（理论物理专业论文）顽火辉石的状态方程和高压相的稳定性研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 冲击波动态压缩技术已成为人们研究、认识地球内部物质组成、 状态及性质的重要手段和方法之一，在固体地球科学研究中发挥着 重要作用。本学位论文以冲击压缩技术为手段，从测量其h u g o n i o t 物态方程入手，结合高压物理和热力学理论分析，较深入地研究了 下地幔中的一种主要候选组分顽火辉石( m g o 9 2 ，f e oo s ) s i 0 3 在与下地 幔大致相当的温度压力条件下的相态钙钛矿型结构的相稳定性。这 一问题的研究对确定下地幔真实的矿物学组成有十分关键的影响。 本文研究取得的认识主要有以下几点： ( 1 ) 用阻抗匹配法和电探针技术在8 0 1 15 g p a 压力范围内对平均初 始密度为3 0 5 9 c m 3 的顽火辉石样品进行了5 发h u g o n i o t 状态 实验测量。实验结果表明，在8 0 1 l5 g p a 压力范围内本文所用 顽火辉石的冲击波速度d 与粒子速度“可用线性关系：d = 3 2 4 7 + 1 6 2 6 u 来描述。从实验h u g o n i o t 线来看，在8 0 1 15 g p a 压力范围内钙钛矿型顽火辉石无相变的迹象。 ( 2 ) 在h u g o n i o t 线的实验测量中，由于客观条件的限制，不同的人 所使用的样品的初始密度不同这使所得的h u g o n i o t 数据的分 散性较太，也给h u g o n i o t 数据的分析、应用带来很大不便甚 至存在一些疑问，这就影响到数据的物理解释。特别对岩石材 料，很难获得初始密度完全一致的实验样品使这一问题更加 突出。因此，对不同初始密度样品的h u g o n i o t 数据统一进行分 析修正( 比如都修正到密实密度之下) ，对h u g o n i o t 数据的进一 步分析是十分必要的。 本文通过对不同初始密度样品冲击压缩h u g o n g i o t 数据的 系统分析显示，对每种物质而言在其h u g o n g i o t 线上均存在一个 d d 经验常数卢：卢= 生弓竽 呼! 生，其中岛，为同种材料的两 p q p u r m | r h 种不同初始密度，晶及露为压缩到同一密度下的冲击压力。卢的 数值随材料而异。对金属材料还存在如属= 1 2 1 7 矿“，式中p 。为 密实密度。利用常数卢，可很方便的用公式： 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 晶= 玮( 二一圆“二二卢) 对不同初始密度的h u g o n g i o t 数据进行 p o op 0 换算。g r f i n e i s e n 参数，与密度p 的关系可通过卢简单表示为： y = 2 g o 口一1 ) 。文中还对卢值为常数的适用范围作了讨论。这是本 文的重要创新点之一。 ( 3 ) 用( 2 ) 中提出的新方法对前人和本文的顽火辉石h t l g o n g i o t 实验数据进行了初始孔隙度修正。结果显示，不同研究者所得 的h u g o n g i o t 数据的分散性大大减小。在5 0 1 6 0 g p a 的冲击压 力范围内将不同研究者的实验数据修正到密实密度风= 3 2 7 3 g c m 3 下所得的p p h u g o n g i o t 关系具有较好的一致性，基本位 于同一条曲线上。可以认为从p 一口h u g o n g i o t 数据看在 5 0 16 0 g p a 范围内，顽火辉石的高压相是稳定的。对应于密实 密度, o o = 3 2 7 3g c m 3 的顽火辉石( m g o9 2 ，f e o08 ) s i 0 3 在 5 0 1 4 0 g p a 内的d “关系为： d = 3 7 7 1 + 1 5 1 6 “ ( 4 ) 用混合物h u g o n g i o t 线的叠加性原理计算了m g o ( m w ) 1 ：1s i 0 2 ( s t ) 、混合体系的h u g o n g i o t 线，经过与顽火辉石实验h u g o n g i o t 数据 对比，无论是从d 关系还是从p 口关系上看两者均有较大差 距。可以认定，在8 0 1 4 0 g p a 压力范围内，实验h u g o n g i o t 数 据所对应的物相不可能是m g o ( m w ) 与s i 0 2 ( s t ) 的混合物。换句 话说，在8 0 1 4 0 g p a 压力内，顽火辉石的高压相是稳定的，不 可能发生由( m g ，f e ) s i 0 3 p v 向m g o ( m w ) + s i 0 2 ( s t ) 的化学分 解相变。 ( 5 ) 根据本文顽火辉石h u g o n i o t 实验数据( 结合前人的实验数据) ， 用欧拉有限应变理论计算得到的顽火辉石零压伴弹性模量及其 对压力的一阶导数为：k 。= 2 6 6 g p a ，聪。= 4 0 5 。这与众多静压 下测量到的数据k 。= 2 6 2 g p a ，k ：，= 4 0 非常吻合。考虑到静高 压下的数据是在实验中未发现顽火辉石高压相有相变的情况下 得到的。