（材料物理与化学专业论文）高频脉冲电镀镍基纳米sic复合镀层的研究.pdf

中文摘要 摘要；本文对镍基纳米s i c 复合镀层的电沉积工艺及性能进行以下几个方面的研 究： 通过实验选择配比合适的表面活性剂，使纳米s i c 颗粒在瓦特镀液中得到均匀 稳定的分散。选用复配使用的阴阳离子表面活性剂，通过沉降实验、纳米颗粒的 极限分离直径和t e m 来测试纳米颗粒在瓦特镀液中分散性能好坏。 采用高频脉冲电源，在不锈钢板上制得镍基纳米s i c 复合镀层，镀层表面光洁 平整、s i c 含量较高。本文通过改变阴极电流密度，脉冲电源的频率、占空比，镀 液中s i c 含量等电镀工艺参数获得了镍基纳米s i c 复合镀层，并对镀层的性能进行 了测试。实验结果表明，电镀工艺条件的改变会影响复合镀层的沉积速率和镀层 的硬度。 实验结果表明；脉冲电镀获得的镀层晶粒度小，表面致密、均匀。 关键词：复合镀层；纳米颗粒；表面活性剂 分类号： a b s t r a c t a b s t r a c t ：o n eo ft h em e t h o d s ，w h i c hd i s p e r s et h el l a n o - s i cp o w d e ra m o n gm c k e l w a t tc o m p o s i t ep l a t i n g ，i st oc h o o s et h es u i t a b l es u r f a e t a n tb ye x p e r i m e n t s t h ea i mi s t om a k en a n o - s i cd i s p e r u n i f o r m l ya n ds t a b l y b yu s i n gt h em i x t u r eo fa n i o h i c s u r f a c t a n ta n dc a f i o m cs u r f a c t a n t , w ec a l ld e f i n et h es t a b i l i t yo fs i cs u s p e n s i o nw i t h s e d i m e n te x p e r i m e n t , t h el i m i t e ds e p a r a t i o nd i a m e t e ra n dt e m t h en i n a n o s i cc o m p o s i t ec o a t i n gw i t hs m o o t hs u r f a c ew a so b t a i n e db yt h ef a s t p u l s ep l a t i n go nt h es t a i n l e s ss t e e lb o a r d a n dt h en i n a n o s i cc o m p o s i t ec o a t i n g w a s p r o d u c e db yv a r y i n gt h ef o l l o w i n ge l e c t r o p l a t i n gp a r a m e t e r s ：c a t h o d ec u r r e n td e n s i t y , i m p u l s ef r e q u e n c ya n d t h er a t eo fv a c a n c yo ff a s tp u l s ep o w d e ra n dt h ec o n t e n to fs i c i nt h ee l e c t r o l y t e ，a n dm e a s u r e dt h ep r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o p l a t i n gp a r a m e t e r si n f l u e n c e dt h ed e p o s i t i o nr a t ea n dt h em i c r o - - h a r d n e s so f t h ec o m p o s i t ec o a t i n g t h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h en i n a n o - s i cc o m p o s i t ec o a t i n gh a sa f l a tm o r p h o l o g ya n dc o m p a c tm i c r o s t r u c t u r e k e y w o r d s ：c o m p o s i t ec o a t i n g ；n a n op a r t i c l e ；s u r f a e t a n t s 致谢 本论文的工作是在我的导师杨玉国副教授的悉心指导下完成的，杨玉国副教 授严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。衷心感谢我的导 师杨玉国副教授，感谢杨老师在将近三年时间里的悉心指导和严格要求，感谢他 为我提供了好的工作环境和学习条件，感谢他在生活中对我的关心和严格要求。 