（环境工程专业论文）废旧轮胎催化热解的相关基础研究.pdf

中文摘要 未造粒活性炭对碘和亚甲 基蓝的吸附性能。还探索了固体残渣的预处理对制备 的活性炭的影响。预处理的方式是在 1 m o 1 / l的 h c i . h 2 s o 4 , n a o h和 h n 伪 在常温下浸渍 2 4 h ，或者在沸腾的状态下浸 溃 2 h 。研究结果表明 废旧 轮胎热解 残渣制备的活性炭具有一定的碘和亚甲基蓝吸附性能。随着活化温度和活化时 间的增加， 其碘和亚甲 基蓝的 吸附 值增加。但是其碘吸附值不高， 表现出 较差 的微孔性能。 在一定条件下制备的 活性炭具有与商业活性炭可比 拟的中孔吸附 性能。因为在活化温度为 1 1 0 0 c， 活化时间为 1 h 时，未造粒活性炭的亚甲基蓝 的吸附值大达到1 4 2 m g / g 。 造粒活性炭 和未造粒活性炭的吸附性能差别不大。 且 经过预处理后制备的活性炭的 吸附 性能与文献中报道的不同，有的 表现出 更差 的吸附性能。 但是经过预处理制备的活 性炭 具有更高的机 械强度。 总之， 本文的研究表明， 废旧 轮胎热 解以 及其固体 残渣制备活性炭技术 是可 行的，且具有很大的发展潜力，符合循环经济发展理念。 关键词:轮胎热解活性炭 ab s tr a ct ab s t r a c t t h e i n c r e a s i n g p r o d u c t i o n o f w a s t e t y r e s b r i n g s a b i g p r e s s u r e t o t h e s u r v i v a l o f h u m a n b e i n g s . t h e m e t h o d s t o d i s p o s e t h e w a s t e t y r e s i n c l u d e o p e n d u m p i n g a n d l a n d f i ll . h o w e v e r , t h e s e t w o w a y s w a s t e t h e r e s o u r c e o f t y ro s a n d l a n d . t h e t h e r m a l e n e r g y c a n b e r e c y c l e d 勿 i n c i n e r a t i o n . h o w e v e r ; i t c o u r s e s 加沙曲 p o ll u t i o n . a n d a l s o , t h e t y r e r e t r e a d i n g i s l i m i t e d 勿t h e r e t r e a d i n g t i m e s a n d r u b b e r r e c l a i m c o u r s e s t h e s e c o n d p o ll u t i o n . p y r o l y s i s i s t h e 比 e m r a l d e g r a d a t i o n o f t h e w a s t e t y r e 加t h e a b s e n c e o f o x y g e n . i t c a n n o t o n l y d i s p o s e t h e w a s t e t y r e , b u t a l s o r e c y c l e t h e p r o d u ct s f ro m t h e p y r o l y s i s . i n t h i s p a p e r , t h e c a t a t ic p y r o l s i s o f w a s t e t y r e s a n d t h e 山 sr i v e d o i l o f p y r o l y s i s w e ft m a i n l y i n v e s t i g a t e d . a n d t h e p ro d u c t i o n o f a c t i v a t e d c a r b o n f r o m t h e s o li d p r o d u ct s w a s a l s o s t u d i e d i n t h i s p a p e r. f i r s t l y , t h e t w o - s t a g e d f i x e d b e d r e a c t o r w a s u s e d t o p y ro l y z e t h e w a s t e t y r e s w i t h o r w i t h o u t t h e c a t a l y s t s . t h e t w o c a t a l y s t s u s e d i n t h i s p a p e r a r e 7 s m - 5 z e o li t e a n d u l t r a s t a b l e y t y p e ( u s y ) z