1,3-二氯-2-丙醇脱氯化氢制备环氧氯丙烷热力学分析.pdf

精细石油化工 S P E C IA L IT Y P E T R O C H E M IC A L S 第 32 卷 第 5 期 2015 年 9 月 1 3一 二氯一 2一 丙醇脱氯化氢 制备环氧氯丙烷热 力学分析 罗 雄 牛 谦 宋国强 李福祥 太原理工 大学精细化工研究所 山西 太原 030024 摘要 利用 Benson 基团贡献法计算 了 1 3 二氯一 2一 丙醇脱氯化氢制备环 氧氯丙烷反应 中 1 3一 二氯一 2一 丙醇 和环 氧氯丙烷的气态标准熵 等压热 容 结合 其他 已知热力 学数据 计算 了该反应 的焓变 熵变 吉布斯 自由能变 反应平衡常数 以及平衡转化率 结果表明 该 反应 为吸热反应 当温度高 于 970 K 时 脱 氯化 氢反应在热力学 上是可行的 反应 的适宜温度 为 970 K 关键词 1 3一 二氯一 2一 丙醇环氧氯丙烷基 团贡献法热力学 分析 中 图 分 类 号 T Q 223 2 6 文 献 标 识 码 A 环 氧氯 丙 烷 E C H 别 名 表 氯 醇 是 一 种 重 要的有机化工原料和合成 中间体 用途十分广泛 主要用 于 生产 环氧 树脂 合成 硝化 甘油 炸药 玻璃 钢 电绝缘 品 缩 水 甘 油 衍 生 物 氯 醇橡 胶 等 多 种 产 品 以及生 产化 学稳 定剂 化工 染料 和水 处理 剂等 同时 可 用作 纤 维 素酯 树 脂 纤 维 素 醚 的溶 剂 随着 环氧 氯 丙 烷 下游 产 品应 用 领 域 的不 断开拓 需 求量 增长 明显 合成 环氧 氯丙 烷逐 渐成 为研究 热 点 目前 工业 上生 产 环 氧 氯 丙 烷 的方 法 主 要 有 3 种 丙烯 高 温氯化 法 醋 酸丙 烯酯 法 和 以甘 油 为 原 料 的 甘油 法 在 上 述 3 种方 法 中 最 后一 步 工 艺 普遍 采用 了在 碱 氢氧化 钙 或氢 氧化钠 溶液 作 用 下 1 3一 二 氯一 2一 丙醇 D C H 发 生 皂化 反 应生 成 环 氧氯 丙烷 生 产 过 程 中产 生 了大 量难 以处 理 的 含 盐量 高 的工业 废水 虽 然处 理废水 的方法有 多 种 但存在耗水量大 设备利用率低 副产盐适用 范 围小 或 无 法 回收 等 诸 多 问 题 4 1 3一 二 氯一 2一 丙 醇气 相脱 除氯 化氢 合成 环 氧氯丙 烷是 一种环 境 友 好型 合成 路线 能 有效避 免 三废 带来 的难 题 迄 今 1 3一 二氯一 2一 丙 醇 脱 氯化 氢 制 备 环 氧 氯 丙 烷 反 应 的 热 力 学 数 据 鲜 有 报 道 笔 者 基 于 B enson 基 团贡献法对 1 3 二氯一 2一 丙醇气相合成环氧氯 丙 烷反 应 的可行 性进 行 了热力 学分 析 1 反应 原理 1 3一 二 氯 2一 丙 醇气 相条 件下 生成 环氧 氯丙 烷 的反 应 是 利用 较 高 的 温 度 以供 给 足 够 的 能量 使 碳 氯 键和 氢氧 键 断裂 从 而发 生 消 去 反应 脱 去 氯 化氢 化学 反应 方程 式如 下 Hz c l H2 c 2o I H C o H H C H C I 1 j i H2C C l H 2C 一 C I 2 热 力学计 算过 程 脱 氯化 氢 反 应 涉 及 的 物 质 有 1 3一 二 氯一 2一 丙 醇 环 氧氯 丙烷 和 氯 化 氢 利 用 B enson 基 团贡 献 法计算 了 1 3一 二氯一 2一 丙醇和环氧氯丙烷在 298 15 K 时 的气 态标 准熵 及 其 在 不 同温 度 下 的摩 尔 定 压 热容 结 合相 关 热 力 学 数 据 计 算 了反 应 的 吉布斯 自由能变 和平 衡 常数 2 1 各物 质 的热力 学数 据 利 用 Benson 基 团贡献 法 计 算 1 3一 二 氯一 2一 丙 醇 和环 氧 氯 丙 烷 在 298 15 K时 气 态 标 准 熵 S 计算公 式 如下 S o 一 T i s R l n R l n 2 其 中 为对 称数 叩 为旋光 异 构体数 1 3 二 氯一 2一 丙 醇 的 一 2 7 1 环 氧 氯丙 