导师在整个实验过程中都给予了认真的指导，导师广博的知识，富于创新的学术 思想，实事求是的科学态度，深深地感染着我。他对待科学研究的严谨、刻苦的 治学态度以及宽大的胸怀为我的学习、研究乃至以后的职业工作树立了良好的榜 样。 我还要真诚感谢朱红教授在研究方向上给予的指导，朱红教授渊博的学识、 严谨的治学态度和敬业精神很值得我学习。在实验的进程中，许韵华老师、张忠 秀老师提供了无私热情的帮助。在此，对两位老师的帮助表示真诚的感谢。 衷心感谢刘为霞等同学在我读研期间给予我的关心与帮助。两年多来，与师 兄、师姐、师弟、师妹一起工作和学习的经历给我留下了美好的回忆，在他们刻 苦求学的精神以及在科研中与他们讨论交流使我不断地受益。 最后，衷心感谢我的父母一直支持、鼓励着我不断前进，使我能够顺利完成 学业，我永远铭记父母的养育之恩! 衷心感谢评审论文和参加论文答辩的各位专家，在百忙之中抽出时间对我的 工作给予批评、建议和指导。 谨以本文向所有关心与帮助过我的老师，同学，朋友和家人表示衷心感谢。 i 塞銮显本堂亟堂僮监塞 序 本文从脉冲电源的选择、纳米颗粒的分散、复合镀层的制备方法上进行了一 定的创新，其创新点主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 脉冲电源的频率达到了l o o k i z 。并能确保在复合镀层制备过程中保持稳 定状态。 ( 2 ) 表面活性剂用于纳米颗粒的分散先例虽然有，但真正使纳米颗粒均匀分散 在电镀溶液中，并使其在复合电镀过程中并不发生团聚的，目前世界范围内研究 的并不多。 ( 3 ) 采用恒温水浴槽使电镀温度保持恒定，并采用电磁搅拌装置使含有纳米颗 粒的镀液在施镀过程中处于均匀稳定的状态。 作为目前世界上日益受到关注的一种新型材料制备途径和纳米型复合镀层的 获得方法，含有纳米颗粒的复合电沉积技术将具有广泛的发展前景。 韭塞銮通太堂亟堂焦监塞 第一章文献综述 1 1 引言 随着现代材料科技的飞速发展，复合镀层以其独特的物理、化学、机械性能 成为复合材料的新秀，得到广泛的关注，并被公认为一种新兴的生产技术。复合 镀层的制备是在镀液中加入一种或数种不溶性固体颗粒，使固体颗粒与金属离子 共沉积的过程，它实际上是一种金属基复合材料 1 1 。应用复合镀层的制备技术可以 获得许多具有特殊功能的复合材料镀层，如耐磨镀层、耐高温镀层、耐蚀镀层、 高温耐磨镀层、高温耐磨耐蚀镀层、特殊装饰性彩色镀层、有电接触功能的镀层 等等。然而传统的技术由于选用的第二相粒子大多是微米级的，颗粒粒度较大， 在镀液中的悬浮能力差，获得的镀层表面粗糙、硬度高、抛光困难，而且微米粒子 容易堵塞滤芯，限制了电沉积中必要的循环过滤过程。因此，一直未能得到推广 应用。 纳米粒子的出现，为传统的电沉积复合镀技术带来了新的机遇。纳米材料由 于其独特的结构而具有小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面和 界面效应等与传统材料不同的物理和化学性质【2 1 ，可以使复合镀层的性能更加优 异。 纳米复合镀层就是在镀液中加入纳米固体颗粒，通过与金属共沉积获得镀层。 把纳米颗粒应用在电镀、化学镀及电刷镀中来获得比普通复合镀层高的硬度、耐 磨性、减摩性等已获得较大进展。纳米材料在力、电、声、光、热、磁等方面的 许多特性，对获得具有特殊表面功能的复合镀层提供了前所未有的机遇，将使复 合镀层的功能特性得到大幅度提升翻。具有优异特性的纳米颗粒材料在复合镀层中 的应用有力地促进着复合镀层的发展。 脉冲电镀的第一篇专利是1 9 3 4 年公开发表的。1 9 5 5 年罗博特郎( r o b o t r o n ) 公 司提出的一种高压电镀法就是今天的脉冲电镀法。 脉冲电镀是将电镀槽与脉冲电源相连接构成的电镀体系【4 1 ，与直流电镀相比， 脉冲电镀的突出优点是通过改变脉冲参数来改善镀层的物理化学性能，从而达到 节约贵金属和获得功能镀层的目的( 5 卅，可获得均匀、致密，与基体结合强度好的 j e 廛窑通盔堂殛堂位监塞 优良镀层，这为电镀技术的发展开辟了新的途径1o 1 1 l 。 目前主要有脉冲镀铬、铜、镍及其合金、金及金合金、钯及钯合金等，对脉 冲复合电镀的研究还很少1 1 2 1 。 1 2 国内外复合镀层的研究现状 自从1 9 4 9 年美国a s i m o s 获得第一个复合电镀专利以来【”】，复合电镀工艺 已有很大发展，从单金属、单颗粒复合电镀，发展到为满足特殊性能要求的合金、 多种颗粒的复合电镀工艺【1 4 叫力，且工艺手段与方法不断得到完善 1 8 2 0 。1 9 6 6 年 m e t z g e r 等开始试验复合化学镀，以化学镀镍磷合金作为复合镀层的基质金属【2 l l 。 1 9 8 3 年前苏联报导了制备以磷化层为基质，以m o s 2 为镶嵌微粒的复合镀层圈。 除在水溶液中沉积复合镀层之外，还可在非水溶液中沉积复合镀层 2 3 1 。另外，既 可以用挂镀法，也可用滚镀法沉积复合镀层阴。 我国于7 0 年代开始研究复合电沉积技术，天津大学进行n i 金刚石复合电镀 工艺的研究；哈尔滨工业大学开展了n i s i c 、f e - a 1 2 0 3 、f e - s i c 等复合电镀工艺 研究：武汉材料保护研究所于7 0 年代末，开展了n i 氟化石墨和c u - 氟化石墨复 合电镀工艺的研究；天津大学开展了具有电接触功能复合镀电沉积工艺的研究， 如a u - w c 、a u - m o s 2 、a g l a 2 0 3 、a g m o s 2 等。