因此，动高压与静高压实验数据的一致性支持了在 8 0 1 4 0 g p a 压力内顽火辉石的高压相保持稳定的观点。 关键词：h u g o n i o t 物态方程、相稳定性、钙钛矿型顽火辉石、冲击 压缩 西南交通大学硕士研究生学位论文a b s t r a c t 第1 页 s h o c kw a v e e q u a t i o n o fs t a t ea n dt h es t a b i l i t yo f h i g h p r e s s u r ep h a s e o fe n s t a t i t e a b s t r a c t s h o c kw a v ec o m p r e s s i o nt e c h n i q u eh a sp l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nt h e u n d e r s t a n d i n go ft h em a t e r i a lc o m p o s i t i o nt h e r m o d y n a m i c s t a t ea n dp h y s i c a l p r o p e r t i e so f t h ee a r t h si n t e r i o r i nt h i sa r t i c l e ，t h es t a b l i n go fh i g h 。p r e s s u r e p h a s eo fo n eo ft h em a i nc a n d i d a t em a t e r i a l so ft h ee a r t h sl o w e rm a n t l e e n s t a t i t e ( m 9 0 9 2 ，f e 0 0 s ) s i o s w e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g h t h e e x p e r i m e n t e d m e a s u r e m e n to fh u g o n i o te q u a t i o no fs t a t e , a n dt o g e t h e rw i t ht h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o na n da n a l y s i s t h i si st h ek e yp r o b l e mf o rt h ec o n s t r a i n to i lt h e p o s s i b l ec o m p o s i t i o n o fl o w e rm a n t l e t h em a i nw o r ka n da c h i e r e m e n ta r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) b yu s i n gs h o c ki m p e d a n c em a t c h i n gt e c h n i q u ea n d e l e c t r i cp r o b em e t h o d ， 5s h o t so fi m p a c te x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt om e a s u r et h eh u g o n i o t e q u a t i o no fs t a t ef o re n s t a t i t e ( m g o9 2 ，f e 加o s ) s i 0 3w i t ht h ea v e r a g ei n i t i a l d e n s i t y3 0 5 9 m 3f r o ms h o c kp r e s s u r e5 0 g p at o1 1 5 g p a ，u s i n gt w os t a g e l i g h tg a sg u n 。t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns h o c k w a v e v e l o c i t yd a n d p a r t i c l ev e l o c i t yuo f o u r s a m p l e s w e r eo b t a i n e d ： d = 3 7 0 i + 1 5 2 7 u t h e r et h eu n i to fr e l o c i t yi sk m s n op h a s et r a n s i t i o ns h o w sf o re n s t a t i t e w i t h p e r o v s k i t es t r u c t u r ea c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a ll i n e a rd - nl i n e 叩 西南交通大学硕士研究生学位论文a b s t r a c t第页 t o1 1 0 g p a ( 2 ) b e c a u s eo fd i f f e r e n ti n i t i a ld e n s i t yo fs a m p l e sw e r ea l w a y su s e di ns h o c k w a v ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n tb yd i f f e r e n tr e s e a r c h e r s ，t h eh u g o n i o t d a t aa l w a y ss h o w sc o n t r a d i c t i o ns o m e t i m e s t h i si si n c o n v e n i e n c ef o rt h e a d v a n c e d a n a l y s i s a n d a p p l i c a t i o n o f h u g o n i o td a t a s o ，i t i s v e r y n e c e s s a r ya n di m p o r t a n t t om o d i f yt h eh u g o n i o td a t af o r p o r o s i t y an e wm a t e r i a l p a r a m e t e r 卢：卢= p q p o op hip h p o p 0 0 ( 1 一如玮) w h e r ep i sd e n s i t ya n ds u b s c r i p t0a n d0 0 r e p r e s e n td i f f e r e n ti n i t i a ld e n s i t y , a n dp h a n d 磊r e p r e s e n th u g o n i o tp r e s s u r eo fp o a n d p w h i c hc o m p r e s s e d t ot h es a m ed e n s i t yp ，w a sf i n do u tt ok e e pi nc o n s t a n ta l o n gh u g o n i o t f o rd i f f e r e n tm a t e r i a l s ，t h ev a l u eo fbi sd i f f e r e n t f o rm e t a l 岛“- 1 2 1 砥“，w h e r e p0i st h e n o - p o r o u sd e n s i t y b yu s i n gp ， h u g o n i o td a t ao f d i f f e r e n ti n i t i a ld e n s i t ys a m p l e sc a nb es i m p l yc o n v e r t e d b y ： 昂- p j p p 越o ( f l 印p o 。o 一- 1 1 i ) t h e l i i n i t a t i o n 。ft i l i s e m p i r i c a l m t e 打a l c o n s t a n t 启i sd i s c u s s e d ( 3 ) b yu s i n gt h en e wm e t h o dp u to u ti n ( 2 ) h u g o n i o td a t a o fn o p o r o u s s a m p l e so fe n s t a f i t e ( m 助9 2 ，f e 0 o s ) s i 0 3w h i c h i n i t i a ld e n s i t yi s3 2 7 3 9 m 3 ， w e r er e d u c e da n dt h em o d i f i e d h u g o n i o t d a t as h o w s v e r y s m a l l d i s p e r s i v i t y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns h o c kw a v ev e l o c i t ya n dp a r t i c l e v e l o c i t yo fn o - p o r o u s e n s t a t i t ec a l lb e e x p r e s s e d a s ： d = 3 7 7 1 + 1 5 1 6 u w h e r et h eu n i to f v e l o c i t yi sk m s t h e r ei sn oe v i d e n c et os h o w sp h a s e 西南交通大学硕士研究生学位论文a b s t r a c t第v 页 t r a n s i t i o no ft h eh i g h - p r e s s u r e p h a s e o fe n s t a t i t eb e t w e e n5 0 - 1 4 0 g p a ( 4 ) t h eh u g o n i o to ft h em i x t