（制浆造纸工程专业论文）akd中性施胶中助剂的研究.pdf

摘要 摘要 在酸性条件下施胶有许多缺点，这导致世界范围内的纸张生产由酸性逐步向中性过 渡。近年来，国内外造纸工业都比较重视中性抄纸的应用，对中性施胶最重要的施胶剂 之- - 一a k d 的研究和应用也逐渐增多。a k d 施胶的最大的好处是可以用白度高且廉 价的碳酸钙作填料，中性施胶可以使得纸张的白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐 久性能和印刷性能等均有明显提高，且纸张的脆性明显降低，这些优点使a k d 的用量 逐渐增大。 但是a k d 施胶很大程度上取决于各助剂的应用，由于造纸原料结构的改变以及多 功能造纸助剂的使用，助留体系不佳a k d 留着率较低，使a k d 的施胶效果变差。另 外，不能有效的促进a k d 与纤维间的反应也使得旌胶费用增高。本论文正是以此为出 发点，来优化有效的阴离子捕捉剂，助留剂和增效剂以提高a k d 的施胶效果。 本论文主要分为三个部分： ( 1 ) 阴离子垃圾的积累给纸机网部抄造及纸的性质带来很多影响，尤其是纸张施 胶效果。为更好的解决阴离子垃圾对旌胶效果的影响，尤其是改善a k d 中性施胶的施 胶效果，本文采用电荷密度更高的聚合物( p e i 、p d a d m a c ) 代替阳离子淀粉来对阴离子 垃圾进行捕集。结果表明：使用聚合度较小的有机阳离子聚合物会对纸张的施胶效果有 明显的改善作用，对抄纸系统积累的阴离子垃圾对施胶的影响可得到一定程度的解决。 其中p e l 2 # 施胶效果最好，而且当0 3 用量时纸页即使不经熟化就可得到良好的施胶效 果。 ( 2 ) 本文研究了用a p a m 和p d a d m a c 复合体作为漂白苇浆a k d 中性施胶中的 助留剂。结果表明助留剂i i ( p d a d m a c2 毋1 0 + a p a m9 0 的复合体) 用量为0 0 l 时，留着率达到8 8 8 3 ，高出a p a m 单独做助留剂8 个百分点以上。p h 值在6 9 时， 纸页的裂断长、撕裂度、耐破度等强度变化不大，同时纸页的白度、施胶度和留着率的 变化也不大，说明此助留体系可在较宽的p h 值范围内使用。 ( 3 ) 本文用p a e 作为漂白苇浆a k d 中性施胶生产胶印书刊纸的增效剂。结果表 明：用p a e 作a k d 的施胶增效剂可以明显缩短获得成纸最终施胶度的时间。与阴离子 捕集剂起加入到浆料中增效效果较好，尤其是p a e 用量为0 0 1 最好。纸页熟化l h 就可得到较好的施胶度，并且与没有加入增效剂的纸页熟化3 个小时的施胶度差不多。 摘要 用a k d 施胶增效剂可以大大缩短取得施胶度的时间，对a k d 施胶的纸页施胶度滞后 现象有明显的改善作用。 本论文针对金城造纸股份有限公司酸法苇浆生产文化用纸，采用a k d 中性施胶生 产过程中，存在着施胶度低、胶料用量大、施胶滞后现象严重，纸张质量差等缺点，对 施胶中的助剂进行了研究。在造纸正由酸性抄纸向中性抄纸过渡的今天，对指导生产， 为生产提供理论根据及具体方法，有重要的现实意义。本论文的主要创新在于把造纸中 性施胶中的助剂统一起来考虑，以纸料的特点和助剂机理为出发点来提高纸张的施胶效 果，这样就极大的提高了a k d 的施胶效果，从而推动造纸助剂的发展。 关键词：苇浆，阴离子捕集剂，助留剂，聚乙烯亚胺，聚二烯丙基二甲基氯化铵，增效 剂，聚酰胺聚胺环氧氯丙烷 a b s t f a m a b s tr a c t s i z i n gh a sm a n yd i s a d v a n t a g e su n d e rt h ec o n d i t i o no fa c i d i t y ，t h i sc a u s e st h et r a n s i t i o n o fp a p e rp r o d u c tf r o ma c i dp r o c e s st on e u t r a lp r o c e s s i nr e c e n ty e a r s ，t h ep a p e rm a k i n g i n d u s t r i e sa th o m ea n da b r o a da r ea l lm a k i n ga l li m p o r t a n ta p p l i c a t i o nt on e u t r a lp a p e r s ot h e s t u d ya n da p p l i c a t i o no fs i z i n ga g e n ta k d a r ei n c r e a s i n g t h eb e s ta d v a n t a g eo fa k d s i z i n g l i e si nt h ea p p l i c a t i o no fi t sf i l l e rc a c 0 3 t h r o u g ha k ds i z i n gu s a g em a n yp r o p e r t i e s i m p r o v e s ，s u c ha s ：w h i t e n e s s ，o p a c i t y ，f o l d i n gs t r e n g t h ，s u r f a c es t r e n g t h , l a s t i n gq u a l i t ya n d p r i n t i n gp r o p e r t ye t c t h ef r a g i l i t yo fp a p e ri sa l s or e d u c e d b u tt h ea k d s i z i n gd e p e n d so nt h ea p p l i c a t i o no fb l e n d i n ga g e n t b e c a u s eo ft h ec h a n g e o fr o wm a t e r i a ls t r u c t u r ea n dt h eu s a g eo fm u l t i f u n c t i o n a lb l e n d i n ga g e n t ，t h er e t e n t i o ns y s t e m i sn o tg o o da n dt h er e t e n t i o no fa k di sl o w e r s ot h ee f f e c to fa k d s i z i n gb e c o m e sw o r s e i n a d d i t i o n , t h ec o s to fs i z i n gb e c o m e sh i g h e r t h e r e f o r e ，t h ea i mo ft h i sp a p e rl i e sa ti m p r o v i n g s i z i n gr e s u l tt h r o u g ho p t i m i z i n ga n i o n i ct r a s hc a t c h e r , r e t e n t i o na i da n de n h a n c e m e n ta g e n t t h i sp a p e rc a l lb ed i v i d e di n t ot h r e ep a r t s ： ( 1 ) t h ea c c u m u l a t i o no ft h ea n i o n i ct r a s hi np a p e rs t u f fb r i n g sal o to fi n f l u e n c et ot h e w i r ep a r to p e r a t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo fs h e e t s ，p a r t i c u l a r l yt h ep a p e rs i z i n ge f f e c t t o s o l v et h ea n i o n i ct r a s h si n f l u e n c eo na k dn e u t r a ls i z i n ga n di m p r o v es i z i n gd e g r e eo fp a p e r , t h ep o l y m e r ( p e i ，p d a d m a c ) o fh i g h e rc h a r g ed e n s i t yw a su s e dt or e p l a c et h e c a t i o n i c s t a r c hi nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ：l l s i i 玛t h eh i g h e rc h a r g ed e n s i t ya n d l o w - p o l y m e r i z e do r g a n i cc a t i o n i cp o l y m e rw o u l di m p r o v es i z i n ge f f e c to b v i o u s l ya n ds o l v e t h ei n f l u e n c eo fa n i o n i ct r a s ha c c u m u l a t i o no ns i z i n ge f f e c ti nt h ec e r t a i ne x t e n t a m o n gt h e m , s i z i n gd e g r e eo fp e i2 群i st h eb e s t ，a n dw h e nd o s a g ei s0 3 ，t h es h e e t se v e nn o tt h r o u g h h e a t i n gp r o c e s sa n dt h e nc a ng e tg o o ds i z i n gd e g r e e ( 2 ) t h i sp a p e rs t u d i e do ns e r