昆明理工大学9 0 年代初，开展 了多元复合电沉积工艺研究，研制出n i w - p s i c 等复合材料镀层1 2 ”。 1 3 脉冲电镀的基本原理 1 3 1 脉冲电镀的基本理论 脉冲电镀是一电化学过程。它包括阳极过程、液相中的传质过程( 电迁移、 对流和扩散过程) 以及阴极过程。一般说来，阴极上金属电沉积的过程是由传质 步骤、表面转化步骤、电化学步骤和新相生成步骤串联组成的。电结晶过程是指， 金属离子放电后进入沉积层的晶格而成为“定居”原子的全过程，它包括在运动变化 着的电极表面上沉积与结晶两个方面。脉冲电镀是一个电结晶的过程。它除了有 新的固相金属沉积并有秩序地排列成稳定的结晶结构以外，还常常伴有其他的电 2 化学反应：如气体的生成或其他可溶性离子的共沉积等。 影响电结晶过程的历程和动力学特征的主要因素有： ( 1 ) 双电层的结构和沉积离子在双电层内的浓度，直接影响电结晶的速率。 ( 2 ) 沉积离子的溶剂化程度直流影响离子迁移出它们的溶剂环境而进入生长 着的晶格所需能量的大小。 ( 3 ) 溶液与金属间的电位差，尤其是过电位的大小直接与结晶的形成与生长过 程的机理密切相关。而这一过电位的大小又决定着电流密度的大小。电位与电流 密度之间的关系一般用极化曲线表示，它反应了电镀过程动力学的基本特征。 ( 4 ) 电极表面上结晶生长速率和特征不仅和离子导电与电子导电两种电场间 电子转移的速率有关，而且和金属电沉积过程种反应粒子的液相传质、阴极上的 转化和还原析出以及形成电结晶体的速率有关。 当把金属电极与水溶液、非水溶液、熔融盐和固体电解质接触时，由于电极 和电解液的电化学电位不同，电极上的金属原子将失去电子进入溶液，或者溶液 中离子得到电子后沉积到电极上来，使原来的平衡破坏。这样，界面上发生的氧 化一还原反应，使电极表面上带上正电( 或负电) ，使溶液中带有相反电荷的离子 密集在靠近电极的一侧，于是就构成了双电层。 金属电沉积时的必要条件是阴极电位要达到金属的析出电位。阴极通电后， 阴极电位就偏离平衡电位并向负的方向移动。这种现象称阴极的极化现象。由于 极化现象的存在，阴极电位有可能达到金属的析出电位。通电后，由于金属离子 不断地在阴极上放电析出，在电极与溶液界面处产生浓差极化，形成扩散层。形 成电镀层的电极过程包括物质迁移，电荷转移和电结晶三个过程。电沉积时， 电 源不断从阳极把电子输送到阴极，如果上述任何一个过程进行得缓慢，都会造成 阴极上电子的累积，而使阴极电位更负，造成阴极极化。由于物质迁移缓慢而造 成的阴极极化称为浓差极化，由此造成的阴极过电位称为阴极浓差过电位。由金 属离子在电极表面放电迟缓而产生的阴极极化为阴极电化学极化，由此所产生的 阴极过电位称为结晶过电位。即使是阴极电化学极化为速率控制步骤时，双电层 和扩散层内仍存在着金属离子的浓度梯度( 即浓差极化) 。 阴极极化时，扩散层厚度示意图如图1 1 所示： 在双电层l 中，阴、阳离子的浓度不相等，而在扩散层万中，阴、阳离子浓 度相等，但从a 点到b 点存在着浓度梯度。a 点浓度小于b 点的浓度，b 点以后的 浓度等于主体溶液的浓度。假如溶液处于完全静止的状态，随着时问的增长，扩 散层厚度将稳定地增厚，直到延伸到整个溶液中，这种扩散层叫“非稳态扩散层”。 当扩散延伸到离开电极表面较远，进入以对流传质为主的区域时，将出现“稳态 扩散”阶段，这时表面层的浓差极化仍然存在，然而不再发展了。 阴极极化时，扩散层厚度示意图如下： 0 剖 矮 融 褪 距阴极袭面的距离鼻 图1 - 1 阴极极化时扩散层厚度示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i f f u s e dl a y e rt h i c k n e s sw h e nc a t h o d ep o l a r i z e d l 一双电层厚度；艿一扩散层厚度； c o 一主体溶液浓度； c 3 一电极表面溶液的浓度： c + 一阳离子的浓度；c 一一阴离子的浓度： s 。s 一阴极表面位置 1 3 2 脉冲电镀的原理及特点 脉冲电镀是一种借助脉冲电源与镀槽建立起来的电镀装置。它是在含有某种 金属离子的电解质溶液中，将被镀工件作为阴极，阳极是该种金属离子的金属或 不溶性阳极，通以一定波形的脉冲电流，使金属离子在阴极上脉冲式的沉积，形 成金属层的加工过程。 脉冲电镀所用电流的波形有方波、正弦半波、锯齿波和间隔齿波等多种形式。 其中，方波脉冲电流的波形如图l - 2 所示。 4 避扫 粥 遥 鲁 时f jt 图l - 2 方波脉冲电流波形示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f s q u a r ep u l s ec u r r e n tw a v e t 一脉冲周期； t o 丘一脉冲间隔； i 一峰值电流密度； t o l l 一脉冲宽度； i m 一平均电流密度 从图中可以看出，脉冲电镀实质上是一种通断直流电镀。一般的直流电镀只 有一个参数，电流或是电压。但是，与直流电镀不同，脉冲电镀有三个独立的参 数( 脉冲电流密度i p ，脉冲宽度t o n ，脉冲间隔t 0 盯) 可调。