工业杀菌防腐剂在造纸工业中的应用.doc

工业杀菌防腐剂在造纸工业中的应用吴祥亮朱力 (济南市化工研究所。250100)摘要：介绍了造纸工业中发生的微生物危害；消除微生物危害的方法；常用的杀菌防腐剂的 特性和发展动向；造纸工业新型工业化对杀菌防腐剂提出的要求；杀菌防腐剂在制浆抄纸系 统中的应用技术进展。关键词：微生物危害；杀菌剂；防腐剂：造纸化学品；异噻唑啉酮微生物是自然界生态平衡中一个必要的组成环节。由细菌、霉菌、酵母菌和藻类等导致 的微生物危害，如材料的腐烂等迫使人们长期以来采用各种方法与微生物的危害进行斗争。 杀菌防腐问题一直是产业界和科技界关注的课题。在制浆、抄纸和加工纸生产过程中，存在微生物生长的适宜条件，如果不加以控制或控 制不当，就会发生微生物危害。因此，常用杀菌防腐剂控制微生物危害。虽然制浆造纸工业 使用杀菌防腐剂的历史悠久，但是随着时代的发展和科技进步，制浆造纸工业使用的杀菌防 腐荆正在向着新型工业化方向发展。一、造纸工业中微生物的存在蒂4浆、抄纸涂布纸(加工纸)生产和纸张贮存、使用过程中，往往存在适宜微生物生长 繁殖的条件一旦温度、ph、水分、营养源、微量元素合适，微生物就会滋生繁殖(表l 和表2)表l微生物的生长条件【注：“+”表示起作用；。一“表示不起作用 表2造纸工业中常见的微生物40注：。+”表示存在；。一”袭示不存在靠8浆原料是木材等天然纤维，往往含有多糖、蛋白质、纤维素、树脂成分，成为微生物 的营养源在温度、ph、水分合适的条件下，微生物就会大量繁殖。氧气存在条件下好氧菌得以滋生繁殖；在缺氧条件下厌氧菌往往在设备、贮槽、管道的死角滋生繁殖。因此， 不论有氧还是缺氧，纸浆都容易发生微生物危害，这就是贮存的纸浆会变成腐浆的原因在 正常生产过程中，设备、贮稽、管道的死角处也可以腐败或形成生物膜，从而发生微生物危 害。在抄纸过程中，往往要加入各种辅助物料(如填料等)和添加剂功能性添加剂(增 强荆、施胶剂等)和过程性添加剂(如树脂障碍控制剂和消泡剂等)。添加剂和涂料的微生 物污染可能有许多来源这些来源包括：物料含有微生物或微生物的孢子；新鲜水未经处理 或处理不当淀粉及淀粉衍生物淀粉是一种理想食品，微生物为了生长，将淀粉组分经发酵转变为 糖腐败了的淀粉作为增强剂或涂料成分，都不可能获得最优性能。产生了微生物问题，可 以从粘度下降或ph降低得到证实。事实上蒸煮过的淀粉并不能永久消除微生物危害，在 贮存、运输和使用过程中都会重新发生微生物危害淀粉从纸机返回至施胶压榨流量槽可 能使蒸煮过的淀粉被带有活性的细菌污染。淀粉及其衍生物一旦被污染，重新蒸煮或添加杀 菌防腐剂不能使淀粉及其衍生物的施胶性能复原。淀粉衍生物如氧化淀粉、接枝淀耪、酸性 淀粉及淀粉磷酸酯等仍具有强大的生物降解性，同样可能存在不同程度的微生物危害蛋白质蛋白质粘合剂(如干酪素、豆酪素等)在涂料组分中常和其他粘合剂(如丁苯 胶乳、丙烯酸胶乳等)一起使用。微生物很容易降解大的蛋白质分子粘度大幅度降低时 通常只出现口h轻微地降低。ph开始降低不久，蛋白质发生沉淀，同时产生恶臭气味和出 现产品脱色现象。合成胶乳sbs、eva和丙烯酸胶乳是最常用的合成粘合剂生物体可能使胶乳组成中 的树脂、分散剂和稳定剂遭到破坏由于这种破坏不伴随ph降低或粘度降低，故这种降解4l破坏比较难于发现。涂料对原纸的粘着力差，颜料固着能力低和强度不合格，可能就是腐败 的证明。