i e so fr e t e n t i o na i d si na k dn e u t r a ls i z i n go fb l e a c h e dr e e d p u l p t h er e t e n t i o na i dn l a k e su po fa p a ma n dp d a d m a c t h er e s u l ts h o w s ：w h e nt h e d o s a g eo ft h er e t e n t i o na i di i ( i tm a k e su po f9 0 a p a ma n d10 p d a d m a c 2 # ) i s 0 01 ， t h er e t e n t i o ni s8 8 8 3 a n di ti s8p e r c e n t a g e sh i 曲：e rt h a na p a m w h e np hi si nt h er a n g eo f 6 - - 9 ，t h eb r e a k i n gl e n g t h , t e a r i n gs t r e n g t h , b u r s t i n gs t r e n g t ho fp a p e rs h e e t sv a r yl i u l e ， 一m - a b s t r a c t m e a n w h i l et h ew h i t e n e s s ，s i z i n gd e g r e ea n dr e t e n t i o na l s ov a r yl i t t l e ，p r o v i n gt h a tt h e r e t e n t i o na i dc a nb eu s e di nb r o a dr a n g eo f p h ( 3 ) t h i sp a p e rs t u d i e do ne n h a n c e m e n ta g e n tp a e i na k d n e u t r a l s i z i n go fb l e a c h e dr e e d p u l pt op r o d u c eo f f s e tb o o kp a p e r t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ：t h ep a ec a no b v i o u s l y s h o r t e nt h et i m et h a tt h ef i n a ls i z i n gd e g r e ew a sg o t t h ep a ea d d e di n t ot h ep u l pt o g e t h e r w i t ht h ea n i o n i cc a t c h e ri sb e t t e rt h a no t h e r s w h e nt h ed o s a g eo f t h ep a ei s0 0 1 t h es i z i n g d e g r e eo ft h ep a p e ra f t e rb e i n gc u r e df o rl hw i t l lp a ei sa ss a m ea st h ep a p e ra f t e rb e i n g c u r e df o r3 hw i t h o u tp a e s o ，t h et i m et oo b t a i nf m a ls i z i n gd e g r e es h o u l db eo b v i o u s l y s h o r t e n e d i tc a no b v i o u s l yi m p r o v et h el a gp h e n o m e n o no f a k dn e u t r a ls i z e dp a p e r t h ep a p e ro fa k dn e u t r a ls i z i n gi sl o ws i z i n gd e g r e e ，b i gs i z i n gd o s a g ea n dd i f f e r e n c e p a p e rq u a l i t yi nj i n c h e n gp a p e rc o ，l t d t h ep a p e rh a ss t u d i e do nt h ea g e n t si na k d n e u t r a ls i z i n ga n dt h i sc a nd i r e c tp r o d u c t i o n , p r o v i d et h e o r e t i c a lb a s i sa n dm a t e r i a lm e t h o d f o rp r o d u c t i o n i th a si m p o r t a n tr e a l i s mm e a n i n g t h em a i ni n