当镀槽接以脉冲电源以 后，电流从接通到断开的时间t d n 为脉冲持续时间，即脉冲宽度，在这段时间内， 也就是电镀的工作时间。电流从断开到接通的时间t o 靠为电镀的间歇时间，即脉 冲问隔，也就是电源不工作的时间。 脉冲周期t = t o l i + t o 仃，脉冲频率f = x ，脉冲宽度与脉冲周期之比为占空比r ， j 可以用下面的式子表示； r - - 生；! 堡1 0 0 ( 1 1 ) t t 。+ t 硪 峰值电流密度i o 和脉冲电镀时通过镀槽的平均电流密度i 。，占空比的关系如 下： i p ：叠= 学i 。 ( 1 2 ) r t 由以上两个式子可以看出，当t 一定时，t o l l 越小，t d f r 就越大，i t 越小； i d 是i l l i 的! 璺二! 生倍。也就是说，脉冲重复周期是脉冲宽度的多少倍，脉冲峰值电 t 流就是平均电流的多少倍，这个倍数就是工作比的倒数。 脉冲电镀所依据的电化学原理主要是利用电流( 或电压) 脉冲的张驰增 加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。在直 流电镀时，由于电流是连续的，金属离子n i 在阴极不断的被沉积，这样就容易造 成析氢和浓差极化。在脉冲电镀时，当电流接通的时候，靠近阴极的金属离子不 断的被沉积；但是，在关断的时候，阴极周围的离子浓度又回到初始的浓度；这 样，在电源接通和断开的时候，阴极周围的离子不断的得到补充，有效的避免了 析氢和浓差极化。 由以上可以知道，脉冲电镀可以克服直流电镀的不足，这主要是因为， 脉冲宽度( 即导通时间) 很短，峰值电流密度很大，在脉冲接通的时间内，靠近 阴极处的金属离子急剧的减小，扩散层来不及长厚就已经被切断电源。在脉冲间 歇的时间内，阴极表面的金属离子由主体及时的得到补充，脉冲扩散层，基本上 可以被消除。因此，脉冲电镀的真正效果是； ( 1 ) 补充了扩散层内金属离子的浓度。 ( 2 ) 扩散层周期间歇式形成，从而减薄了扩散层的实际厚度； ( 3 ) 降低了浓差过电位，从而提高了阴极极限电流密度。 这样，脉冲电镀可以采用较高的阴极平均的电流密度，不但电流效率不会下 降，而且改进了镀层质量。 1 4 复合电沉积机理 1 4 1 复合电沉积机理概述 近2 0 多年来，通过电沉积，使得各种基质金属与性能差别很大的各种微粒， 形成复合镀层的工艺已经研究得很多。而且在实际应用中，取得了很大的成效。 但到目前为止，对机理的研究，还很不成熟，并不能很有把握地、合理地解释影 响复合电沉积的各种因素，也还无法从理论上确定能在决定复合镀层的组成和结 6 i 立銮通太堂亟坐僮! 幺塞 构上起着重要作用的参量( 例如，一些跟金属与微粒本性有关的以及一些与镀层 形成工艺有关的参量) 。尽管如此，当前理论工作中的一些成就，对进一步理解复 合电沉积的实质，仍然有着极其重要的意义。 对于直径在4 0 t u n 以上的较大颗粒以及较长的纤维丝，可以认为，只要它们与 阴极表面直接接触，就能把它们夹杂于镀层之中。这种复合镀层的形成机理比较 简单，没有必要详细讨论。因此，主要内容着重于探讨4 0 1 m - t 以下悬浮于电解液中 的固体微粒，在电场作用下与金属共沉积的机理。 关于复合共沉积机理，曾经有过几种不同的观点。有人认为通过搅拌使镀液 中的微粒很好地悬浮起来，给微粒与阴极地相互接触创造了条件。既然微粒有机 会停留在阴极表面，当然也就有可能被电沉积地金属嵌入镀层中1 2 6 】。从这种观点 出发，可以认为阴极电流效率高的镀液有利于复合镀层的形成。这是因为金属沉 积速度快些，就有可能及时将微粒俘获住。此外，镀液的微观分散能力也是影响 复合镀层形成的重要因素 2 7 1 。微粒开始与电极接触时，接触面积不会很大。例如 在极限情况下，理想的球形微粒与非常光滑的平面电极间只能是点状接触。如果 镀液的微观分散能力很好，电沉积的金属就会从接触点附近，沿着平面电极生长， 有可能自微粒的背后，将它从电极表面上挤掉。如果镀液的微观分散能力较羞， 在电镀过程中金属优先从距微粒与电极接触点稍远些的周界位置上迅速沉积，有 利于由被增厚的金属镀层将微粒固定于电极表面上。这就是通常所说的机械截留 机理。这种观点是把复合镀层的形成完全看成是一种随机过程。 在微观分散能力太差的镀液中形成的复合镀层，结构不致密，而且很容易出 现裂缝渊，满足不了对复合镀层质量的要求。 另有一些入认为，荷电的微粒在电场作用下的电泳迁移是微粒进入复合镀层 的关键因素【2 9 】。尽管在镀液中微粒的电泳速度( 数量级为1 0 - 5 c m s ) 要比搅拌引 起的微粒随着液流的迁移速度( 数量级为l c m s ) 小得多，即微粒主要是靠镀液的 流动由镀液内部被输送到阴极表面附近，但在微粒到达阴极界面的分散双层后， 情况就发生了变化。分散双层中电位差，降落在以微米计的很小距离以内，而在 此范围内电场的场强很高。在界面间极高场强的作用下，电泳速度可以变得比较 大。微粒将以垂直于电极表面的方向冲向阴极，并被金属嵌入镀层中。 在电沉积过程中，绝大多数情况下，阴极表面都是荷负电。因此，如果溶液 中的微粒表面带有足够多的正电荷( 吸附正离子而造成的) 和阴极的极化较大( 场 强很大) ，则有利于微粒以较高的电泳速度到达阴极表面，与金属共沉积。 