o o li t e . t h e i n fl u e n ce s o f p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e , c a t a l y t i c t e m p e r a t u re , e a t a l y s i / t y r e r a t i o a n d h e a t i n g r a t e o n t h e p r o d u c t s o f p y r o l y s i s w e r e i n v e s t i g a t e d i n 面， p a p e r . i t s h o w e d t h a t s o li d p r o d u c t 扣 e l d w a s a r o u n d 3 7 % , w h i c h v a ri e d a li t t l e w i t h t h e c h a n g in g o f r e a ct i o n f a c t o r s . wh i l e阮 p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e w a s 5 0 0 1 c , t h e o i l 如 o l d a n d g a s如 e l d w e r e 5 2 . 0 % a n d 1 1 .7 %, r e s p e ct i v e l y . t h e o i l 如 e l d d e c r e a s e d a n d t h e g a s y i e l d i n c r e a s e d i n t h e p r e s e n c e o f c a t a l y s t s . t h e o i l y i e l d a l s o s h o w e d a r e d u ct i o n t r e n d w i t h阮 i n c r e a s i n g o f c a t a l y s t / t y r e r a t i o a n d c a t a l y t i c t e m p e r a t u r e . s e c o n d l y , t h e o i l d e r i v e d b y t h e p y ro l y s i s o f w a s t e t y r e s w i t h u s y c a t a l y s t w a s i n i n v e s t i g a t e d . i n t h i s p a p e r , t h e d i s t i ll e d o i l w i t h t h e b o i l i n g p o i n t l e s s t h a n 2 8 0 c f ro m t h e p y r o l y s i s o f w a s t e t y r e a t t h e p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e , c a t a l y s t i c t e m p e r a t u r e a n d c a t a l y s t / t y r e r a t i o o f 5 0 0 , 4 0 0 0 a n d 0 . 5 , r e s p e c t i v e l y , w a s d e t e r m i n e d b y t h e g c - m s . i t w a s i n d i c a t e d t h a t t y r e p y r o l y s i s o i l w a s a v e ry c o m p l e x m ix t u r e o f o r g a n i c c o m p o u n d s . i t c o n t a i n e d 1 . 2 3 % b e n z e n e , 9 . 3 5 % t o l u e n e , 3 . 6 8 % e t h y l b e n z e n e 1 2 . 6 4 % x y l e n e s a n d 1 . 8 1 % l i m o n e n e . ab s t r a d t h e g c - m s w a s u s e d t o c o m p a r e t h e o i l d e r i v e d b y u n - c a t a l y t i c a n d c a t a l y ti c o i l f r o m p y r o l y s i s o f w a s t e t y r e . i t s h o w e d山 a t t h e a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s i n t h e o i l w i t h a b o i l i n g p o i n t l e