n o v a t i o no ft h i sp a p e ri st o c o n s i d e ra l lt h ea g e n t si nn e u t r a ls i z i n gt o g e t h e r , t h es i z i n ge f f e c to fp a p e rs h e e t sc a nb e i m p r o v e di nt e r m so fc h a r a c t e r so fp u l pa n dm e c h a n i s mo fr e t e n t i o n t h i sc a ni m p r o v e s i z i n go f p a p e rc o n s u m e d l y ，a n dp u s h e st h ed e v e l o p m e n to f a g e n t si np a p e r m a k i n g k e y w o r d s ：r e e dp u l p ，a n i o n i c t r a s hc a t c h e r , r e t e n t i o n a i d ，p e i ，p d a d m a c ， e n h a n c e m e n ta g e n t ，p a e i v 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：坐哑逝姓鼬碴陋唪 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 曼) ，保密期至加艿年争月罗日为止。 硝埘乍 学生签名： 垄壶丛) 导师签名： 撕年 第一章绪论 1 1a k d 中性施胶简介 1 1 1a i ( d 中性施胶的起源及进展 第一章绪论 随着社会的发展和进步，人们对纸张的要求越来越高，纸的用途也日益广泛，普通 松香施胶由于其药品对水体的污染及纸寿命等缺点，用普通松香胶施胶的纸张已难以满 足要求。采用中性施胶方法，能使造纸工业在提高质量、降低能耗、减少污染等方面获 得一定益处，尤其是由于中性施胶中不使用硫酸铝，因而消除了纸的返黄、发脆现象， 使纸张具有良好的稳定性和可保存性，a k d 中性施胶就是其中之一。烷基烯酮二聚体 ( 英文名称为a l k y lk e t e n ed i m e r ，简称a k d ) 是第一种由美国h e r c u l e s 公司5 0 年代 发明继而逐步推广发展的纤维反应型施胶剂，通过不断改进完善，技术日趋成熟。目前 在国际上得到广泛重视和应用。2 0 世纪6 0 年代中性施胶剂开始在国外得到应用，到8 0 年代末已经占据了纸内施胶的主导地位。据初步统计，1 9 9 7 年全球文化纸生产己改为中 性施胶的情况为：欧洲为9 5 ( 1 9 9 6 年芬兰生产的高级纸和书写纸有9 7 采用中性施 胶) 、北美为7 2 7 5 、澳洲为5 5 - 6 0 、日本为3 5 。我国从1 9 8 6 年开始使用 美国h e r c u l e s 公司的a k d ，试生产中性纸并获得成功。至今在国内的中高档纸种中已 普遍采用a k d 中性施胶。 中性施胶代表了当今造纸施胶技术发展的潮流和方向。在众多的中、碱性造纸施胶 剂中最受造纸厂家青睐的当属被称为纤维素反应型施胶剂的烷基烯酮二聚物( a k d ) 和 烯基琥珀酸酐( a s a ) 2 1 。由于a k d 的施胶效率比a s a 高，不须现场乳化，且水解倾向 不如a s a 明显，纸机湿部较为清洁，较少有粘辊和结垢问题，因此a k d 比a s a 应用 得更为普遍。a k d 中性施胶最大的好处是可以用碳酸钙作填料，中性施胶使得纸张的 白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印刷性能等均有明显提高，且纸张的 脆性明显降低，这在一定程度上缓解了草浆纸发脆的问题。但是a k d 施胶也存在诸如 施胶滞后、纸页打滑和施胶费用较高等问题，需要在实践中加以克服乃1 。 1 1 2 l ( d 的结构 a k d 是烷基烯酮二聚体的简称“1 。它是一种不饱和内酯，其分子中有1 个内酯环 第一章绪论 和2 个烷基侧链，其结构如图1 - 1 所示。通常认为其内酯环是反应性官能团，可以打开 与纤维素表面的羟基发生反应，生成不可逆的b 一酮酯，并固着在纤维上，且疏水性的烷 基朝外，从而使纸页产生抗水性能。 l t c h = = = c c h r i l o c = o ( 其中r 是c 。一c 。的脂肪烃链) 5 1 图1 - 1a k d 结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f a k d 1 1 3a k d 的施胶机理及影响因素 1 1 3 1 施胶机理 a k d 施胶的机理比较复杂，曾经有过很多理论( 如酯化反应机理、强键弱键理 论) 来说明，但由于实验限制一直没有得到证明。但后来人们用各种方法证明了在a k d 施胶纸页上确实存在着a k d 和纤维素的b _ 酮酯键。