尽管在不少镀液中的微粒表面荷正电，有利于形成复合镀层，但也仍然由一 些体系，镀液中微粒的表面电荷密度很小，甚至荷负电，而复合镀层的形成并无 任何困难。例如，在柠檬酸镀金溶液中w c 微粒表面几乎不带电荷，而s i c 微粒 7 表面却带有少量的负电荷。但是，它们能顺利地与金形成微粒含量在7 ( v 0 1 ) 左右 的a u - w c 和a u - s i c 复合镀层【3 0 】。另外也有人报道过，容易形成镍基复合镀层的 a 1 2 0 3 微粒，在w a t t s 镀镍液中的表面电电荷密度很小，而且是负值1 3 “。由此可见， 依靠微粒在电场作用下的电泳迁移而形成复合镀层，并非是普遍性的规律。 1 4 2 两步吸附机理 g u g l i e l m i 提出了复合镀层形成过程的两步吸附机理1 3 2 1 ，即弱吸附和强吸附两 步吸附。该理论认为，微粒进入镀层的过程经历了两个吸附步骤。首先是携带着 离子与溶剂分子膜的微粒在范德华力的作用下吸附在阴极表面上，在一般情况下， 它与悬浮于镀液中的微粒处于平衡状态。这个步骤称为弱吸附。处于弱吸附状态 的微粒中，有- d , 部分微粒能脱去它所吸附的离子和溶剂化膜，与阴极表面直接 接触，形成不可逆的电化学吸附，转变成为强吸附。随后在界面电场的影响下， 微粒固定在阴极表面，而后被不断增厚的金属镀层所俘获并在金属电沉积过程中 将强吸附的微粒包入镀层。 两步吸附中，通常都是强吸附比弱吸附慢得多。但在某些情况下，也有可能 出现由弱吸附步骤控制整个电极过程的现象。例如在普通镀镍液中电沉积n i s i c 镀层时，随着电流密度的增大，过程的速度控制步骤将由强吸附转变为弱吸附。 这有可能是因为高电流密度下金属沉积速度加快，有利于处于弱吸附状态的微粒 周围金属离子层的脱附，措施强吸附加速，发生控制步骤的转变。 实验中已经证实，这个理论导出的公式，对很多体系都是适用的。 1 4 3 微粒与金属共沉积过程 除了电极与溶液界面间电场力对复合镀层的形成有重要影响外，流体动力因 素也不容忽视1 3 3 , 3 4 1 。实际上。早就有人注意到了对镀液的搅拌方式和强度，会明 显地影响微粒与金属的共沉积t 3 s l ，而且搅拌也是复合镀层生产中不可缺少的工艺 条件f 3 0 , 3 6 1 。甚至有人认为，尽管影响微粒在复合镀层中含量的因素很多，但其中 最主要的因素，应当是镀液中微粒的浓度以及镀液与电极的相对运动速度 y t l 。实 践证明，在某些体系中流动因素对于复合电沉积的确起着决定性的作用。此外， 从分析复合电镀时电极表面上微粒所受到的各种作用力出发，来认识微粒在电极 上的附着力也能进一步深化对共沉积机理的认识。 大量的实践结果证明，可以把微粒与金属共沉积过程划分为以下三个步骤 3 8 , 3 9 1 。 8 1 悬浮于镀液中的微粒，由镀液深处向阴极表面附近输送。此步骤主要取决 于对镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状和排布状况。 2 微粒粘附于电极上。凡事影响微粒于电极间作用力的各种因素，均对这种 粘附有影响。它不仅与微粒和电极的特性有关，而且也与镀液的成分和性能以及 电镀的操作条件有关。 3 微粒被阴极上析出的基质金属嵌入。粘附于电极上的微粒，必需能延续到 超过一定时间( 极限时间) ，才有可能被电沉积的金属俘获。因此，这个步骤除与 微粒的附着力有关外，还与流动的溶液对于粘附于阴极上的微粒的冲击作用，以 及金属电沉积的速度等因素有关。一般情况下，在微粒周围的金属层厚度大于微 粒粒径的一半时，即可认为微粒己被金属嵌入。 总之，微粒之所以能进入镀层，是微粒予电解液的流体动力场、电场、浓度 场以及与金属晶体的生长表面之间的极其复杂的相互作用的结果。 1 5 脉冲电沉积纳米颗粒复合镀层的制备研究 1 5 1 纳米颗粒复合电镀工艺条件的研究 电镀工艺条件对纳米复合镀层性能的影响主要是对纳米颗粒复合量和金属沉 积电流效率的影响。镀层中第二分散相的含量能够很好地反映出纳米颗粒沉积与 金属沉积的情况。复合量的增加，可突出镀层的一些特殊性质，如硬度、耐磨和 耐蚀性等。它要受许多因素的影响，如镀液中分散相的浓度、电流密度、搅拌速 度、温度、有无分散荆及分散剂浓度等i ”。 g r e e o vp 等人选用粒径为1 5 4 n m 的n 0 2 和3 0 8n m 的2 0 3 作为分散相， 制备了纳米复合材料，并对工艺条件进行了比较详细的研究。结果发现，增加镀 层的分散相复合量最有效的方法是增大镀液中分散相的浓度 4 0 l 。搅拌强度与电流 密度也都能影响镀层复合量。一般来说，搅拌强度越大，复合量最大值出现时的 电流密度也相应变大，而且镀液中微粒含量的增加导致了复合量最大值的增加。 这就表明，镀层中纳米颗粒的复合量与把颗粒输送到电极表面的能力有关，而且 关键在于严格控制搅拌的状况【4 ”。通过旋转圆盘电极研究n i - y a l 2 0 3 ( 3 2r i m ) 纳米复 合材料的电沉积过程，发现在不同的电镀液中，尽管镀层中纳米复合量与电流密 度的变化趋势不同，但电流效率都会随电流密度的增大而上升【4 2 】。 不同的电镀体系也会影响镀层中纳米粒子的复合量。例如，许多类型的微粒 9 容易与镍共沉积，但采用常规的电镀方法要使第二相粒子在酸性c u s 0 4 镀液中与 铜共沉积却很难。