s s t h a n 2 2 0 10 f o r t h e u s y c a t a l y s t . : r e 址沙e s t t h e r e 加低 b e n z e n e , t o l u e n ce x y l e n e s a n d o t h e r a r o m a t i c s , w h i c h h a v e a h i g h e c o n o m i c v a l u e , c a n b e e x t r a c t e d f ro m t h e d e r i v e d o i l . a t l a s t , t h e s o li d p r o d u c t fr o m t h e p y r o l y s i s o f w a s t e t y r e w a s u s e d t o p r o d u ce t h e ac t i v a t e d c a r b o n i n 山 i s p a p e r . t h e a d s o r p t i o n s o f i o d i n e a n d m e t h y l e n e b l u e f o r t h e p o w d e r a n d g r a i n a c t i v a t e d c a r b o n w e r e i n v e s ti g a t e d i n t h i s p a p e r t h e m e t h o d o f p r e - t r e a t me n t o f c h a r b e f o r e a c t i v a t i o n w a s a l s o r e s e a r c h e d . t h e c h a r w as i n v o l v e d i n t o t h e 1 m o l / l h c i . h 2 s o 4 , n a o h a n d h n 0 3 2 4 h a t m o m t e m p e r a t u r e o r 2 h a t b o i lin g te m p e ra tu r e . i t d e m o n s t ra t e d th a t th e a c tiv a te d c a r b o n p r o d u ce d fr o m t h e p y r o l y s i s o f w a s t e t y r e s h o w e d s o m e a d s o r p t i o n o f i o d i n e a n d m e t h y l e n e b l u e . t h e . 山 ; o 印 如. 加 c r e a s e d w 助e 阮 a 泪 v a t i o n妞 . 详 ” 扣 r e o r a 为 v a ti o n均 m e i n c r e a s e d d u r i n g t h e p r o d u c t i o n o f a ct i v a t e d c a r b o n . h o w e v e r , t h eop a c i t y o f i o d i n e w a s w e a k . t h e r e f o r e , 山。p r o d u ced a ct i v a t e d car b o n 叼甲血。 劝o we d 。 c h a r a c t e r i s t i c . t h e a c t i v a t e d c a r b o n p r o d u c e d i n t h i s p a p e r h a d a p o o r % i mi i a r 口 ma 峨幻比 川以幻pd i e c h a r a c t e r i s ti c a s t h e c o m m e r c i a l a c ti v a t e d ca r b o n , s i n ce山 e a d s o r p ti o n o p a c i t y o f m e t h y l e n e b l u e o f p o w d e r a c t i v a t e d ca r b o n r e a c h e d 1 4 2 m g t g a t t h e a c ti v a t i o n t e m p e r a t u r e o f 1 1 0 0 10 , t h e a c t i v a ti o n t i m e o f 1 h . t h e r e i s a li t t l e d i f f e r e n ce b e t w e e n t h e p o w e r a n d g r a i n a c t iv a t e d ca r b o n . t h e p r o d u ce d ac t i v a t e d ca r b o n d i d n ot s h o