这些方法包括1 4 c 标记a k d 法；傅 立叶变换红外光谱法( f t i r ) 、固态1 3 c 核磁共振技术( n m r ) 等。即使如此仍有不少人对 酯化反应机理持怀疑态度。r o h r i n g e r 硒1 就认为，酯化反应机理无法解释为什么仅用少 量的a k d 变性纤维( a m f ) h p 可使纸张中的全部纤维产生均匀的抗水性能以及a k d 的迁 移现象。i s o g a ir 刀等人认为，a k d 在纤维和填料表面只是物理吸附而没有生成b 酮酯， 之所以无法用氯仿抽提出纸页中的全部a k d ，是由于a k d 及其水解产物酮被不定形纤 维素所圈闭，要想完全抽提出圈闭在纤维间和( 或) 纤维内的a k d 就必须将纸页纤维化。 这些说法表明，关于a k d 的施胶机理目前还没有形成统一认识，其分歧主要在于：a k d 与纤维素纤维之间究竟能否发生反应；发生了何种反应以及反应进行的程度；这种反应 对施胶有多大贡献。但不论酯化反应能否发生，一个不争的事实是：使用少量的a k d ( 相 对于松香胶而言) 确实能产生良好的施胶效果8 ，。 1 1 3 2 影响a i ( d 施胶因素 ( 1 ) a k d 的类型与用量 早期的a k d 乳液多以阳离子淀粉为稳定剂，但这种乳液在纤维上的保留率以及与 第一章绪论 纤维的反应率都较低，因而施胶效果较差。现在，新型的a k d 乳液多以聚胺型阳离子 树脂作稳定剂，比起淀粉型a k d 乳液，它在纤维上的保留率以及与纤维的反应率都有 了明显提高。m a r t o n l 发现在强剪切条件下淀粉型a k d 在纤维上的保留率仅为2 0 ， 而树脂型a k d 可达7 6 。由于阳离子型a k d 对浆料中的阴离子杂质很敏感，容易在 湿部产生絮聚，从而会降低a k d 的施胶效果，因此产生了阴离子型a k d 施胶剂，使 用时用阳离子淀粉使其留着在纤维上哼。阳离子淀粉可以在近a k d 添加点处加入，也 可以先行与a k d 混合再加入，可使a k d 产生良好留着。与阳离子型a k d 相比，阴离 子型a k d 遇阴离子杂质不易发生絮聚，因此其效率高，用量少。经验表明，无论是哪 种类型的a k d ，用量小于0 1 时，几乎没有施胶效果；但是当用量超过0 4 时，纸 页的施胶度不但不会增加，a k d 的保留率还会明显下降，富集在白水中的a k d 在白水 循环过程中大量水解，生成的双烷基酮沉积在网部，造成粘辊、糊网。一般a k d 的用 量在0 1 o 2 5 之间；重施胶时用量在0 2 5 o 3 5 之间，若用量超过0 3 5 仍达 不到预期的施胶度，就不能再盲目增加a k d ，而应考虑其它措施。 ( 2 ) 助留体系 目前人们普遍认为提高a k d 的保留率对施胶效果至关重要。由于细小纤维和填料具 有较大的比表面积，因此大部分a k d 会优先吸附在细小纤维和填料表面，为提高a k d 的保留率就必须采用合适的助留系统以提高细小纤维和填料的留着率，否则a k d 会随细 小纤维和填料大量流失。有数据表明，当细小纤维和填料的留着率为4 5 时，a k d 的留 着率约为4 5 ：当细小纤维和填料的留着率提高到9 0 时，a k d 的留着率可达9 0 以上。 由于保留在长纤维上的a k d 的施胶效率要比保留在细小纤维上的a k d 的施胶效率高得 多，因此a k d 中性施胶体系中加助留剂的目的不仅要提高细小纤维和填料的留着率，更 重要的是要提高a k d 在纤维上的保留率，尤其是在长纤维上的保留率。 ( 3 ) p s 值 a k d 的施胶性能与系统p h 值的关系很大，一般认为只有在中、碱性条件下，a k d 的内酯环才能打开与纤维素上的羟基反应。实验证明，当p h 值 8 0 时，施胶度的上升速度开始减慢。因此实际生 产中p h 值一般控制在7 5 - 8 5 之间。 ( 4 ) 其他 影响因素除了上面三个以外，还有助剂添加顺序、毛电位、填料及浆种等影响a k d 施胶因素。 第一章绪论 1 2 阴离子捕集剂 近几年来，由于( 1 ) 造纸原料结构的变化例如废纸浆的大量使用；( 2 ) 短纤维原 料( 如阔叶材、各种草类纤维等等) 的增加；( 3 ) 木素、半纤维索含量较高的高得率纸浆的 大量应用；( 4 ) 造纸白水的再循环使用及封闭程度的提高；( 5 ) 多种不同用途的造纸助剂 的应用；( 6 ) 造纸系统向中性碱性体系的发展等等，使造纸湿部产生了一个新的障碍一 阴离子杂质的聚集和积累( a n i o n i ct r a s ha c c u m u l a t e ) ，致使纸页的成形条件恶化。这里所 述阴离子杂质，是指纸浆中带负电荷的溶解物质或细小粒子，通常被称为阴离子垃圾 ( a n i o n i ct r a s h ) m 1 。它们能干扰阳离子助剂，而这种干扰也表明了它们在浆料中的 存在，所以通常也被称为阳离子需求量( c a t i o n i cd e m a n d ) 。 1 2 1 阴离子垃圾的来源及对造纸的影响 1 2 1 1 阴离子垃圾的来源 ( 1 ) 原料成分中的阴离子 原料中的阴离子杂质是纸浆阴离子杂质的主要来源。各种造纸原料中的化学组分相 差较大，所以阴离子杂质的种类及数量差别也较大。