施胶剂松香系施胶剂是最常用的施胶剂。早期的松香系施胶剂是酸性施胶剂其主要 组成是松香或改性松香以及分散剂。适合真菌和霉菌的生长和繁殖；自二十世纪八十年代以 来发展起来的松香系中性施胶剂和akd中性施胶剂是由松香及衍生物或akd原粉和分散 剂组成的，都适合细菌的繁殖生长填料和淀粉及蛋白质不同，填料高岭土、沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙f滑石和二氧 化钛不是微生物的营养源。但是它们含有分散剂，对其性能的影响很关键。如果分散剂 遭到降解，则可能引起枯度的改变。涂布表面细料偶然的微絮聚现象，可能部分是由于填料 中的分散剂分解作用引起的。硫酸盐还原细菌，甚至可以引起填料变黑及产生硫化氢。这种 现象常常在高岭土保存不适当的情况下出现，这种离岭土必须返回高岭土厂进行再漂白及处 理才能回用l“。涂布纸由于存在微生物的营养源，在适宜的条件下容易霉变。新型纸品例如果袋纸，由 于在农田或冷库等潮湿条件下使用，也容易滋生霉菌。夏季铜板纸和卫生纸常常发生霉变。 因此食品用纸及与人体接触的纸品如卫生纸在出厂后仍然需要在一定时期内保持适当的抗 茵防霉活性。所以。成纸的抗菌防霉问题也是一个值得关注的新问题。二、造纸工业中的微生物危害利用木材等天然纤维作为原料的含湿纸浆，本身就是一个微生物繁殖生长的营养源，再 加上制浆过程中的ph、温度、湿度等条件很适于微生物的繁殖生长，所以在制浆抄纸过程 中，在各个槽的内壁表面、砖墙接缝、进浆口及纸浆、白水的循环管路等各处，会形成粘胶 状的腐烂物质腐浆。腐浆是由微细纤维、树腊、填料以及各种沉积物通过微生物代谢的多糖类和高分子蛋白质形成的粘着层相互聚集而成。 在造纸过程中，粘附在内壁的腐浆逐渐聚集增大后，被流动的原料带走或受到某种冲击而剥离并混入原料中时，就会给造纸设备的运行及成纸的质量带来种种不利影响造成黑斑、洞眼、断头、腐浆等纸病(表3)。 由于腐浆混入浆料中，会堵塞吸水箱孔和网眼使滤水效果降低导致纸页湿强度下降或者粘胶状腐浆粘附在压榨辊和运转中的纸页上都会引起断纸。 腐浆也会造成脱水毛布，水洗喷嘴等的堵塞，致使抄纸能力和脱水效率下降，而且会影响纸张匀度。 腐浆混入成纸中，就会在纸面上产生各种颜色的斑点和污溃，使成纸等级下降；较大的42腐浆的混入还会使成纸产生破洞。 浆池中大量腐浆会散发出污秽气味，操作工人长期接触对健康不利。 腐浆的形成也迫使纸厂安排纸机作非设备故障停车，以便清洗纸机来消除或减轻腐浆的影响从而明显降低生产效率 特别随着纸机车速的日益提高设备结构的日趋复杂，纸浆中树脂、废纸中胶料、热塑性树脂等的存在以及增强剂、抗水剂、施胶剂、消泡剂等各种造纸化学品的广泛使用，和 自水的高度循环利用，促使营养源浓缩，因此有效地控制腐浆的形成更为重要表3抄纸过程中园微生物产生的问题14j项目问题胶粘沉积物断头生产过程 耄茎兰喜兰及管路异味浆料流速降低斑点和破洞纸张异味影响纸机外观产品质量纸面污染白度降低尘埃度增大纤维降解其他助荆污染异味原材科强度下降涂料质量恶化堵塞喷嘴 三、微生物危害控制和杀菌防腐剂的作用原理控制微生物的方法可分为物理法，化学法和生物法3类。物理法如通过改变温度、压力、 水分含量(干燥)及使用滤苗器、电磁波、电子射线等物理手段杀菌。近年来出现的新的物 理杀菌方法有低温高压杀菌法、水中高压杀菌法、高压电脉冲杀菌法、强磁场杀菌法、感应 电子柬杀菌法等。