w h i g h e r a d s o r p t i o n c a p a c i t y a s i t r e p o r te d w h i l e t h e p r e - t r e a t m e n t o , c h a r w a s u s e d . i n s o m e ca s e s , i t s h o w e d w e a k e r a d s o r p t i o n ca p a c i t y . t h e m e c h a n i ca l c h a r a c t e r i s t i c b e ca m e s t r o n g w i 由t h e p r e - t r e a t m e n t o f c h a t f r o m心t h e a b o v e , i t i s f e a s i b l e f o r t h e t e c h n o l o g i e s o f p y r o l y s i s o f w a s t e t y r e s a n d p r o d u c t i o n o f a c t i v a t e d ca r b o n u s i n g t h e c h a r . t h e s e t e c h n o l o g i e s h a v e t h e h u g e p o t e n t i a l a n d fi t t h e n o ti o n o f r e c y c l e e c o n o m y . k e y w o r d s : t y r o p y r o l y s i sa c t i v a t e d car b o n 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的 成果。 除文中已经注明引 用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 。 学位论文作者签名: 乍刁年。 i 月 w 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、 使用学位论文的 规定， 同 意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文: 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门 或者机构送交论文的复印 件和电 子版; 在不以 赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : a 。 、。 夕 年 。 步 月 w日 经指导教师同意，本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间: 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: vi擎1 藻 豪 癫瓤一f11 5 t 5 if 一 一w 对原胎体损害小:增加 轮胎翻新次数等。 1 . ， . 2 . 2直接利用 废旧 轮胎的直接利用是对废旧轮胎不经过任何处理的利用。 其利用 方式有: 作为防撞车障 碍物，把废旧 轮胎直接布置到告诉公路两 侧或者作为小型赛 车车 道:制作秋千等娱乐设施:把废旧轮 胎连接 起来用于海岸、堤坝防洪等。 1 . 1 . 2 . 3生产胶粉和再生 胶 废旧 轮胎经过部位分割后， 胎面等部 分通过 粉碎可制成胶粉。目 前胶粉的生 产方法主要有: 千式研磨法、低温研磨法和湿式研磨法。不同方法生产的 胶粉 粒径范围 不同， 胶粉的表面结构形态也不同。干式研磨 法、低温研磨法和湿式 研磨法制成的胶粉粒径范围 分别为0 . 3 . - 1 . 5 ., 0 . 0 7 5 .0 . 3 .和0 . 0 7 5 .以 下。目 前国内多 采用干 法工艺生产胶 粉， 经过表面处理 后加以 应用。 再生胶可直接通过 适当配方硫化， 加工成多种橡胶制品。应用于轮胎、汽 车、农业、鞋业、 及日 用品工 业，既 可以降 低成本又可以改善胶 料的 加工性能。 目前，我国再生胶的生产企业有6 0 0 多家，2 0 0 1 年总产盘达3 5 万吨。但是，绝大 第一幸 引言 多数企业采用的是动态脱硫技术。这些企业的 尾气严重污染了 环境。 目 前，发达国家的废橡胶利用已从再生胶转向制造胶粉和开 辟其他应用领 域。 例如英国已全面停止再生胶的生产，日 本1 9 9 1 -1 9 9 9 年再生胶年产量由 4 万吨减至2 万吨图 。 由 于技术和经济条件的制约， 生产再生胶仍然是我国 利用废橡 胶的主要手段。 1 . 1 . 2 . 4热解制备遨料气、 油等产品 轮胎的热解是将轮胎 在无氧或惰性气体保护的 状态下进行热分解，可产生 固 体残渣、气体和油品。这些产品经过进一步加工处理能被转化成为各种高价 值产品，如油品 可以加工改性成为高 价值的斑料或者化工原料， 气态产品被直 接用作 气体姗料燃烧，固 体残渣可以 转变成碳黑或者活性炭等。