如果采用反向脉冲电镀法，选用酸性c u s 0 4 镀液体系，能成功 的制备c u - - ，l t a l 2 0 3 0 7n m ) 复合镀层，而且镀层中纳米粒子的复合量高达1 8 ( 质量 分数) 4 3 1 。这就说明反向脉冲电镀法可能是一种提高镀层复合量的方法。 1 5 2 脉冲电沉积纳米颗粒复合镀层的制备特点 用脉冲电沉积技术制备纳米复合材料除了需要对一股的电镀设备，镀液、阳 极等略加以改造外，还需要采取一些能够使纳米颗粒在镀液中充分悬浮的工艺措 施。与熔渗法、热挤压法、粉末冶金法等热加工方法相比，电沉积法具有显著的 优越性 4 4 a s j ，其特点如下： 操作温度低；用热加工方法制备复合材料，一般须在5 0 0 1 0 0 0 。c 或更高的 温度下进行处理，基质金属与固体微粒之间难免发生相互扩散及化学反应等现象， 并且采用有机物夹杂不能实现；而采用复合电镀方法，因大多数是在水相中进行， 温度很少超过9 0 c ，一般在5 0 6 0 c 左右进行，即使是有机物也能稳定存在，基 质金属与各类夹杂物基本上不发生相互作用，仍能保持其各自特性。 投资少，成本低；采用热加工方法制备复合材料，不仅需要昂贵的生产设 备，而且需要采用保护性气体等防护措施；而采用复合电镀方法，设备投资少、操 作简单、易于控制生产、成本低、材料利用率较高。 复合镀层组成多样化；同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异 的固体微粒，同一种固体微粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中，制成各种 性能的镀层。因此，人们可以根据技术要求，通过改变镀层中微粒含量与种类来 调节复合镀层的性能。 节省材料。很多零部件的性能均是由零部件的表面体现出来的，如耐磨、 减摩、导电、抗高温氧化、抗划伤能力等。因此，在大多数情况下可采用某些具 有特殊功能的复合镀层取代实芯材料，即在廉价的基体材料表面覆盖复合镀层来 替代由贵重原材料制各的零部件。这样可节省材料，提高经济效益。 1 6 脉冲电沉积纳米颗粒复合镀层的制备研究 1 0 j b 赢窑通太堂硒土堂僮监塞 纳米粉体材料在工业中的应用，首先要解决的问题是纳米粉体的分散性，尤 其是针对不同分散介质，纳米粉体的分散性是不同的。纳米粉体在介质中的分散 性决定了其优异性能的发挥，而解决纳米粉体最有效的方法就是对纳米微粒进行 表面修饰或改性。 1 6 1 纳米颗粒分散稳定性理论 纳米粉体在介质中的分散性可以用胶体理论加以讨论。胶体分散有三大稳定 理论：d l v o 理论、空间位阻稳定理论和空缺稳定理论。 ( 1 ) d l v o 理论 d l v o 理论是研究带电胶粒稳定性的理论。主要是通过粒子的双电层理论来 解释分散体系稳定的机理及影响稳定性的因素。根据双电层模型，颗粒表面带电 荷，颗粒被离子氛包围( 如图1 3 所示) 。 图1 3 中胶粒带正电，线圈表示正电荷的作用范围。由于离子氛中反离子的 屏蔽效应，线圈以外不受胶粒电荷的影响，因此，当两个粒子趋近而离子氛尚未 接触时，粒子间并无排斥作用；当粒子相互接近到离子氛发生重叠时( 图l - 4 ) ，处于 重叠区中的离子浓度较大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷 的重新分布，即离子从浓度较大区间向未重叠区间扩散，使带正电的粒子受到斥 力而相互脱离，这种斥力是通过粒子间距离表示。位能曲线上出现一个峰值u ， 称为位垒，只要位垒足够高，颗粒的运动无法克服它，则胶体就保持稳定。 - - i 卜 厂、一! i 一+ j +一! c + v 。 、t 一， 图l - 4 颗粒表面粒子氖重叠状态 f i g 1 - 4t h eo v e r l a ps l a t u so f n eo f p a r t i c l es u r f a c e 由图l - 4 可知，当两粒子相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间“远距离”的吸 引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值，随着距离的缩 短，离子氛重叠，此时斥力开始出现，总位能逐渐上升为正值，斥力也随距离变 小而增大，至一定距离时出现一个能峰u p , 。位能上升至最大点，意味着两粒子间 不能进一步靠近，或者说它们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰，位能即迅速 下降，说明当粒间距离很近时，离子氛产生的斥力，正是微粒颗粒避免团聚的重 要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。 、 v 一1 图1 5 两颗粒位能与距离关系 f 嘻1 5t h er e l a t i o n s h i po f p o t e n t i a l e n e r g ya n dd i s t a n c eo f t w op a r t i c l e s 因此，可能过向分散系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠 于悬浮液中来降低电位，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂，因 为它的吸附会导致表面电位增大，从而使体系稳定性提高。 ( 2 ) 空间位阻稳定理论 应用d l v o 理论解释一些高聚物或非离子表面活性剂的胶体物系的稳定性时 往往遇到麻烦，其重要原因是忽略了吸附聚合物层的作用。胶体吸附聚合物之后 产生一种新的排斥位能一空间斥力位能， 总位能： e = e a + e a + e s 式子e a 一微粒之间吸引能 e r 一微粒之间排斥能 因此存在聚合物吸附层时，颗粒之间的 1 2 ( 1 - 3 ) e s 一微粒之间斥力位能 由上式可知，届对胶体的稳定性起到重要的作用，故称其空间位阻稳定 理论。 ( 3 ) 空缺稳定理论 由于颗粒对聚合物产生负吸附，在颗粒表面层，聚合物浓度低于溶液的体相 浓度。这种负吸附现象导致颗粒表面形成一种“空缺层”，当空缺层发生重叠时就会 产生斥能或吸引能，使物系的位能曲线发生变化。在低浓度溶液中，吸引能占优 势，胶体稳定性下降。在高浓度溶液中，斥能占优势，使胶体稳定。由于这种稳 定是靠空缺层的形成， 故称空缺稳定理论。 另外，在胶体稳定性研究中，分散剂由于能显著改变悬浮颗粒的表面状态和 相互作用而成为研究的焦点。分散剂在悬浮液中可以吸附在颗粒表面，提高颗粒 的排斥势能而阻止微粒的团聚。但分散剂在粉体表面的吸附有一最佳值，只有在 分散剂达到饱和吸附量时，悬浮液的粒度才最小，体系才稳定。同时，研究还发 现，溶液的酸碱性显著地影响分散剂在粉体表面的吸附状况。 1 6 2 纳米颗粒的分散方法 防团聚措施，理论上讲至少有三条：增加粒子结构强度，防粒子干燥过程中 过度塌陷；增加凝胶的孔径； 减小液相表面张力，防粒子干燥使被干燥粒 子表面疏水。具体有以下几种纳米级分散方法：超声波分散：机械搅拌分散； 分散剂分散、反絮凝剂形成双电层以及加表面活性剂包裹微粒等。 7 ( 1 ) 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，弱化纳米粒 子间的纳米作用能，可有效的防止纳米粒子的团聚。利用超声波分散时，若停止 超声波振荡，仍有可能使纳米粒子再度团聚。另外，超声波对极细小的纳米粒子， 其分散效果并不理想，因为超声波分散时，颗粒共振加速运动。使颗粒碰撞能量 增加，可能导致团聚。 ( 2 ) 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中，在机械搅拌下纳米粒子的特 殊结构容易产生化学反应，形成有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易分散。 ( 3 ) 分散剂分散 1 ) 加入反絮凝剂形成双电层 对于纳米氧化物粒予，如石英，氧化铝和二氧化钛等，根据它们在水溶液中 的p h 值不同，可带正电、负电和电中性。当p h 值比较小时，粒予表面形m - o h 2 ( m 代表金属离子如s i ，a l t i 等) ，导致粒子表面带正电；当p h 值高时，粒子表面形成 m 0 键) ，使粒子表面带负电；当p h 值处于中间值时，粒子表面形成m - o h 键，粒 子星电中性；表面电荷为正时，平衡粒子表面电荷的有效对离子为c i - , n 0 3 - 等阴离 子；表面电荷为负时，平衡粒子表面电荷的有效对离子为n a + n h 4 + 等阳离子：因 此，根据粒子表面带电类型，选择适当的电解质作为分散剂，使纳米粒子表面吸 引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引 力大大降低，实现纳米粒子分散的目的，如图1 6 所示。 爿 图1 颗粒表蕊双电层示意图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f e l e c t r i cd o u b l el a y e ro f p a r t i c l es u r f a c e 例如， 用盐酸处理纳米a 1 2 0 3 后，在纳米a 1 2 0 3 粒子表面生成a i c l 3 ，a 1 c 1 3 水 解生成a i c l 2 + ，a i c l 2 + ，犹如在纳米a 1 2 0 3 粒子表面吸附了一层a i c l 2 + a 1 c 1 2 + ，使纳 米a 1 2 0 3 粒子成为一个带正电荷的胶粒，然后胶粒吸附0 1 4 - 而形成一个庞大的胶团。 如( 如图1 7 ) 所示，由此可得到分散较的悬浮液。 2 ) 添加表面活性剂包裹微粒 在纳米复合镀溶液中添加表面活性剂，通过表面活性剂在纳米粒子表面的吸 附，降低纳米粒子的表面能，可有效的改善纳米粒子在镀液及镀层中的分散状况， 减少纳米粒子的团聚。这也是目前纳米复合镀技术中解决纳米粒子团聚问题所普 遍采用的方法。随添加表面活性剂的种类不同，镀液中的纳米粒子的分散性相差 很大，同样也显著的影响镀层中纳米粒子的分散状况。p h 值对表面活化剂的作用 1 4 也有很大影响。 图1 4 纳米a 1 2 0 3 粒子双电层结构示意图 f i g 1 - 7s c h e m a t i cd i a g r a mo f s t r u c t m eo f e l e c t r i cd o u b l el a y e ro f n a n o - a 1 2 0 3 p a p e l l 在制备f e 3 0 4 磁性液体时，采用油酸做表面活性剂，达到分散的目的。