总的来说，木素、半纤维素、淀粉、 果胶、树脂、萜烯类化合物等等都可以形成阴离子杂质。木材中的树脂酸，萜烯类化合 物会在贮存过程中氧化分解或者挥发出来，有利于减少阴离子杂质，所以就木材原料而 言，较长时间的贮存是必要的，缩短贮存期则会使纸浆中的阴离子杂质增加。水下贮存 可使木材中水溶性物质溶出，有利于降低纸浆中的阴离子杂质。对草类纤维原料来说， 贮存可使其中的果胶、淀粉等非纤维素成分经自然发酵而除掉，所以贮存3 6 个月的 “陈草 与未贮存的“新草一相比，不仅可减少制浆工艺过程中的化学品消耗，也有利 于提高纸浆的纯度和质量。 ( 2 ) 制浆工艺中引入的阴离子 不同的纸浆制作方法和工艺，纸浆中的阴离子杂质的数量和种类是不一样的。亚硫 酸盐法所制得的纸浆，木材原料中的大部分树脂物质、萜烯类化合物在蒸煮过程中未起 化学反应，仍以游离状态存在，不仅是树脂障碍的来源，也是阴离子杂质的来源之一。 在近代制浆方法中，高得率浆、机械浆中保留有大量的树脂、果胶、木素、半纤维素， 在机械处理过程中，可产生大量的细小纤维和木素的碎片。这些物质大部分带有较多的 负电荷，所以这类纸浆的动电位( 毛一电位) 较高，可达5 0 6 0 m y ，会严重干扰造纸的 第一章绪论 湿部化学过程。 废纸浆不仅含有大量的细小纤维，还含有多种不同的造纸填料，如果使用涂布损纸 或废纸，涂料中的碳酸钙、高岭土、二氧化钛、胶粘剂、分散剂等等，这些物质或者可 以以游离状态或者以胶体状态存在于废纸浆中，都可能加速纸浆中阴离子的富集和积 累。 我国不少造纸厂仍以草类纤维原料为主体，这些草类纸浆一般难于漂白，为了提高 纸浆的白度，有些造纸厂往往以提高漂率，增加用氯量或者提高漂白温度、延长漂白时 间等为手段。但这些手段的应用，不仅增加了“漂损，而且也提高了漂后纸浆的阴离 子物质( 一般以纤维素、半纤维素的氧化物形式存在) ，还提高了此类纸浆的电动电位。 如果此类纸浆漂后洗涤不彻底，那么这些阴离子物质就带入造纸系统。 ( 3 ) 生产用水的质量及封闭循环对阴离子积累的影响 有些造纸厂未经处理或仅作简单处理的，以河水作为生产用水。其实，河水中含有 不少的有机腐殖质或泥砂，尤其是温度较高的夏天或汛期，河水中的这类阴离子物质更 多，直接使用对造纸湿部化学过程是很不利的。近代造纸中，纸机白水系统的封闭程度 越来越高，大量白水未作处理直接用于纸浆稀释，致使白水中所含的大量填料、胶料、 分散剂、助留、助滤剂，纸页增强剂等又回到生产系统中。一般说来，这类物质不易被 吸附在纸浆上成为纸页的组分，而其中大部分再次进入白水。这样就大大地加速了造纸 系统中阴离子杂质的积累过程，加速了造纸湿部成形条件的恶化。 ( 4 ) 造纸填料的应用对阴离子积累的影响 造纸中使用的大部分填料，当它们被分散在水中时，其粒子的表面均带有负电荷， 而且不同的填料所带的电荷数量不相同，各种填料毛电位数值如表卜l 所示。 在造纸过程中，由于物理化学作用和机械截留作用，填料大部分留在纸页中，成为 纸页的一种组分，并对纸页的物理特性、光学特性等产生一定的作用。但是，也有一部 分未能留着在纸页中，而是进入白水中，以致成为造纸系统中阴离子物质积累的来源。 表1 - 1 各种填料的毛电位n 妇 m 出l e1 - 1e p o t e n t i a lo f f i l l i n g s 望型垒整墨皇垡鱼蔓型垒整墨皇垡型 滑石粉 1 1 1 2松香胶1 2 o 二氧化钛 9 0 9 5颜料- 9 0 白土9 0 ，- - - 9 5碳酸钙- 5 0 第一章绪论 ( 5 ) 造纸工艺条件对阴离子物质的积累的影响 在酸性造纸系统中，硫酸铝是常用的p h 值调节剂和定着剂，如果系统p h 值太高， 则其调节功能变差，也就不能有效地中和阴离子物质所带的表面负电荷，胶料、填料及 树脂类物质就不可能被有效地沉淀在纤维上，即其助留能力下降。在中性抄纸体系中， 常常使用碳酸钙作为填料和涂布颜料，一般就不能使用硫酸铝作为定着剂( 助留剂) 。这 样，体系中微粒带有的负电荷就不可能被有效地中和；同时，在较高的p h 条件下，阴 离子物质有可能电离出较多的阴离子基团；再者，在碱性条件下，一些低分子的半纤维 素和糖类物质，有可能从纤维细胞壁中溶解出来，在酸性条件下封闭在纤维细胞内的胶 体物质，会因碱性条件下细胞的润胀而游离出来。由此可知，在中性、碱性抄纸系统中 可溶性阴离子物质的含量较酸性体系更会高些。 1 2 1 2 阴离子垃圾对造纸的影响 进入抄纸体系的电荷干扰物质，或者以微粒形式存在，或者是以溶解的液体形式存 在，在上面所列举的物质中很多都是水溶性的。这些干扰物质以多种方式影响纸页的抄 造。阴电荷干扰物质通常是以两种机理影响抄纸： ( 1 ) 其高阴电性使纸浆的阳电荷需求量非常高，加入阳离子助剂，如助留助滤剂、 增强剂等，阴离子杂质首先与这些聚合物发生中和反应，消耗大量阳离子助剂， 有时可能使其完全失效，其高阴电性也影响纸浆中细小纤维的絮聚，从而影响 纸浆的留着和滤水。 ( 2 ) 阴电荷干扰物质随着不断积累，与其他物质或自身结合形成附聚物或配合物而 从水溶液中沉积出来，如果沉积在填料、细小纤维和纤维上，会减少纤维间的 氢键结合，降低纤维间的结合强度，如果在纸页抄造过程中沉积在网部、管道 等部位，会引起断纸、阻塞、粘辊等，纸页质量大大下降。