由 于度旧轮胎 的热解处理能够实 现能 源上的最大回收和废旧轮胎的充分再利用，具有较高的 环境和经济效益。因 此它代表了当 今废旧 轮胎的 处理方向。 1 . 1 . 2 . 5 a接作为烬料姗烧 废旧 轮胎的热值较高 ， 达到2 9 m j k g -3 7 盯 。 k e l ， 是一种颇具发展潜力的 姗料， 是有前途的洁净工艺方法。当前废旧 轮胎直接姗烧利用方法如下: 利用废 旧橡胶轮胎姗烧释放的能量来发电 或者焚化垃圾:使用废旧 轮胎替代煤和油用 于水泥窑，其中轮胎中的钥转化为氧化铁， 硫磺则最后变成石膏， 这两种物质都 是水泥熟 料组分， 废旧 轮胎直接 然烧用于 水泥窑， 无二次污染、 不影响水泥质it. 但是， 废旧轮 胎作为 姗料直 接姗烧 会产生大气污染。 1 . 1 . 2 . 6掩埋和生物降 解 废旧轮胎掩埋处理是最 低级的办法。 废旧轮胎掩埋处 理需要占 用大量的地 点， 做到掩埋无害化还会增加处理成本， 更重要的 是掩埋处 理浪费了 废旧 轮胎本 省的 利用价值。因 此废旧 轮胎掩埋前景暗淡。 欧盟规定， 掩埋法在2 0 0 0 年必须淘 汰 即 。 生物降解废旧 轮胎比 较困难。根据专利报道， 采用一种矿物质化学营养细菌 的含水悬浮液， 对胶粉表面进行浸蚀脱硫， 然后与生胶混炼时， 可溶性的 聚合物 分子链就会很容易地扩散， 在硫化 期间就 有可能交联。德国利 用放线菌生物降解 橡 胶材料 ， 取 得重大进展。 第一章 引言 第二节本课魔的选题意义及研究内 容 由 于废旧 轮胎热解处理不但能 够解决废旧轮胎给环境带来的污染问 题，还 能最大限 度的 利用废旧轮胎自 身的资 源 ( 生产油品热料、气体姗料及碳黑或活 性炭等) ，因 此废旧 轮胎的热解处理方法具有很高的环境和经济效益。 本文通过 对废旧 轮胎热解油品进行催化改 性，以及将热解后的固体残渣制备活性碳，以 期望提高 热解产物的利用价值，即 提高油品中具有高经济价值苯系物的浓度， 和提高固体残渣的经济价值。 本课题从以 下几个方面对废旧 轮胎热解进行研究: ( 1 ) 探索废旧轮胎的催化热解特性，尤其是 u s y超稳分子筛催化剂的 催化 热解特性，并且 研究各影响因素如:热解温度、 热解时间、 催化剂种类、 催化 剂比例、催化温度和升温速率等; ( 2 ) 研究废旧轮胎热解后油品的质量及其影响因素。这包括:油品的 组分 分析和组分含t，催化剂种类对油品 质量影响等: ( 3 ) 废旧轮胎热解后固 体残渣制备活性炭研究。使用二氧化碳对固 体残渣 进行活化， 侧定其吸附性能， 并且研究了固 体残渣经过预处理后再活化的 情况。 为了 达到以上 研究的目 的，本课题设计了 一套实验室条件下的轮胎热解装 置。完成轮胎热解之后，收集冷凝的油品并对部分油品样品进行气质联用 ( g c - m s ) 分析，固 体残渣收集后用于活性炭制备研究。 第二章 废旧轮胎热解处理技术现状 第二章废旧轮胎热解处理技术现状 日夜增加的 废旧轮 胎产量己 经成为一个全球性的问题， 废旧 轮胎的堆积占 用土 地， 污染环境， 危害人类健康，是很重要的 工业废弃物。 传统的处理方法 如:焚烧、填埋以 及翻 新等有着一定的缺点， 在不同程 度上制约着废旧轮胎回 收利用的 发展。 世界各国都相继展开废旧轮胎热 解的研究。 研究发现，废旧轮 胎热解处理不仅消除了废旧轮胎， 而且可以回收 热解的所有产物， 气体、油品 和固体残 渣，实现了废旧 轮胎最大资 源化的回收利用。 第一节废旧 轮胎热解机理 一般轮胎胎胶中含 有 5 5 %- 6 0 %的橡胶， 3 0 % - 3 3 %的 碳黑， 6 % -9 % 有 机 助 剂以 及 3 % - 6 % 无 机 助 剂4j废旧 轮 胎中 橡 胶主 要由 天 然 橡 胶 和 合 成 橡 胶 组成， 合成橡胶包括丁苯橡胶和顺丁橡胶。 学者分别对这三种橡胶进行了 热解 机理研究。对天然橡胶的热解研究表明， 在低温时，热解产品油中的主要成分 是二聚戊烯;高温时的油品则主要是异戊二烯。因此，天然橡胶的 热解反应机 理可能是高聚物受热后， 双键位发生断裂形成高聚物自由 基， 温度较低时， 易 于形成六圆 环， 生成二聚戊烯; 温度升高后， 二聚戊烯进一步裂解成异戊二烯。 对于顺丁橡胶的 热解研究 表明， 热解分为两段实现。 第一断发生在3 7 0 左 右，主要产品 是丁二烯;第二阶段发生在4 7 0 左右， 是复 杂的烃类混合物。 丁苯橡胶在低温热解时，油品中的主要成分是丁二烯。 高温热解时候的油 品 成分主 要是苯乙 烯和苯。 因此可以认为丁苯橡胶热解首先开始于共聚物中的 丁二烯部 分，主要机理是高聚物主链断裂后形成自由 基，后形成共扼二烯烃， 在较高温度和较长反应时间的 情况下发生d i e l - a l d e r 环化反 应， 形成环烯烃化合 物 ， 再 通 过 去 氢 产 生 芳 烃 化 合 物， 进 一 步 反 应 可 生 成多 环 芳 烃 阶 。 对 于 轮 胎 热 解的 机 理 ， p t w il lia m s m 、 崔 洪ca . j a c o n e s a u 和d y c l e u n g (n 等人认为 可分为3 个主要阶段。 