接由在微乳法制备中使用 的表面活性剂和助表面活性剂所决定的。 微乳法制备纳米粒子的最大优点就是当纳米粒子合成后，体系能够立即为粒子 提供表面活性剂，钝化粒子的表面，不会发生纳米粒子团聚，使其分散性得到保障。 其缺点也很明显，由于电解质的加入会导致微乳液体系的不稳定性，因此反应试剂 的浓度不可能很高，一次合成制备的纳米粒子产量很低。同时由于微乳液体系是热 力学稳定体系，粒子的提取及后处理过程复杂。 青岛大学硕士学位论文 7 水热法【2 8 】 高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中合成欲制各的氧化物，再经分离和热处 理得到纳米粒子。具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控及成本相 对较低等优点。f a nr 等在高压釜放入1 3 9 9 f e s 0 4 、1 2 4 9 n a 2 s 2 0 3 、1 4 m l 蒸馏水， 缓慢滴加1 0 m l1 0 m o l l n a o h 溶液，不断搅拌，反应温度为1 4 0 。c ，1 2 h 后冷却至室 温，得到灰黑灰色沉淀，经过滤，热水和无水乙醇洗涤，在7 0 真空干燥4 h ，得到 5 0 n m 准球形多面体f e 3 0 4 纳米晶体，此产率高于9 0 。其反应原理为： 3 f e 2 + + 2 s 2 0 3 2 + 0 2 ( a q ) + 4 0 h 。一= f e 3 0 4 ( s ) + s 4 0 6 z + 2 h 2 0 8 溶胶凝胶法 此法是最近十几年迅速发展起来的一项新技术。它利用金属醇盐的水解和聚合 反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥， 热处理可得到氧化物超微粉。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、 溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布 窄的超微粉。由于溶胶凝胶法较其它方法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均 匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以 制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。 王群首次报道采用f e 3 + 、二乙醇和乙醇配制得到溶胶、利用体系的自还原能力 在3 0 0 1 0 0 0 进行热处理制备出f e 3 0 4 薄膜。产物薄膜上颗粒呈现球形，含有大 量缺陷，颗粒尺寸随热处理条件不同而处于1 4 - - - 1 8 8 n m 尺寸范围，具有很低的矫顽 力。郑兰香等研究了草酸铁( i i ) 热分解一醇还原法制备f e 3 0 4 的工艺条件，并指出了反 应机理，产物比饱和磁化率高达1 2 0 a m 2 k g 。实验获得的最佳条件为 c ( f e 抖) = 0 ，8 m o l l ，p h = l 2 ，温度1 0 0 0 c ，转速1 2 0 0 r m i n 。 1 4 纳米f e 3 0 4 常用测试、表征方法 根据f e 3 0 4 的不同用