烷 的 一1 叩 一2 各基团贡献值列于表 1 将表 1 中 的数据代入式 2 计算得到在 298 15 K 时 1 3一 收 稿 日期 2015 一 O3 19 修 改 稿 收 到 日期 2O l 5 一O6 25 作者 简介 罗 雄 1989 一 硕士在读 研 究方向为新型催化 材 料合成及其在精细化工 中的应 用 E m ai l xi ongl uo01 163 c orn 通信 联 系人 E m ai l 1 63f64x 163 c orn 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 32 卷 第 5 期 罗 雄 等 1 3 二氯一 2一 丙醇脱 氯化 氢制备环氧氯丙烷热力学分析 53 二氯 一 2一 丙 醇 的气 态 标 准 熵 S 298 15 Dc H 一386 34 sol 2g8 15 Ec H 一322 97 J to ol K J m ol K 环 氧 氯 丙 烷 的 气 态 标 准 熵 表 1 Benson 法 基 团 贡 献 值 T 298 15 K 根 据 B enson 基 团 贡 献 法 1 3一 二 氯一 2一 丙 醇 和环氧氯丙烷气态时摩尔等压热容 可 由各拆 分基团的热容值 表 2 加和求得 1 3一 二氯一 2一 丙 醇 和环 氧氯丙 烷在 不 同温度 下 的热 容值 见表 3 表 2 Benson 法各基团热容贡献值 表 3 D C H 和 EC H 在 不同温度下的热容值 对 表 3 中的数 据 进 行 多 项式 回归 分别 得 到 1 3一 二氯一 2一 丙醇 及环 氧 氯 丙 烷 热容 C 与 温度 的 函数关 系式 见 表 4 1 3一 二氯一 2一 丙醇 和环氧氯丙烷在 298 15 K 时的气态标准摩尔生成焓取 自于文献 9 氯化氢 在 298 15 K 时的标 准摩 尔生 成焓 气态 标准 熵和 摩尔等压热容与温度的关系取 自于文献 10 具 体相关热力学数据见表 4 表 4各 物质 的热力学数据I T 298 15 K 2 2 反应焓变 A H 熵 变 rs 吉布斯 自 由能 变 A G 和平 衡 常数的 计算 2 2 1 298 15 K 时 H rS A G 利 用 下 列 各 式 计 算 反 应 的 rH S z98 1 5和 G 2g8 H zg BIl 5一 VB A H f 2 9 8l 15 3 s f 8 15一 V 0 l 5 4 G 8 1 5 一 A H 298 15一 T s tz98 15 5 2 2 2 A H A G 和 平衡 常数 与温 度的关 系 根 据 基 希 霍夫 Ki hhoff 公式 L 上 J 一AC 生 成物 和反 应物 的摩 尔 定 压热 容 之 差 为 A C 一A a 6T c 其 中 a b c为物质 的热 容温度 系数 积 分得 A H T 一A H A aT AbT 2 2 Ac T 3 3 6 将 T 一298 15 K A H K 代人 6 式 可 得 积 分 常数 H 将 A H 代 入 G i bbs H el m holtz公 式 一 积 分 得 G r 一 A H 一 T A a T l n T AbT 2 2 一 Ac 7 2 6 7 将 T 一298 15 K G 代 入 7 式 得 积分常数 继而求得不同温度下的 G 通 过 计 算 Aa 一6 499 Ab 一 0 028 Ac 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 54 精细石油化工 2015 年 9 月 1 8 5 5 1 0 1 3一 二氯一 2一 丙醇脱氯化氢制备环氧氯丙烷的 反应通 常在 常压 下反 应 并 且不 考虑 副反应 反 应 体 系可认 为 是理 想 气 体 混合 不 同温 度 下 该 反应 的平衡常数和平衡转化率分别由以下两式计算 G 一 R T l nK 8 K o K 9 L Y DC H J 厂 一 反 应 的 平 衡 转 化 率 为 Kp 3 结果 与讨 论 假设 反 应 是 在 常 压 条 件 下 进 行 的 1 3 氯一 2一 丙醇和环氧氯丙烷的沸点分别为 447 