u r eo fm g o ( m w ) a n ds i 0 2 ( s 0w e r e c a l c u l a t e d b yt h ea d d i t i r ep r i n c i p l eo fh u g o n i o tf o rm i x t u r e ，a n dc o m p a r e dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lh u g o n i o to f e n s t a t i t e t h er e s u l t ss h o w st h a tt h e r ee x i s t sl a r g e d i f f e r e n c eb e t w e e nb o md - ur e l a t i o n s h i pa n dp - f ic u r v ef o rt h et w o h u g o n i o t t h i sm e a n s t h a tt h ep h a s ew h i c h b e i n gm e a s u r e db e t w e e n 5 0t o 1 4 0 g p ao fe n s t a t i t e i sn o tl i k e l yt ob et h em i x t u r eo fm g o ( n w ) a n d s i 0 2 ( s t ) s oi t i si m p o s s i b l ef o re n s t a t i t et od e c o m p o s et oo x i d e sb e t w e e n 5 0 t o1 4 0 g p a ( 5 ) t h eb u l km o d u l u sg e sa n d i t sf w s t d e r i v a t i v eo fp r e s s u r ek o s w e r e c a l c u l a t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a lh u g o n i o td a t a ，b yu s i n ge u l a r i a nl i m i t s t r a i nt h e o r y o u rv a l u eo fk o s = 2 6 6 g p aa n dk o s _ 4 0 5a r ev e r yc o n s i s t a n t w i t ht h ev a l u eo fs t a t i ch i 曲p r e s s u r ee x p e r i m e n t s c o n s i d e r i n gt h a tn o p h a s et r a n s i t i o no fe n s t a t i t ew i t hp e r o v s l i t es t r u c t u r ew e i ef o u n dd u r i n g t h e s es t a t i ch i g hp r e s s u r ee x p e r i m e n t s ，t h ec o n s i s t e n c eo ft h eb u l km o d u l u s a l s o s u p p o n st h a t t h e h i g hp r e s s u r ep h a s eo fp e r o v s k i t e s t r u c t u r eo f e n s t a t i t ei ss t a b i l i t yb e t w e e n5 0 1 4 0 g p a k e yw o r d s ：s h o c kc o m p r e s s i o n ，h u g o n i o te q u a t i o n o f s t a t e ，e n s t a t i t e ， p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，p h a s es t a b i l i t y 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 本章摘要：本章概述了在下地幔温度压力条件下钙钛矿型顽火辉石 状态方程和稳定性研究的意义和国内外现状，简要介绍了本文的研 究内容及工作要点。 1 1 高温高压研究一一窥视地球内部的重要窗口 人们对地球深部的认识，主要是基于四个方面的研究【l ，2j ：( 1 ) 深部地球物理综合探测；( 2 ) 超深钻探；( 3 ) 地质地球化学；( 4 ) 地 球深部物质的高温高压实验。超深钻探虽然可以获得较直接的地质 信息，但目前最深不到1 4 公里l jj 只相当于地球半径的四百五十分 之一。地质地球化学主要通过从地表出来的深部地球岩石来了解地 球深部的物质组成。但因其形成深度大多小于2 0 0 公里】且有的已 发生了蚀变，难以保留地球深部的原有信息。深部地球物理综合摄 测可以给出地球内部各种物理场的图像，如地震层析得出的地球内 部的c t 图，但在进行岩石填图和赋予物质组成的内涵时，还要求开 展高温高压下的模拟实验研究，提供地球物理反演的实验数据。