因此，这些阴电荷 干扰物质虽然通过静电排斥阻止浆料中微粒聚集，有利于提高纸页匀度，但却 对浆料、填料的留着很不利n 钉。 1 2 2 解决阴离子垃圾对抄纸影响的措施 在现代造纸系统中，避免阴离子物质的积累是保证纸机高效率运转的重要条件，这 里涉及到制浆造纸全过程，其中包括： ( 1 ) 选择优良的原料及恰当的贮存。贮存条件的恶化，例如原料的霉变和腐烂会在 第一章绪论 制浆过程中形成大量的低分子阴离子物质。 ( 2 ) 制浆工艺的优化，尤其是非木材原料漂白条件的控制，在尽可能提高纸浆白度 的前提下，要最大限度地保持纤维强度，减少对纤维损伤，降低漂损。在高温 情况下，不管是碱性或酸性，都可能使纤维降解和损伤，因此应尽可能避免。 ( 3 ) 加强纸浆的洗涤( 尤其是漂后洗涤) ，是减少纸浆中阴离子物质的最可行方法， 因为阴离子物质大部分是可溶性物质或呈细小粒子状态存在于纸浆中，高效率 的洗涤可将大部分阴离子物质除去。 ( 4 ) 白水中含有大量的阴离子物质，应尽可能少用白水，但在现代造纸企业中，广 泛使用白水的封闭循环，甚至提倡零排放，因此，加强白水的处理是必要的。 如果因大量使用白水而引起生产条件的恶化，那么暂时停止白水在生产中的使 用( 以清水代之) 是一个可行的临时措施“目。 但是由于阴离子垃圾的形成原因较为复杂，因此阴离子垃圾的出现是不可避免的。 目前，减少造纸体系中阴离子垃圾影响的最有效的方法是用阴离子垃圾捕捉剂( a n i o n i c w a s hc a t c h e r ，简称a t c ) 对浆料进行预处理。阴离子垃圾捕捉剂一般为高阳电荷密度的 线性低分子质量的聚合物，包括无机阴离子垃圾捕捉剂和有机阴离子垃圾捕捉剂。这些 物质都具有较强的电荷中和能力，可以减少干扰物质对阳离子的需求，这样就减少了对 阳离子助剂的负面影响n 6 l 。阴离子垃圾捕捉剂的作用原理是通过电荷中和的作用或吸 附桥联的作用，带有高阳电荷密度的阴离子垃圾捕捉剂与可溶性的阴离子杂质形成体积 很小的配对物，将其絮凝后留着和固着在纤维和填料上n 刀。阴离子垃圾捕捉剂加入点n 暑1 一般是在纸浆加入其他阳离子助剂之前加入，有时必须尽早加入来控制系统的阳离子需 求。 1 2 3 对阴离子捕集剂的要求 一般阳离子聚合物都可与可溶性阴离子物质形成配对物( s y m p l e x e s ) 而进行电荷中 和，但只有高阳电荷密度的线性聚合物与可溶性阴离于杂质形成的体积很小的配对物才 能沉积到纤维和填料上，分支的或低阳电荷密度的阳离子聚合物与亲水的阴离子杂质形 成的体积庞大的配对物有很强的贮水能力，不能沉积到纤维和填料上。因此a t c 应为 高阳电荷密度的线性低分子量聚合物。 如果纸机在酸性条件下运行，最好的阴离子捕捉剂是硫酸铝。在中性或碱性抄纸体 系中由于硫酸铝将逐渐失去其正电荷，不适于作a t ct 1 9 1 。但聚合氧化铝( p a c ) * i 有效， 第章绪论 对p a c 进行的实验表明，用p a c 作a t c 时阴离子杂质在细小纤维之前被中和，浆料留着 率比只加助留剂时大大提高。除p a c 外，还有有机阴离子杂质捕捉剂，如聚二烯丙基二 甲基氧化铵( p o l y - d a d m a c ) 、阳离子双氰胺，聚乙烯亚胺( p e i ) 也可用作阴离子捕 捉剂。这些有机阴离子杂质捕捉剂的最大优点是不受p i l e 响，对体系p h 也无影响，酸、 碱体系都可应用，而且用量少，效果也不错。但其对阴离子杂质反应的选择性可能不如 聚合氧化铝，且有机阴离子杂质捕捉剂分子量越高，阳电荷密度越低，其效果越差，选 择性也越低。 除采用阴离子杂质捕捉剂外，还可以通过选用合适的助留剂来排除阴离子杂质的干 扰，如在含有大量阴离子杂质的高得率纸浆体系中可采用聚氧化乙烯作助留剂。聚氧化 乙烯是一种很独特的助剂，是非离子型的，它引起絮聚不是依赖于电荷的中和，而是在 纤维和细小纤维之间进行吸附桥联。浆料中大量阴离子杂质的存在，通常不会对聚氧化 乙烯的效能构成影响。 无机吸附剂膨润土也可用于清除体系中的阴离子杂质。如在膨润土和阴离子聚丙烯 酰胺结合使用的助留体系，其中改性的膨润土就是一种吸附荆，它吸附白水体系中大量 的有机和无机物质，并为阴离于聚丙烯酰胺提供活化点，使之通过某种形式的氢键结合 完全地吸附在膨润土表面，从而产生助留效能。因此膨润土和阴离予聚丙烯酰胺也常用 于提高高得率纸浆的留着和滤水。 阴离子捕集剂应具有以下特点：a 应有较强的电荷密度，显阳离子性：b 尽量对纸 的抄造过程无负面影响；c 经济性好，可行性高。 1 3 助留剂 由于细小纤维和填料具有较大的比表面积，因此大部分a k d 会优先吸附在细小纤维 和填料表面，为提高a k d 的保留率就必须采用合适的助留系统以提高细小纤维和填料的 留着率，否则u 会随细小纤维和填料大量流失。有数据表明，当细小纤维和填料的留 着率为4 5 时，a k d 的留着率约为4 5 ；当细小纤维和填料的留着率提高至1 1 9 0 时， a k d 的留着率可达9 0 以上。由于保留在长纤维上的a k d 的施胶效率要比保留在细小 纤维上的a k d 的施胶效率高得多，因此a k i ) 中性施胶体系中加助留剂的目的不仅要提 高细小纤维和填料的留着率，更重要的是要提高a k d 在纤维上的保留率，尤其是在长纤 维上的保留率。