45 K 和 391 05 K 当反 应 温 度超 过 391 05 K时反 应 中生成的环氧氯丙烷为气态 当温度超过 447 45 K 时反应物 1 3一 二氯一 2一 丙醇 和产物环 氧氯丙烷 均 为 气 态 因 此 将 考 察 温 度 范 围 定 为 高 于 447 45 K 根据上节 的公式可计算 出不 同温度 下反应 的焓 变 熵变 吉布斯 自由能变和平衡常 数 结 果见 表 5 表 5 反 应 在 标 准压 力 不 同反 应 温 度 下的焓变 熵变 吉布斯 自由能变 和平衡 常数 T K 二 l l 8 O 6 1 1 7 9 5 1 1 7 8 2 l l 7 6 8 1 l 7 5 3 1 1 7 3 7 l 1 7 2 O 1 1 7 O 2 1 1 6 8 5 1 1 6 6 7 1 1 6 5 O 1 1 6 3 3 1 l 6 1 7 1 1 6 O 2 12 2 7 2 1 2 2 4 8 l 2 2 2 3 1 2 1 9 8 1 2 l 7 2 1 2 1 4 6 12 1 2 1 1 2 O 9 6 l 2 O 7 3 1 2 0 5O 12 O 3 O 12 O 10 1 1 9 9 2 1 1 9 7 7 6 2 8 4 5 7 9 3 5 3 0 4 4 8 1 5 4 3 2 8 3 8 4 2 3 3 5 6 2 8 7 2 2 3 8 9 1 9 O 6 1 4 2 5 9 4 4 4 6 4 0 1 5 6 5 O 8 10 8 6 6 7 1O 一 5 9 2 10 3 8 7 10 1 9 7 10 8 1 7 10 一 2 8 8 10 0 8 8 1 1 0 0 2 40 10 0 5 90 10 0 0 1 3 0 2 8 0 5 5 1 O 2 由 表 5 可 以 看 出 反 应 的 标 准 摩 尔 焓 变 H 在温 度 450 970 K 时 为正 值 表 明反 应 在 此 温度 区 间 内是 吸 热反 应 并 且 H 随 着 温 度 的升 高而 减小 当温度 低 于 970 K 时 反应 的吉 布斯 自由能变 rG 为正值 表 明在此温度 区间 内反应 向生成 环 氧 氯丙 烷 的方 向 不 能 自发 进 行 但 rG 随温 度 升 高 而减 小 当温 度 高 于 970 K 时 反应的吉布斯 自由能变 r 开始变 为负值 在 970 K 时 为 一0 156 kJ to ol 表 明反 应 在 此 温 度 下 向 生 成 环 氧 氯 丙 烷 的方 向 能 自发 进行 1 7K 图 1 反应温度对 D CH 脱氯化氢反应平衡转化率 的影响 由表 5 和 图 1 可知 常压 下 反 应 的标 准 平 衡 常数 K 在低 于 570 K时极 小 可 近 似认 为 反 应 不 发 生 K 随 温 度 的升 高 而 增 大 当温 度 达 到 970 K 时 平衡 转化 率接 近 71 表 明脱 氯化氢 反 应在 热力 学上 自发 进行 的程度 较大 4 结 论 a 利用 B enson 基 团贡献 法估 算 了 1 3 氯 一 2一 丙醇和环氧氯丙烷的气态标准熵和摩尔等压热 容 b 根 据热力 学公 式 对 1 3 氯一 2一 丙 醇脱 氯 化氢反 应 进 行 了热 力学 计算 结果 表 明 1 3一 二 氯一 2一 丙 醇脱 氯化 氢 的反 应 为 吸热 反应 升 高 温 度 有利 于脱 氯化 氢 在 低温 下不 能 自发 进行 当温度 高于 970 K 时 反应 能 自发进 行 平衡 常 数随 温度 升高而增大 970 K 时平衡转化率达到 71 c 1 3一 二 氯一 2一 丙 醇脱 氯化 氢制 备环 氧 氯丙 烷 的反 应温 度应 控制 在 970 K 左 右 参 考 文 献 1 高军 李坤坤 张君涛 等 甘油法合成环氧氯丙 烷的研究进 展 J 化学 与生物工程 2008 25 11 1 3 2 李玉芳 伍小明 国内外环氧氯丙烷生产 消费现状及市场前 景 J 中国氯碱 2005 1 1 6 3 石宝忠 环氧氯 丙烷调研 报告 J 化工 科技 市场 2003 26 10 2 7 2 9 4 马斌全 袁茂全 陈斌武 甘 油法环氧氯 丙烷生产技 术进展 J 氯碱工业 