所 以高温高压实验研究是了解地球内部物质性质与状态的一个重要窗 口。 地球内部是一个复杂的高温高压系统。发生在地表的地质、地 球物理和地球化学等事件，都与地球深部物质的性质、状态以及由 之诱发的物质运动密切相关。现代地球科学的关键问题如：元素的 超常富集与超大型矿床的形成；板块的运动机制；火山、地震的孕 发；岩石圈内不连续界面的性质；软流层的产生与性质；核幔边界 dn 层的物质性质：地幔热柱与地磁场的成因等问胚的解决，都需要 地球物质在高温高压下性质和状态的实验数据作为基础。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 用高压物理力学最新发展的基本理论和最新实验技术研究对固 体地球科学有重大影响和推动的关键问题，是物理学和力学与固体 地球科学相交叉产生的新的学科生长点，具有鲜明的多学科交叉研 究特色。这不仅为高压科学的创新、应用开辟了新的领域，也为现 代固体地球科学的发展注入了活力。 近年来，高压实验技术有了突破性进展，可以模拟地球内部任 何位置的温度压力条件，并同时进行样品的结构和多种物理量的就 位精确测量，为我们在实验室里研究地球深部物质性质和状态提供 了新机遇。国际高压界普遍认为：高压科学与地球科学的结合使得 当前地球科学正处于新突破的前夜。 1 2 下地幔可能的矿物学组成 1 2 j地球内部的层圈结构 地球物理和地震学研究表明：地球内部明显地分层( 见图1 2 ) 同削存在横向不均匀。一般可分为： 图i 1 地球立体图。 西南交通丈学硕士研究生掌位论文第3 页 1 地壳 从地表到4 0 k m 深处为地壳其质量占整个地球质量的0 4 7 3 。 地壳是地球最外层，也是人类最为直接的活动场所。对于大陆而言， 地壳的平均厚度为3 5 k m 左右，而对于海洋，地壳的平均厚度为7 k i n 左右。 2 上地幔 在4 0 - 4 0 0 k m 深处的部分称为上地幔。上地幔与地壳之间由莫霍 洛维奇面分开。上地幔约占地球整体质量的10 3 。其主要组成矿物 是橄榄岩和辉石。 3 。 过渡带 在4 0 0 - 6 5 0 k m 深处有一个地震波间断面，称为地幔过渡带，约 占地球质量的7 ，5 。该过渡带既是化学界面，也是物理界面。厚度 约l0 0 - 30 0 k m ，再此过渡带内橄榄石、辉石等发生向其高压相的转 变。在该过渡带下是下地幔， 4 下地幔 在深度6 5 0 - 2 7 0 0 k m 处的部分称为下地幔，约占地球总体质量的 4 9 2 。下地幔是地球内部成分相对简单的部分，主要由钙钛矿结构 的顽火辉石( 顽火辉石的高压相) 、高压相的s i 0 2 和( m g ，f e ) o 等组 成。 5 d ”层 在下地幔底部2 7 0 0 2 9 0 0 k m 深处，有一个厚度为l0 0 30 0 k m 左右 的d ”层约占地球总体质量的3 ，其无论是径向或横向均是不均匀的 是地球内部能量和质量运移的主要场所。 6 外核 从2 9 0 0 5 1 5 0 k m 深处是地球的外核，约占地球总体质量的 3 0 8 。地震波探测显示，地球的外核呈液态，因为地震波p 波可以 通过而s 波都不能传播。其主要成分为f e ，但含有不到10 的轻元 素硅、硫、氧等。外核是地球磁场的场源所在。外核与地幔之间的 边界称为棱幔边界( c m b ) 。 7 内核 从5 15 0 - 6 37 0 k m ( 地- 1 5 , ) 深处是地球的内核。地球内核呈固 态，约占地球总体质量的1 7 。萁主要成分是f e ( 超过9 5 ) 。 地球内部的分层见表1 1 所示： 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 图1 - 2 地球内部层圈结构剖面图。 表卜1 地球内部的分层。 名称 深度( k m ) 地壳 o 4 0 上地幔 4 0 4 0 0 过渡带4 0 0 - 6 5 0 下地幔6 5 0 2 7 0 0 d ”区2 7 0 0 - 2 9 0 0 外核 2 9 0 0 - 5 l5 0 内核 5 15 0 6 3 7 0 1 2 2 下地幔可能的矿物学组成 地球内部各层圈内物质组成必须满足基于深部地球物理探测得 到的关于地球的物理模式( 密度、重力、温度分布、弹性性质、电磁 性质、流变性质等参量之一或多个组合) 的约束。在众多的地球物理 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 模型中被广泛采用的是p r e m ”，它给出了全球平均密度、地震波速 度和弹性模量等随深度的分布( 见图1 3 ) 。因此，将p r e m 的密度 和声速( 或体积模量) 剖面与各种候选矿物集合高温高压就位测量 结果的对比，是目前人们限定地球深部物质组成的最主要的方法。 图i - 3p r e m 的速度、密度结构。 下地幔的矿物学模型，既要同时满足地震学的p r e m ( 密度约束、 纵波速度约束、体波速度( 或绝热体积模量) 约束和剪切波速度( 或 剪切模量) ) 约束，还要为高温高压实验所接受。上地幔中的主要矿 物是橄榄石、斜方辉石、单斜辉石和石榴子石。