化学法则是通过调节ph、利用化学药剂等手段灭菌生物法包括控制营养源，改变材料抗微生物性能及应用抗微生物的生物体如乳酸菌等。其中用抗菌防腐剂防止 微生物的生长，迄今仍是最广泛采用的方法9j在现代化造纸厂往往采用以杀菌防腐剂为主、结合物理和生物方法的综合防治方法控制43微生物危害尽管调整浆料的ph和温度等造纸工艺条件，或者尽量降低管道、贮槽的内壁 的粗糙度，可以减轻腐浆的危害，但是都不能彻底解决问题。比如当温度超过60后微 生物一般不能存活，但是有些微生物在更高的温度下也不能被杀死，即便是微生物被杀死， 微生物的孢子仍然存活，一遇适宜的条件就会滋生繁殖，这也是经高温处理的纸浆如果不加 防腐荆存放仍然会变成腐浆的原因。防腐剂就是一类可以抑制腐浆形成菌的繁殖和有杀菌能 力的化学药剂。化学物质的抗菌活性决定于化学物质和微生物之间的有效接触尔后微生物的很多特性 都会发生变化，例如，生长、繁殖、形态、孢子形成、孢子萌发、孢子膨胀、细胞的有丝分 裂、细胞的透性、孢子的颜色及其他生理、生化反应和代谢活动都会受到影响最终表现为 抑制微生物的生长、繁殖甚至杀死微生物。其作用机理大致有：(1)使微生物蛋白质变性：(2) 干扰微生物细胞膜f(3)干扰遗传机理：“)干扰细胞内部酶的活力 。在造纸工业中常见的微生物有细菌、真菌、霉菌、酵母菌和藻类。据杀灭微生物种类的 不同杀菌防腐剂可分g称为：杀(抗)细菌剂、杀真菌剂、防霉剂，杀黏液菌剂、杀孢子 剂、灭藻剂等。事实上一种药剂往往既能杀死或抑制霉菌，又能杀死或抑制细菌或酵母菌。 而只对一种微生物起作用的不多，所以可统称为抗微生物剂。若按照其抗微生物作用程度和 方式的不周，则可分为杀菌剂和撺菌剂。可直接导致微生物死亡的抗徽生物剂般称为杀菌 剂、杀生剂或杀灭剂。抑菌剂的主要作用是抑制微生物的生长和繁殖，保护造纸物料和设各 不受微生物的侵害，包括防腐剂、防霉剂等。故杀菌和抗菌并无严格界限。杀菌剂可有效杀死微生物的化学物质。 抗菌帮能够抑制徽生物的生长繁殖或孢子萌发而对病毒作用小的物质。如卫生纸用抗菌剂。抑菌剂能够有效抑制微生物的生长繁殖或可杀死细菌的物质。包括杀菌剂和抑菌剂。 防腐剂是指可防止、减缓有机质的腐败(如纸浆的腐败、涂料的絮聚、蛋白质的变质、淀粉的发酵等)的物质。 防霉剂防止纸张(如铜板纸)等材料、纸机等物体长霉变质的物质 消毒剂杀灭繁殖状态的微生物或对芽孢、病毒有杀灭、抑制作用的物质。通常纸机、管道在使用前要用消毒剂(如二氧化氯、戊二醛等)作消毒处理新鲜水和白水也要作消毒处理。 杀生剂主要指水处理或白水循环中用于杀灭微生物以及藻类的化学药剂。 杀菌防腐剂按化学结构可分为无机、有机和天然三大类(表4)。44表4造纸工业上常见的杀菌防腐剂f“町 类型造纸工业上常见的杀菌防腐剂无机物 氯、碘、漂白粉，攻溴酸、双氧水、二氧化氯、臭氧等 有机物金属有机化台物 乙基氯化汞、三t基氧化锡、醋酸苯汞等 氯代物氯胺、五氯酚及冀钠盐，五氯酚锌等溴代物三溴酚钠、2溴2埔基l，3-丙二醇(布洛波尔)、l，2二溴2，4二氰基丁婉、双(14溴乙酰氧)-2丁烯等氧化物 甲醛、戊=醛、多聚甲醛甲氧基丙烯酸酪类杀菌剂等 古氮化台物 百菌清、2，2-二溴-3-次氨基丙酰胺(dbn队)、季铵盐、十二烷基盐酸胍(ddgh)、磺胺类化台物(如磺胺异恶唑)、trov锄186(氨基乙醇化合物)，噻氟菌胺、多苗灵等古硫化台物 亚甲基双硫氟酸醺、硫酮35d、二硫双亚苯并甲酰胺等 杂环化台物 六氢l，3，5-三(2羟乙基卜均三嗪、5氯2-甲基4-异噻唑啉3酮和2-甲基4异噻哇啦-3-酮、l。