一般认为，a k d 的施胶效果最重要的是取决于好的助剂系统，对整个助 剂系统的优化往往比选择a k d 的品种更为关键。 第一章绪论 1 3 1 助留剂种类 a k d 中性施胶所用的助留体系可分为单元助留体系、双元助留体系和微粒助留体 系。常用的单元助留体系主要有：阳离子淀粉( c s ) 、阴阳离子聚丙烯酰胺( a p a m c p h m ) 、壳聚糖、聚胺、聚乙烯亚胺( p e i ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 等；常用的双元助留体系 主要有c s 十a p a m 、c s 十c p a m 等；常用微粒子助留体系主要有c p a m 十膨润土 ( h y d r o c o l 系统) 、c s c p a m 十阴离子胶体硅( c o m p o 五l 系统) 等1 2 0 1 。 1 3 1 1 单元助留剂 ( 1 ) 阳离子淀粉( c s ) 阳离子淀粉是美国2 0 世纪6 0 年代开发并得到发展的一种改性淀粉。所谓阳离子淀 粉，是在淀粉分子中引进阳离子取代基。这种淀粉衍生物在水中离解，就会生成带正电 荷的淀粉复杂化合物和带负电荷的离子如图1 2 所示。 r 淀扣之上舣2 l r r 擀卜r _ lh + + x - l r 图1 - 2 阳离子淀粉水解式 阳离子淀粉本身带有正电荷，它能被吸附在带负电荷的纸浆纤维、填料、颜料上， 生成电化学键，从而提高了纸张强度。其主要优点是： 能改善纸页的耐破度、抗张强度、耐折度，这样就可以代替一部分木浆； 提高施胶的效率，改善了纸的施胶度； 提高填料、细小纤维的留着率，从而降低了纸的成本； 改善纸料的滤水性能，提高纸机车速，或者可以降低干燥蒸汽的消耗量； 可以用作胶乳、中性施胶剂的分散剂、稳定剂，提高中性施胶的效果； 减少造纸白水中的有机物的含量，降低b o d ，有益于环境保护。 阳离子淀粉又很多种，p a s c h a l 把阳离子淀粉分成四类：叔胺烷基淀粉醚、季胺烷 基淀粉醚、伯或仲胺烷基淀粉醚、杂类如亚胺等淀粉醚。其中季铵阳离子淀粉图1 3 是 常用于中性施胶的阳离子淀粉，如图l 一3 所示。 第一章绪论 蝴一一h c e h f c 州c 码 淀粉o 一c g c h n 弋c 码 阳离子淀粉的作用及影响因素如下： 最初1 2 的阳离子淀粉与纤维表面的活性基进行选择性吸附。 由于阴离子纤维被迫更靠近或借助于增加细小纤维的留着率的结果，阳离子淀粉 有助于更多的纤维键的形成。m a r t o n 证明阳离子淀粉按照吸附物体的表面积被吸 附。因为细小纤维有很大的表面积，它们优先吸附阳离子淀粉。但阳离子淀粉被 细小纤维过分的吸附能导致电荷变换，易造成不易絮凝，抄纸时脱水困难等产生 故障。 阳离子淀粉的动电电位随着浆液体系的酸度下降而下降。应根据淀粉的性质调整 浆液的p h 值。 加入矾土会降低浆料纤维对阳离子淀粉的吸附。 填料的加入能提高淀粉的被吸附量，但增加的量不大。 阳离子淀粉的典型加入量为0 5 - - 2 ，高于2 则不经济2 。 ( 2 ) 聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺是目前应用最广泛的造纸化学助剂之一，自从1 9 5 5 年开始作为干强剂 应用于造纸工业以来，已大量地推广于造纸工业的各个方面。根据分子量的不同，聚丙 烯酰胺可以作为干强剂、助留剂、助滤剂和絮凝剂等。 聚丙烯酰胺是一种多功能水溶性的高分子有机聚合物1 2 2 1 聚丙烯酰胺的分子量可 由几千到一千万以上，其产品形态可为白色粉末( 纯品) 和为无色透明胶体( 聚合物水 溶液) 。在造纸工业中，聚丙烯酰胺的功能与其相对分子质量的关系大致如下：相对分 子量在1 0 0 万以下的p a m 可以作为分散剂( 如颜料分散剂、长纤维分散剂等) ，相对分 子质量在1 0 0 万 - 5 0 0 万的p a m 可作为助留助留和增干强剂，相对分子质量超过5 0 0 万的p a m 可作为絮凝剂( 造纸废水处理) 。 p a m 可以通过酰胺基的水解转化为含有羧基的聚合物，这种聚合物的结构与丙烯 酰胺与丙烯酸共聚物的结构相似，所以产品还可称为部分水解型p a m ，反应式如图1 4 第一章绪论 所示。 c o n h 2 ( h 3 卜f 目n 必_ 芑c 岫譬陆n ia o h 、 l u c o n h 2e o o h ( 2 0 - - 一3 0 水解) 图1 _ 4 p a m 水解反应式 f i g 1 - 4h y d r o l y z er e a c t i o no fp a m a p a m 还可由磺酸甲基化反应制备，其反应式如图1 5 所示。 ( h 3 c - - 字h 2 ) n 罴1 罄c 岫c o n h 陆 一， 占咖2 0 m 8 0 3“占妊c h s o 挑 聚丙烯酰胺的助留、助滤机理： 架桥理论。在水溶液中，p a m 首先被部分粒子的表面所吸引，而聚合物分子的 线形部分和尾端又有可能被另一些粒子所吸引，这样，就像架桥一样把两个粒子 连在一起