高温高压实验给出 的地幔矿物高压相变大致为： 橄榄石( d 相) 一橄榄石( p 相) 一橄榄石( 7 相) 一钙铁矿相 ( p v ) + s t ( 斯石英) 辉石一橄榄石( b 相) + s t ( 斯石英) 一橄榄石( t 相) 一钙钛 矿相( p v ) + s t ( 斯石英) 钙铝辉石一石榴子石一钙钛矿相( p v ) 石榴子石一钙钛矿相( p v ) 石英一斯石英( s t ) 一超额石英 显然，在下地幔温压条件下可能存在的矿物相为：( 1 ) 钙钛矿 一ee0伸口。=上i帅zu“ 西南交通大学硕士研究生学位论文 第6 页 结构的顽火辉石( m g ，f e ) s i 0 3 p v ，( 2 ) 方镁铁矿( m g ，f e ) o ，( 3 ) 斯 石英s j 0 2 ( 或超斯石英) 。 基于对其状态方程和高压下弹性的大量研究，钙钛矿结构的顽 火辉石( m g ，f e ) s i o3 一p v 被认为是下地幔中最主要的候选矿物成分之 一口t 能占下地幔总质量的7 0 9 0 以上。故在下地幔条件下其状 态方程的精确测量和稳定性的进步确认，便成了确定下地幔矿物 学组成的关键问题之一。 1 3顽火辉石高压相的状态方程和稳定性 1 3 1 顽火辉石的矿物学特洼 6 1 辉石族矿物是单链状结构硅酸盐，是一族重要的造岩矿物，其 化学通式为m t m 2 s i a 0 6 】，其中m 1 ：m g ，f e 2 + ，m a ，a i ，f e ”；m 2 ：c a ，m g ， fe 。： b i n ，n a ，l i 。按照m 2 之主要阳离子种类分为斜方辉石和单斜辉 石两个亚族。斜方辉石亚族m ：主要为m g 、f e 等中小半径的阳离子， 单斜辉石亚族m 2 是半径较大的阳离子如：c a ，n a 。斜方辉石亚族 中根据m g 、f e 两端元成分的不同比例又可分为6 种矿物，其中 m g f e o ，12 称为顽火辉石，m 9 85 7 0 f e i2 - 3 0 称为古铜辉石。顽火辉 石的理论成分为4 0 的m g o ，6 0 的s i 0 2 。实际含有5 的f e o ， 次要成分有a 1 2 0 3 ( 最高含量达7 3 9 ) 、f e 2 0 ，( 最高含量达4 6 6 ) 、 c a o ( 最高含量达3 0 7 ) ，另外还有少量的t j 0 2 和m n o 。结构上， 顽火辉石为斜方晶系，s i o 。四面体以四角顶相连成单链，平行c 轴 延伸链间由阳离子m 【，m 2 构成的八面体和多面体组成链连接。从 成因上，顽火辉石主要是岩浆作用的产物，是基性、超基性岩的主 要造岩矿物，常与橄榄石、单斜辉石、尖晶石共生，在金伯利岩的 超基眭包体中也较常见。顽火辉石高压相具有钙钛矿结构( 见图1 4 所示) ，其温度压力相图见图1 5 所示， 1 3 2 钙钛矿型顽火辉石的状态方程和稳定性 1 9 7 4 年，l i u 【7 1 首次在静高压条件下得到了顽火辉石的高压相矿 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 ( b ) 图1 4 钙钛矿型( m g ，f e ) s i o 的晶体结构示意图。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 口 i 皇 日 自 目 h 2 8 0 0 2 4 0 0 2 0 0 0 t 6 0 0 12 口0 1 0 1 41 8 2 2 2 63 0_ 。43 8 p r e s s u r e ( g p a ) 图i 5 钙钛矿型m g s i o3 的相图。 物它具有钙钛矿型结构。之后，i t o 等1 8 1 和y a g i 等【9 1 人也在类似的 条件下得到了钙铁矿型( m g ，f e ) s i 0 3 ，并对其结构做了研究。科学家 们推断钙钛矿型( m g ，f e ) s i 0 3 在整个下地幔温压范围内都是稳定的， 是f 地幔最主要的组成矿物之一，可能占下地幔总体积的5 0 9 0 以上。之后，人们对钙钛矿型( m g ，f e ) s i 0 3 在高温高压下的状态方程 和稳定性进行了大量的实验和理论研究。 i 静高压实验研究 f u n a m o r i 等引在2 0 3 6 g p a 、3 0 0 19 0 0 k 压力、温度范围内对 钙钛矿型m g s i 0 3 做了x r d 分析，并绘制了o 36 g p a 内的相图( 见 圈t 一5 ) 。 m a o 和h e m l e y 等用同样的方法在o 3 0 g p a ，3 0 0 9 0 0 k 的范围内测定了三种钙钛矿一m g s j 0 3 、( m g 。9 ，f e o1 ) s i 0 3 和( m g o8 ， f e o ：) s i o3 的晶格参数，发现压力越高，斜方晶泵型钙钛矿m g s i 0 3 偏离理想的立方结构越远。 s t i xr u d e 等【l 二1 用l a p w ( l i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 方法计 算丁0 k 下的斜方、四方和立方晶系的钙钛矿型m g s i o3 的状态方程， 结沦是：在下地墁条件下斜方晶系的钙钛矿型m g s i o 是最稳定的。 