2苯并异噻唑唪酮。2甲基-4。5三亚甲基年异噻唑啉3-酮、2巯基苯并噻唑等天然物溶菌酶、抗菌肽、d盯azymelm等四、造纸工业对杀菌防腐剂的特殊要求 早期的造纸厂通常会不如选择地添加杀菌剂，几乎不考虑工人和用户的健康氯气、有机汞、氯代酚、氯胺等都曾经用作过制浆抄纸系统的杀菌防腐剂，有的厂家甚至用醋酸苯汞作为铜版纸的防霉剂。但是由于毒性太大，易污染水源，损害工人健康，用氧化型杀菌剂还 会损害设备，这些高毒彖菌剂已被淘汰自从二十世纪七十年代以来，杀菌防腐剂生产供应 商为了提供安全高效的产品进行了不懈的努力进入二十世纪九十年代以来，发达国家各造 纸厂纷纷要求使用安全、高效、对环境无害的杀菌剂理想的杀菌防腐剂必须具有广谱、高 效、性价比高、与物料兼容性好、对设备和环境友好等特性(见表5)目前适合于造纸工 业的防腐剂，主要是有机硫、有机溴、有机氯化物、杂环化合物等。比较典型的有均三嚷类、 异噻唑噼酮类、有机溴化物等。随着社会对环境保护和可持续发展的要求越来越高，中性施胶工艺的发展迅速，造纸工业对防腐剂提出在中碱性ph范围适用的要求也越来越高。表5理想的杀菌防腐剂的特性【】 特性广谱(适于细菌、霉菌、酵母菌和藻类)在广泛的ph范围内适用(4f0915)在广泛的温度范围内适用(2060)具有经济性快速反应与其他造纸物料兼容性好 物性不舍有机溶剂无味液态 毒性较高的ld值(见表6)较高的lc船值(见表7)无刺激性不影响生物污水处理设施无毒性代谢物 政策符合相关规定(通过isol4000环境认证或isol8000职业卫生认证或化学危险品认证，美国公司或对美贸易公司应通过fda认证)73hffi(六氢i，3，5-三(2一羟乙基卜均三500(大白鼠) 畴)【注】3o异噻唑啉酮76602呦bnpa200050戊二醛 2000125烷基二甲基苯氯化铵118230氨基甲酸盐 2000lo亚甲基二硫氟酸酯 ”0蚰o4io十二烷基盐酸脏2 5d盯acide7s16 柏2000注t作者单位自测数据表7造纸工业中常用杀菌防腐剂的lc值h五、造纸工业中常用杀菌防腐剂市场强势品种 均三嗪类防腐剂f6jfl9j均三嗪类防腐剂有效化学成分为：六氢1，3，5三(2羟乙基)-均三嗪或六氢l，3。5，三乙基-均三嗪等。国外商品牌号sn-215。二十世纪八十年代开始引入我国。该防腐剂对细菌、酵母菌、霉菌等多种微生物具有抑制和彖灭作用。主要由于涂布纸、自板 纸等的浆料的防腐该防腐剂虽然存在有甲醛释放物的缺点，但是具有抑菌谱广、溶解性好、 性价比高、生产工艺简单等优点，在市场上至今仍有强大的生命力。异噻唑啉酮类防腐剂【7】117】11田异噻唑啉酮类化合物是rohmh站s公司二十世纪早期 在研究海洋生物时发现的杀菌防腐活性物质典型的此类化合物的基本结构如表8所示 rohm&hass公司原创的katilon系列防腐剂是一类新型、高效、低毒、广谱、环保型防腐 剂其活性成分主要有：5氯2甲基4异噻唑啉3酮和2甲基4异噻唑啉3酮：2n辛基4异噻唑啉3一酮；4，5二氯-2n-辛基-4异噻唑啉一3酮，其中甲基异噻唑啉酮为水溶性体系 与低分子醇互溶，可以与硝酸镁、硝酸铜、氯化镁、氯化铜复配。