图 1 8 是包裹油酸的f e 3 0 4 ；强磁性微粒之间的关系图，图1 9 是粒径为1 0 r i m 的磁性微粒 电位图。 k f f i 墨。2 ， 图l - 8 油酸强磁性示意图 f i g 1 - 8s c h e m e a i cd i a g r a mo f f e r r o m a g n e t i cs u b s t a n c eo f o l e i ca c i d 如图所示，粒子之间存在位垒，纳米粒子要发生团聚，就必须有足够大的引 力才能使粒子越过能垒，由于v a 和v n 很小，很难使粒子越过能垒，因此磁性纳米 粒子不会团聚。 图1 - 9 粒径为1 0 n m 的磁性微粒电位图 f i g i - 9m a g n e t i cp a r t i c l ep o t e n t i a ld i a g r a mo f g r a i nd i a m c l e ro f1 0 n m 1 6 3 纳米颗粒的表面改性 纳米粉体的表面改性，主要是依靠改性剂( 或处理剂) 在纳米粉体表面的吸 附，反应包覆或成膜等来实现。因此，表面改性剂的种类及性质对粉体表面改性 或表面处理的效果具有决定性的作用。 纳米粉体的表面处理往往都有特定的应用背景或应用领域，因此，选用表面 改性剂必须考虑被处理物料的应用对象。例如，用于高聚物复合材料，塑料及橡 胶中的无机物填料的表面处理时，所选用的表面改性剂既要能够与纳米表面吸附 或反应、覆盖于表面，又要与有机高聚物有较强的化学键合作用或分子链极性相 近，从分予结构上看，用于纳米微粒表面改性的改性剂，应该是种具有以下性 能之一的化合物：( 1 ) 能在纳米微粒表面吸附；( 2 ) 与有机高聚物相容性好并具有结 合能力。由于粉体表面改性涉及的应用领域很多，可用作表面改性剂的物质也很 多，但不外乎水性或油性两类。 对纳米表面活性剂的选择主要注意以下几点： ( 1 ) 在一定条件下，尽量选用能提高粒子间能量势垒的分散剂，增大粒子间的 斥力，使粒子充分分散。 ( 2 ) 对于氧化物和氢氧化物及含有氧化基团的物料，在选用分散剂时，应注意 体系p 8 值对物料分散性的影响，根据p h 值的范围来确定合适的分散剂。 奉、冀曩 釜 a e 塞窑通太堂硒堂僮论塞 ( 3 ) 在粒子势垒能量很低的情况下，应考虑使用高分子分散剂或非离子分散 剂，利用位阻效应，实现物料的均匀分散。 ( 4 ) 应尽量选用用量小，分散性能高的分散剂，这样既减少了分散剂对分散产 品的污染，又减少了后续处理量。 ( 5 ) 当单一分散剂无法达到理想的分散效果时，可采用复配分散剂来实现。 1 7 选题依据和研究思路 1 7 1 选题依据 电沉积纳米复合材料是一种获得复合沉积层的新工艺，它能使金属或合金与 无机颗粒、有机颗粒或金属颗粒共沉积并形成具有某些特殊功能的纳米复合材料， 从而可以显著提高沉积层的耐磨、减摩、耐高温和耐蚀性能，因此在机械、化工、 航空航天、汽车，纺织以及电子工业等领域有着极为广阔的应用前景4 6 4 _ 7 】，最新 的研究已将碳纳米管成功地应用于制备复合沉积层【4 8 棚。但是，由于纳米复合镀 层的研究只有几年的时间，仍存在以下一些问题： ( 1 ) 纳米复合镀层中纳米颗粒与金属离子的共沉积机理尚无完善的理论解释， 同时纳米复合镀层的制备尚无完善的工艺，基本处于经验配方阶段，制的镀层性 能不稳定； ( 2 ) 纳米颗粒在镀液中及镀层中的均匀分散等关键问的尚未得到圆满解决，且 纳米颗粒在镀层中的行为与作用机制的研究才刚刚起步： ( 3 ) 纳米复合镀层的性能与微米复合镀层相比的确有所提高，但是否达到最好 的性能状态尚无确定，并且纳米复合镀层的研究尚出于实验室阶段，与大规模生 产应用有很大的距离。 1 7 2 研究思路 ( 1 ) 寻求纳米颗粒的表面改性方法，利用不同的表面活性剂修饰纳米颗粒，通 过正交试验优化工艺参数，得到纳米颗粒稳定分散的电镀溶液，并用现代分析手 段对其进行表征。 1 7 ( 2 ) 在含有稳定分散的纳米颗粒镀液中制备复合镀层，对复合镀层的形成机理 进行探讨，研究复合镀层的性能，期望能制备处性能优越的纳米复合镀层，为应 用于实际工业生产提供科学依据。 1 8 j e 哀銮通太掌亟堂焦监塞 第二章s i c 纳米颗粒在电镀溶液中的分散研究 纳米材料具有特殊的物理和化学性质，在微型机械电子领域和新材料领域受到 了广泛的关注，并在诸多应用领域初步显示出巨大的经济效益和社会效益瞄o 】，但 由于其表面活性大，再加上颗粒间的范德华力、静电力以及悬浮液中溶剂的表面 张力等都使纳米颗粒极易产生团聚，从而导致纳米颗粒丧失应有的特性。 目前，纳米技术已逐步深入地应用于表面处理工艺之中，特别是在纳米电沉积 领域已经取得了一定进展，用电沉积法制备的纳米复合镀层也显示出优异的性能。 纳米复合电沉积就是利用电化学的原理，在镀液中加入纳米固体颗粒，使纳米颗 粒与欲沉积金属的离子在阴极表面实现共同沉积，从而形成具有某些特殊功能的 纳米复合镀层的工艺。纳米复合材料由于其中含有性能优异的纳米颗粒，因而可 以显著提高其耐磨、减摩、耐蚀和抗高温氧化等性能，在机械、化工、航空航天、 汽车、纺织以及电子工业等领域有着广阔的应用前景【5 ”。然而，镀液中没有经过 改性的纳米颗粒极易形成尺寸较