w e n t z c o v i t c h 等】、b e l o n o s h k o 等( 。4 】和a n a t o l y l l5 】用从头计算的分 丁动力学方法也对钙钛矿型m g s i o3 做了计算，得到了同样的结论。 f i q u e t 等【”】利用一种新的同步加速器的x r a y 散射研究了在激 光舢热的金刚石压腔中将m g s i 0 3 加压到9 4 g p a 、温度在2 5 0 0 k 以上， 西南交通大学硕士研究生学位论文 第9 页 发现m g s i 0 3 钙钛矿保持稳定，且呈现斜方晶系结构。 s a a g - h e o ns h i m 等1 在1 1 0 g p a 以内对钙钛矿型m g s i 0 3 做了 x r d 分析，发现在1 0 6 g p a 左右，m g s i 0 3 无分解相变，但不排除结 构相变的可能性。另外，s a n g h e o ns h i m 等f ”】在压力18 - 9 8 g p a 、 温度1 2 38 - 2 4 1 9 k 范围内，用x 射线散射法对c a s i 0 3 的行为作了分 析，发现在该压力、温度范围内c a s i o ，无分解相变，同时也无结构 相变。 m e a d e 等【”】和s a x e n a 等 2 0 1 利用激光加热的金刚石压砧分别研究 了由天然顽火辉石合成的( m g o9 ，f 。oi ) s i 0 3 和化学纯的m g s i 0 3 的同 步辐射能谱，发现在18 0 0 3 2 0 0 k 范围内其分别在7 0 g p a 压力下和在 58 8 5 g p a 压力之间发生向氧化物的分解相变，且相变在冷却卸压过 程中是不可逆的。据此，他们认为钙钛矿结构在下地幔中是不稳定 的。f e i 等口”研究了同一压力( 2 6 g p a ) ，不同温度( 最高2 0 4 0 k ) 下 几种钙钛矿( m g 。，f e i x ) s i o ，( x = 0 9 5 ，0 9 0 ，0 8 7 ，0 85 ，0 8 0 ) 的相稳定眭， 川穆斯鳝尔谱，电子探针和x r d 对产物进行了分析，结果认为钙钛 矿会转变成“钙钛矿十方镁石+ 斯石英”的混合相系，而且，随着f e 含量的增加，转变温度会升高。 但随后的实验却得到了相反的结果，m a x p l a n c k 研究所的 s e r g h i o u 、z er r 和b o e h l e r 2 2 1 在激光加热的金刚石压砧中，在压力高 达1 0 0 0 p a 温度为3 0 0 0 k 条件下利用激光r a m a n 谱研究( m g ，f e ) s i 0 3 稳定性结果指出：( 1 ) 化学配比的m g o + s i 0 2 体系在高温高压下最 终生成了晶态( m g ，f e ) s i 0 3 ；( 2 ) ( m g ob5 ，f e ot s ) s i 0 3 + s i o ；+ m g s i 0 3 体系在高温高压下只有( m g ，f e ) s i 0 3 特征r a m a n 谱而无s i 0 2 特 征r a m a i l 谱：( 3 ) 晶态的( m g ，f e ) s i 0 3 在高温高压下是稳定的：( 4 ) 玻璃态的( m g ，f e ) s i 0 3 在高温高压下呈晶态( m g ，f e ) s i 0 3 ；( 5 ) 镁橄 榄石m g , s j 0 4 在高温高压下里晶态( m g ，f e ) s i o ) + m g o 特征r a m a n 谱。他们的结论是：在下地幔的温度、压力下钙态矿型顽火辉石( m g ， f e ) s i 0 3 是稳定的，而前人得出的m g s i 0 3 在7 0 g p a 左右发生向氧化 物的分解相变是由于在试验中因绝热处理不当而导致样品中温度梯 度过大造成阳离子扩散而引起的。 就静高压( d a c ) 实验而言，大多数研究者的实验结果认为在下地 幔温压条件下( m g ，f e ) s i 0 3 p v 是稳定的。但也有少数研究者认为， 在8 5 g p a 压力附近，将发生由( m g ，f e ) s i 0 3 - p v 向s i q ( s t ) + m g o ( m w ) 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 0 页 的化学分解相变或结构相变。 2 动高压实验研究 t r u n i i i 等【2 3j 对古铜辉石( e n 8 5 ) 在( 14 2 4 0 g p a ) 压力范围内 做了7 发冲击压缩实验，结果如图l 一6 所示。从图1 - 6 中可以看出其 冲击波速度一粒子速度关系存在明显的间断，说明古铜辉石发生了 相变，即当冲击压力达到5 0g p a 以上时，古铜辉石转变为一种高密 度相矿物。m c q u e e n 等1 2 4 1 对两种不同的顽辉石( e n 9 0 ) 进行了大量 的冲击实验，实验量分别为10 发和4 2 发，相应压力范围1 2 9 2g p a 和t2 10 9g p a ，得到了与t r u n i n 实验结果基本相同的结论。 然而，w a t t 和a hr e bs 1 2 5 】在10 4 16 1g p a 压力范围对古铜辉石 ( e n8 6 ，由颗粒样品粉碎并经热压成型，平均孔隙度4 5 ) 进行了 9 发冲击压缩实验，发现其p _ ；。