第一阶段是增强油和其他低沸点 添加剂的分解， 发生在2 0 0 左右。第二阶段是天然橡胶的 分解， 发生在3 0 0 左右，此时也有 部分合成橡胶开始分解。最后一 个阶段是合成橡胶的 分解， 在5 0 0 分解结束。 第二章 废旧 轮胎热解处理 技术 现状 s e n n e c a o 提出了 废旧 轮胎的两阶段热解机理， 见图 2 . 1 . 废旧 轮胎内高 聚物组分中有机分子主链先发生断裂， 形成中间 体r 1 和挥发 物v 1 ，中间体可以沿着2 a 直接解聚，并 释放出另 一挥发物， 或者沿着2 b 转变 成第2 个中间 体r 2 之后， 再沿着2 c 放出挥发物v 3 ， 反应 1 , 2 a , 2 b 和2 c 构成 了 初级热解; 中间 体自由 基r 2 沿着路径3 发生环化反应形成r 3 ， 或者在更高温 度下进一步降 解产生最终残余物r 4 和挥发物v 4 ， 反应4 是二次热解。 该机理对 升温速率提高时 d t g 双峰变成 1 个单峰的原因作了 正确的解释， 缺点 是没有考 虑增强油、 增塑剂等有机助剂的分解。 ( 1 ) a- o v 1 + r l 渔与 v 2 - fi r r 2 渔斗 v 3 - r 3 - - 卜 v 4 + r 4 圈 2 . 1 主链断裂 环化产品热解 废旧轮胎热解机理圈 一次热解 解聚 环化 二次热解 ririrzrz咫 !j. (3)(4) 第二节度旧轮胎热解处理工艺 废旧轮胎热解处理工艺的生 产流程一般包括:原料预处理系统、热解反应 器系统、 气体油品回收系统以 及固 体残渣回收系统。以下主要介绍国内 外的一 些热解反 应系统。 事实上对于不同的热解反应装置，同时实现所有产物的 最大 化回 收是不可能的，只能加强其中某种产品的回收。 2 . 2 . 1 国外热解处理工艺 ( 1 ) 加 拿大l a v a l 大学真空移动床热解工艺( 9 1 真 空 热 解 工艺 是r o y 教 授 小 组 过 去2 0 年 研 究的 成 果 u . ， 它 经 历了 从1 k g / h 的 批量 真空热 解炉发 展到1 5 k g / h半连续式真空多膛炉，最后再到 1 0 0 k g / h 左 右的 连续式 真空移动床工艺的历程。 对于 5 0 k g / h的真空移动床工艺而言，床 第二章 废旧轮胎热解处理技术现状 层的温度为4 2 0 -5 2 0 1c ，压力 1 3 k p a ，处理量为2 5 - 4 2 k g / h 。主要目 的是最 大限 度的回收热解油， 并且将热解后的固体残渣处理成普通填料碳黑g u e ( 2 ) 德国 汉堡大学流化床热解工艺 k a m i n s k y研究小组一直在研究高分子废弃物的流化床热解工艺，开发了从 0 . 0 6 3 k a 实验室规模工艺，到3 0 - 1 2 0 k g / h中试规模，最后到接近1 t / h 的 大 型 热 解 装 置 121 . h a m b u r g 工 艺 操 作 条 件 是 : 物 料 采 用间 接 加 热 方 式， 温度 为 4 0 0 -8 0 0 *c ，进料粒径为 1 - 2 m m , 硫化介质采用氮气、 水燕气或者高温循 . 环烟气。 ( 3 ) 加幸大b b c 公司的连续烧蚀床工艺 烧蚀床热解是通过将废旧 轮胎与灼热的金属表面直接接触被 “ 热熔化” ，从 而达到快速加热并使物料裂解。目 前加拿大的 b b c公司研发的工艺比 较有代表 性. b b c公司“ ” 不 仅开发了 1 0 - 5 0 k g / h的中 试规模的 连续 烧蚀床工艺， 而且 还研制了 约 2 0 0 0 k g / h大型示范性废旧 轮胎热解装置.该工艺的操作条件主要 是轮胎进料尺寸为 1 -3 二， 热解温度为 4 5 0 - 5 5 0 0， 通过氮气携带气相的停 留时间小于t s ， 物料的 传热传质利用率高。 ( 5 ) 比 利时u l b 大学两段移动床工艺 u l b大学的c y p r e s u 3 等人研究的 两段移动 床工艺是由 热解反 应器和挥发相 二次裂解反应器组成。 热解反应器是链条式移动床， 温度控制在 4 5 0 -5 0 0 0, 紧接着布置的二次管式气相裂解反应器的 温度为 7 0 0 - 8 0 0 c。 热解反应器内氮 气吹扫速率为 2 0 - 6 0 m l ,加i n 。 该工艺的主要目 的是回收液体油品中的苯、甲 苯、二甲苯和苯乙烯等苯系物。 ( 5 )连续式回 转窑热解工艺 国外对连续式回转窑热解工艺研究的比较广泛，代表工艺有:日 本 k o b e s t e e l 的i t / h 大 型装 wu s3 ， 意 大 利能 源 所4 0 k g / h 的 中 试 装置m :和德国 的k a s s e l 大学的 小型装置w m 等. 2 . 2 . 2国内热解处理工艺 ( d 温州市化工研究所的回 转筒热解装置网 该回转筒热解装置的本体以 一定的 速度回转，为了提高传热效果，它外壁 设置螺旋带，内壁设置有翘片。 这种热解装置的缺点是:回转筒的密封不严密， 第二章 废旧轮胎热解处理技术现状 加热烟气的 温度相对较高， 且烟气的 流速一 般高 达 2 0 耐s 以上，容易降 低传热 效果。 ( 2 ) 浙江大学化工机械研究 所的 立式热解装置11. 浙江大学化工机械研究所与联合反应工程研究所共同开发了立式热解装 置，其主要部件是塔上部的多层空心加热圆盘。 物料小块从塔顶进料口 进入裂 解 塔内并落 在第一 层大的 加热盘上， 然后在 耙叶的 推动下，落入下层小盘加热， 物料再经过螺旋线移动到 下一个加热盘。 这样内 外交替，完成了 物料的加热裂 解过程。 立式裂解 装置内 的空心圆 盘中 通入高 温烟气，其 温度为 7 0 0 -7 5 0 1 c , 使得加热盘的温度 保持 在5 0 0 - 6 0 0 0. 此热解装置的 优点 是: 传热效率高、结构简单、反应条件调节灵活以 及自 动化称度高等。 第三节催化荆的应用 催化剂的 加入有两种方式，目 前国内的研究主要是将催化剂和废旧轮胎混 合热解，来提高产品的质量，以及降低热解的温度。另一种是进行催化重整， 即将热解的 气体通过催 化装置进行催化反映来制取质量更好的产品。这种方法 在国外研究的 较多， 浙江大学使用这种方法对生物质热解的产物进行催化加氢 重整，得到质量较好的油品。 唐光阳 12 研究了 加入t - 1 , t - 2 型催化剂对反应产物的 影响.结果表明， 催化 热解比 单一热解的油品 产率提高了1 5 % 左右。当 达到最高 油品产率时， 催化热解 的温度比单一热解温度约低1 0 0 c， 这是由于催化剂的加入降低了活化能， 使热 解反应速率加快。 杨 嘉 漠 和 周四 平 12 11 用 催 化 剂 在真 空 条 件 下 对 废 旧 轮 胎 进 行 热 解， 可 使 热 解温 度 降 低 到 4 0 0 左 右. 王 文 选 12 等 用 f c c 1s , n ia 2 , c u c 12 , c o c 12 , c r 2 伪、 t i伪 作为催化剂热解废旧 轮 胎， 研究表明 n i c l : 的 催化效果最好， 可以 使热解温度降 低 4 5 0， 其他可降 低1 5 - 2 5 1 0 ， 但催化剂的 加入对最终热解程度没有影响。 刘阳生ed 等在无氧和常压下分别进行废旧 轮胎热解实验， 在相同的热解条件下， 比 较了 有、无催化剂( 此处催化剂为4 %的n a o h ) 存在的 热解情况。 结果表明， 加入催化 剂的热解， 固态炭黑和液态油的 产率均有所提高， 而相 应混合气的产率降低， 这 可能由 于n a o h 的加入生成更多分子质量较小的油并且得到更多的炭黑， 但对油 第二章 废旧轮胎热解处理技术现状 类进一步分解成气体小分子则无明显作用。 目 前国 外研究较多的 是分子筛催化剂， l e e d s 大学的p a u l t w i l l i a m s n 等人 对 z s m - 5以 及两种不同 硅铝比 的y型分子筛进行了两 段法研究，即使热解的气 体通过含 催化剂的反 应装置进行催化反应。并对不同 催化剂，催化剂的比 例以 及催化热 解温度对油品 质量的影响作了研究，研究表明 催化剂的加入导致油品 产率的降 低，但是其中的单环芳 烃的含量增加。而且催化剂的活性越商， 油品 的 产率降 低， 单环芳 烃的 含量增加。 w i ll i a m s 还对催化剂温度 进行了 研究， 研究 表明随 着催化剂温度的 提高， 油品的 产率降 低单环芳 经的 含量随 之增加。 第四节热解油品产物研究 废旧 轮胎经过热解 后的油品 产率相对较高，且油品易于处理、储存和 运输， 所以人们对热解油品产物的研究较多。 所得到的油品主 要有两个用途: ( 1 )直 接作为 满料油姗烧，因为 其热 值可达到 4 3 m j / k g *; ( 2 )回收油品中 有高 价值 的 化工物质，如:苯、甲 苯、二甲 苯和柠椒烯等。为了 达到较高质t的 然烧油 以 及提取较高比 例的化工物质，研究者们使用不同的热 解工艺，条件对废旧 轮 胎进行研究。 浙江 大学热能 研究 所严建华国等人研究了废轮胎在回转窑中试反应器中 进 行中温段( 4 5 0 c - 6 5 0 c)热解所得产物油中石脑油馏分( 7 0 c - 2 0 0 c)的品 质。 对原 始热解油 进行 沸点 燕馏， 石脑油馏分的收率随热解温 度的升高而明 显增 加， 在6 0 0 取得最大值4 0 . 4 8 % ， 之后又有所下降。 采用g c 和c c 八 ms 对石脑油馏 分的组成进行了 分析。结果表明， 热解石脑油具有很强的芳香性， 而且芳烃含里 随 热解温度的升高而持续增加， 热解温度在5 5 0 以 上的 石脑油中的芳香烃含量 超过8 0 % e轻质单环芳 烃苯、甲 苯、乙 苯和二甲 苯等为 其中的主要芳烃。 热解 石脑油中的 脂肪烃多为 不饱和烃。 浙江大 学张志霄m等人在中 试回 转窑中 进行中温热解 ( 4 5 0 0 - 6 5 0 0) 所得 到的热 解油进行了 g c - m s 研究， 通过对热解油的 全面分析， 得出回 转窑热解后的 脂肪烃总量随热解温度的升高而显著下降。 其中的轻质脂肪烃的组分以 烯烃为 主，而重 脂肪烃则主要为正 构烷烃。 热解油的芳烃含量随 温度的 升高持续增加， 单 环芳 烃占芳 烃总 量的 5 0 % 左右， 多环芳烃已 稠环芳烃为 主。 