也可以与羟甲基衍生物复 配用作杀菌剂、抗茵剂、抑菌剂、防腐剂、灭藻剂(杀生剂)、消毒剂、防霉剂：辛基异 噻唑啉酮为油溶性体系。用作防霉剂。仿kaiilon的译音，国产异噻唑啉酮类杀菌防腐剂习惯上自称为凯松、卡松等ici公司的bit和pr帅exal w50也都是著名的杀菌防腐剂，其有效化学成分分别是l，2苯并异噻唑啉酮和2甲基-4，5三亚甲基-4-异噻唑啉3酮，是一种 安全、广谱的杀菌防腐剂，适用于水性涂料5一氯-2-甲基4一异噻唑啉-3酮和2-甲基-4一异噻唑啉-3酮是通过fda认证的杀菌防腐剂。 在我国可用于食品包装用纸以及与人体接触纸品的杀菌防腐防霉剂。表8典型的异疃唑啉酮的结构有机溴类防腐剂【24li”1有机溴化合物可用于纸浆、白水循环系统的消毒、防腐，也 可用于胶乳和涂料的防霉、防腐。有机溴水溶性好，性质稳定杀菌活性强例如bcdmh (溴氯二甲基海因)的杀生力是氯的7倍f。在有机溴杀菌剂中，2。2二溴3次氮基丙酰胺应 用量大，抗菌谱广，造纸工业上主要用于白水的防霉、防腐。市场上一些常见的杀菌防腐剂见表9衰9市场上常见的新型杀苗防腐剂六、杀菌防腐剂应用技术新进展 随着造纸技术水平的提高纸浆、抄纸、涂布加工过程中固形物增加，酸性施胶向中性施胶过渡，白水排放减少利用率提高，特别是社会对可持续发展和环境保护的要求越来越 高，给杀菌防腐剂的应用提出越来越高的耍求。通常对于微生物危害的控制，应在生成微生 物的关键部位用化学方法进行处理，如水源、封闭滞留区、高浓储浆池、损纸池和纤维回收 池。据tappl发表的资料北美的大型的造纸化学品供应商向现代化造纸厂提出了完整的 解决方案。该方案的基础是提供一系列用于控制微生物危害的产品。例如，grace公司可以供应dmcide、darasta，m，d撇s锄、da瑁as01tm和dara巧m一等产品。dmcid一是一种用于杀死或抑制细菌、霉菌或藻类的杀菡剂。该产品更适用于加入到流程较长的封闭系 统、滞留系统、损纸浆池及纤维回收系统；dar私诅ttm是一种防腐剂，用于抑制危害生产原 料的微生物的生长如湿纸浆、填料泥浆、淀粉浆和涂料；dar“是一种氧化剂用于 处理新鲜水以减少封闭系统的污染；darsof“是种微生物分散剂，具有穿透由细菌、霉 菌、酵母菌等微生物形成的生物膜的能力。该产品多用于加入到浓浆、净化水以及纤维回收 系统中。dam巧mi“是一种酶可降解生物膜形成的阻隔物，即所谓的细胞外复合物。d拥四me“主要用于加入到纸机短循环系统中。dow公司的杀菌齐dow7287和daw8535也可以控制造纸厂污泥中的一些常见的细菡、 霉苗和酵母菌。这些杀菌剂对环境友好因为它们可以快速地降解为二氧化碳、氢和溴化物 离子所有这些物质在低浓度下对环境无害。这两种杀菌剂在生产食品包装用纸和纸板 时。用于污泥的控制且均符合fda标准。dow7287和dqw8536可通过计量泵加入到任 何可均匀混合的部位典型的部位有打浆机、磨浆机出口、白水塔和供浆池等。对于生产食品包装用纸或卫生纸的造纸厂来说，还要特别注意消除异味。微生物有好氧 的也有厌氧的，厌氧菌因代谢能效而产生挥发性的脂肪酸，这些脂肪酸通常有污浊的气味。 这一点是造纸厂所不希望的。除了在纸张生产过程中产生异味外。最终产品也可能会带有这 种污秽的气味。该气味会遍布于造纸厂整个封闭系统。大多数造纸厂需要用杀菌剂消除异味， 这些杀菌剂包括dbnl)a和