h u g o n i o t 线在1 1 0 g p a 以上出现了 两个分支( 见图1 7 所示) ，w a t t 和a h r e n s 排除了实验误差引起此现 象的可能，认为这一现象在物理上十分费解。他们认为在1 1o g p a 附 近可能存在古铜辉石( m g ，f e ) s i 0 3 p v 向s i 0 2 ( s t ) + m g o ( m w ) 的化学 分解相变。 g h u o u 摹 _ t - 图1 6 古铜辉石( e n85 ) 的冲击波速度- 粒子速度关系。 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 就动高压实验而言，可以认为： ( i ) 在5 0 l 6 0 g p a 压力范围内，m c q u e e n i “1 的实验点和w a t t 等的 高密度组的实验点的冲击波速度d 粒子速度“落在同一条直 线上，其p p 数据也基本落在同一条曲线上。 ( 2 ) 在1 1 0 16 0 g p a 之问，w a t t 的9 个实验点明显地分成两组，表 现在p p h u g o n i o t 曲线上，同一h u g o n i o t 压力下出现了两个 h u g o n i o t 密度，这在物理上较难解释。 综合分析静高压( i ) h c ) 实验和冲击波动高压实验，对顽火辉石高 温高压研究结果可以归结为： ( 1 )在4 0 g p a 冲击压力( 或3 0 g p a 静压力) 以上时，顽火辉石转 变为其高压相钙钛矿结构。 ( 2 )在8 5 g p a 压力以上，特别是1 1 0 g p a 冲击压力以上时钙钛矿型 顽火辉石是否发生向氧化物的化学分解相变或结构相变仍存 在争议。 图1 7 顽火辉石的h u g o n i o t 压力密度关系a 1 4 本文的研究内容及要点 针对上述存在的问题，本文以三级轻气炮为加载工具，利用冲击 压缩技术，从对8 0 g p a 冲击压力以上顽火辉石h u g o n i o t 状态方程的 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 实验测量入手，结合高压物理和热力学理论分析，进一步研究顽火 辉石的高压相一钙钛矿型结构在与下地幔温度压力大致相当的条件下 的稳定性。 本文主要内容为： ( 1 ) 8 0 g p a 冲击压力以上顽火辉石h u g o n i o t 状态方程的实验测量。 ( 2 ) 结合前人的h u g o n i o t 实验数据，考虑初始样品孔隙度对 h u g o n i o t 数据的影响，分析钙钛矿型顽火辉石的稳定性。 ( 3 ) 从方镁石与斯石英混合物体系h u g o n i o t 线的叠加原理计算结 果与实验结果的对比分析顽火辉石高压相发生分解相变的可 能性。 ( 4 ) 由动、静高压实验数据的一致性，进一步分析顽火辉石高压 相的稳定性。 参考文献 【i 】谢鸿森等地球深部物质科学导论，北京：科学出版社19 9 7 ，1 7 。 【2 】谢鸿森，侯渭，张福勤( 译) 地球物质研究，西安：西北大学出版杜 1 9 9 1 ，4 - 4 2 。 3 】肖庆辉等9 0 年代的地质科学技术及我们的对策，中国地质科学近期发 展战略的思考，北京：中国地质大学出版社，1 9 9 0 ，6 l 8 2 。 4 r i n g w o o d ，a e ，著，地幔的成分与岩石学杨美娥何永年胥怀济 等译，北京：地震出版社，1 98 l ，5 9 6 8 。 【5 1 a d8 mmd z i e w o n s k ia n dd o nl a n d e r s o n ，p r e l i m i n a r yr e f e r e n c ee a r t h m o d e l ，p h y e a r t hp l a n e t i n t e r 1 9 8 1 ，2 5 ：2 9 5 - 35 6 6 】王濮，潘兆橹翁玲宝等著系统矿物学( 中册) ，北京：地质出版社， l98 4 ，2 7 1 - 2 8 4 。 7 】l i u ，l g ，s i i i c a t ep e r o v s k i t ef r o mp h a s e st r a n s f o r m a t i o no fp y r o b o - g a r n e t a t h i g hp r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e ，g e o p h y s r e s l e t t ，19 7 4 ，1 ：2 7 7 2 8 0a 【8 l l t oe a n d y m a t s u i ，s y n t h e s i s a n dc r y s t a l c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f m g s 0 3p e r o v s k i t e ，e a r t h p l a n e t s c i l e t t ，1 9 7 8 ，3 8 ：4 4 3 4 5 0 西南