中国 科学院山 西煤炭化学 研究 所煤炭转化国 家重点实验室的 董根全侧等人 第二幸 废旧轮胎热解处理技术现状 就废轮胎 热解所得油品 组成进行了分析。 结果表明， 载气种类对油品的组 成及 硫含量影响较大。 在n 2 条 件下，油品中 含有较多的 轻质油品，轻质油品中富 含 高附 加值的 化学品 菇=烯。 h 2 ah 2 0 气 氛下的 油品中 轻质油品 含量 远低于 n ， 气氛 下的轻质油品 含量。 温度的提高能增加轻质油品 的含量。载气流速对油品的组 成影响不 大。 硫含量分析表明， 在n 二 条件下各油品的 硫含里均高于h 汲 h 2 0 气 氛 下的 硫含 量; 各油品中 轻质油品 硫含量最低，在h 2 ah 2 0 气氛下可小于l 0 0 p p m , 中 质油品 硫含量次之， 重质油 硫含量 最高。 英国 l e e d s 大 学 。u if e 和 w il lia m s u n 使 用一 个固 定 床反 应 器 ，以 氮气 作 为 保 护气， 详细的 研究了温度在4 5 0 - 6 0 0 时油品 产率、组分和闪点等特性。得出 的结论是:( 1 )热解的温度提高会导致油品产率的降低:( 2 ) 随着热解温度的 提高，芳 香烃的 含量增加，而脂肪烃的含a则相对降低;( 3 ) 柠檬烯是热解油 品中的主要成分。热解 温度在4 5 0 0 ，其含且为3 . 1 % ，热解温度在6 0 0 时， 其 含量降 低为2 . 5 % s ( 4 ) 轮胎热解油品中的芳香烃是基于 d i e l s - a l d e r 机理，即 烯烃的环化和脱氢作用。 l a r e s g o i t i e * j 等人 也在不同热解温度的条件下，以氮气作为载气， 研究了 废旧 轮胎热解后油品的 性质。 他们发现热解得到了油品是含有 c l - c m 的有机复杂 混合物， 其中 含有大量的 芳香烃( 5 3 . 4 -7 4 . 8 %) ， 并 且一些 含似化合物( 2 . 4 7 - 3 . 5 %)以 及含氧化合物 ( 2 . 2 9 - 4 . 8 5 % )。 轻质油品中 含有大量的 苯、甲 苯以 及二甲苯 等苯系物，且这些物质的含量随着热解温度的提高先上升然后下降。 对油品 进行分馏并且与商业的柴油、重油比 较， 热解油品可以 作为柴油或者重 油使用。 对于废旧 轮胎热解后油品的研究，其他学者也有过相关的 报道队 族 同 。 第五节热解残渣的利用 活性炭 制备的方法主要有化学活化法、 物理活化法以 及化学物理法。 化学 活化的方法是先用化学试剂浸渍含碳原料， 然后 在一定温度惰性气体保护下活 化， 直接得到活性炭。 物理活化法是将炭化材料在高温下用水燕气、二氧化碳 或空 气等 氧化性气体与炭材料发生反应，在炭材料内部形成发达的微孔结构。 化学物理法一般认为采用活化前对原材料进行化学改进性浸演， 可提高原材料 的 活性， 且在炭材料内 部形成传输通道。 第二章 废旧轮胎热解处理技术现状 废旧 轮胎热解后的 残渣中， 含碳黑8 0 %- 9 0 %， 无机物 ( 硫化锌等) 8 % - 1 2 %， 有机物3 % - 1 0 %， 另外还含有少量橡胶和纤维的 树脂化合物以 及 炭化物。 目 前， 对轮胎热解后的固 体残渣制备活性炭的研究基本上是物理活化法。 张志霄ra a 等人以 c o 2 气体作为活化剂对废轮胎热解炭制取活性炭的活 化温 度为8 2 0 - 9 5 0 1 c ，活化时间为6 0 - 3 6 0 m i n 。 在试验条件下，活化温度越高 ，活 化时间越长，活性炭烧失率越大，比 表面积也 越大。 制得的活性炭具 有与 商业 活性炭相似的中、 大孔隙 分布， 而微孔则不发达，因 此孔容积小于商业活性炭。 在9 5 0 -c , 2 4 0 m i n 条件下得到中 等比 表面 积( 3 0 6 m / g)的 活性炭. 针对碘、笨 酚和亚甲 基蓝三种物质 考察了活性炭的 液相吸附 特性。 热解炭和活性炭 对亚甲 荃蓝和苯酚具有良 好的 吸附性，而 碘吸附 值则与商业活性炭尚 有较大差距。 唐光阳阂对废旧 轮胎进行催化热解，并使用水燕气活化热解后的固体 残渣。 对活化后的 活性炭进行 性能分析， 其碘吸附 值达到了 9 0 0 m g / 9 ，并且符合中华人 民 共和国 化学工业部部 标准 h g b 1 2 9 0 - 8 0和 g b 7 7 0 2 . 1 -7 7 0 2 . 1 -1 4 - 8 7 . 王琼国 等使用x 射线能谱法、 压汞法、 n 2 吸附法等对废轮胎热解炭的 分析及 其活化特性进行了 研究，得出的结 论是: 热解炭灰分和硫含量比 较高; 相同的 活 化时间和活化剂流速下，温度越高， 活性炭烧失率越大，比表面积也越大; 总 体上水蒸气比c 0 2 的活化效果较好; 对活 化后得到的活性炭与商业活性炭比 较， 前者 对大分子物质的吸附具有 代替商业活性炭的 潜力。 g .s .m ig u e l m 等 人 使用 水蒸 气 和 二 氧 化 碳 作 为 活 化荆 ， 活 化 废 轮 胎 热 解 后 的 残渣，并 对制备的活性 炭进行了孔 径以 及吸附 性能 分析。研究表明: 在 9 2 5 度 水蒸气条 件下活化能够 得到