2012 48 5 1 4 5 何燕 环氧氯丙 烷的技术进 展和市 场展望 J 精 细化工 原 料及 中间体 2007 10 23 26 6 戴祖贵 张永强 刘易 等 环氧氯丙烷 合成的研究进 展 J 石油化工 2008 37 7 738 743 7 宋如 钱仁渊 李成 等 环氧氯丙烷合成新工艺研 究 J 中 O O 0 0 0 O O 0 O O O O O O 帖 的 弘 趴 舳 舍 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 32 卷 第 5 期 罗 雄 等 1 3 二氯一 2一 丙 醇脱氯化氢制备环氧氯丙烷热力学分析 55 国氯碱 2008 3 24 25 8 Pol i ng B E Prausni tz J M O c onnel l J P 气 液物性估 算 手册 M 第 5 版 赵红玲 王凤坤 陈圣坤 等译 北京 化 学工业 出版社 2006 48 69 153 15 5 9 Davi d R L H andbook of Chem i stry and Physi c s M CR C P r ess 2 0 0 9 2 3 24 D o 傅献彩 沈文霞 姚天扬 物理 化学 上 EM 第 4 版 北京 高等教育出版社 1989 476 481 T H E R M o D Y N A MIC A N A L Y S IS O N D E H Y D R 0 C H L 0 R IN A T 10 N 0 F 1 3 一 D IC H L O R O 2 P R O P A N O L L u o X i o ng N i u Q i an So ng G uo qi ang L R esearc h Insti tute of Spec i al C hem i c al s T ai yuan U ni T a i y u a n 0 3 0 0 2 4 S h a n x i C h i n a i F u x i a n g versi ty of T ec hnol ogy A bstrac t T h e stan dard entro py and th e h eat c apac i ty of g aseo u s 1 3一 di c h l o ro一 2一 p rop an ol and epi c hl o ro hy dri n w ere esti m ated b y th e m eth od of B en son g rou p c on tri b u ti o n T h e c h an ge of enth al py entro P y th e G i b b s free energ y the stand ard equ i l i b ri u m c on sta nt i nc l u di ng th e eq ui l i b ri um c on versi on of 1 3一 di c h l oro一 2一 propan ol w ere al so c al c u l ated b ased o n th e ab ove th erm ody nam i c data an d th ose from o th er l i terature T h e resul ts sh ow that th e reac ti on i s end oth erm i c It i s th erm ody nam i c al l y feasi b l e w h en reac ti o n tem perature reac hes 970 K T h e op ti m al tem p eratu re i s 970 K K ey w ords 1 3 d i c h l oro一 2一 pro pano l ep i c h l oroh y dri n g rou p c o ntri b uti on s therm o dy nam i c s 广 东化T 2016 年征订及征稿启事 欢 迎全 国作 者投稿 订 阅 本 刊为 职称 资格评 审认 定刊