（材料物理与化学专业论文）蒙脱土基纳米复合电流变液材料的制备及其性能研究.pdf

西北工业大学硕士论文 摘要 本项研究从材料的物理、化学设计出发，综合考虑介电常数、电导率、介 电损耗等对电流变效应的影响，选用了具有层状结构的钠基蒙脱土为基体，具 有高介电常数低电导率的t i o ，、高介电常数的极性液体甲酰胺、易发生极化的 多羟基聚合物淀粉作改性剂，分别用溶胶- 凝胶法、溶液复合法制各了蒙脱土 二氧化钛、蒙脱土淀粉复合电流变颗粒以及蒙脱土甲酰胺羧甲基淀粉三元体 系复合电流变颗粒。通过热重分析( t g ) ，x 射线衍射分析( x r d ) ，扫描电 子显微镜分析( s e m ) ，能谱分析( e d s ) 以及红外光谱分析( f t i r ) 确定了 复合颗粒的结构。将复合颗粒按一定的比例与硅油配制成电流变液，测试了电 流变液的电流变性能及其介电性能。取得了如下研究结果： 1 用改性的溶胶凝胶法制备了一种m m t t i 0 2 复合电流变颗粒，x r d ，s e m 分析证实t i o ，是以纳米晶的形式沉积于m m t 的片层结构之间及颗粒表面，形 成了一种网状包覆的纳米复合结构。电流变性能测试表明，m m t f f i o ：复合颗 粒电流变液在电场下显示出优良的电流变性能，与相同条件下的蒙脱土电流变 液及二氧化钛电流变液相比，其力学值、温度稳定性和抗沉降性能均得到大幅 度提高，同时发现其力学性质与t i o ：含量有关，且存在一个最佳t i 0 2 含量范 围。在4k v m m 的直流电场作用下，t i 0 2 质量百分含量为2 2 7 w t 的m m t t i 0 2 复合颗粒电流变液( = 2 5 ) 的屈服应力达1 6 0k p a ，约为相同条件下纯蒙脱 土电流变液的5 3 倍，纯二氧化钛电流变液的2 6 7 倍。介电性能测试结果表明， m m t t i o ，复合颗粒电流变液的介电性能随t i o ：含量不同而发生变化，电流变 液的介电常数随t i o ：含量的变化规律与其屈服应力随t i o ：含量的变化规律一 致。 2 用溶液复合法分别制各了系列蒙脱土羧甲基淀粉、蒙脱土阳离子淀粉复合 电流变颗粒。电流变性能测试结果表明，复合颗粒电流变液的力学性能跟蒙脱 土与淀粉的比例有关。当蒙脱土与羧甲基淀粉的比例为l ：0 1 时，复合颗粒电 蒙脱土基纳米复合电流变液材料的制备及其性能研究 流变液的力学性能有大幅度的提高。在4k v m m 的电场作用下，该电流变液 的屈服应力值达6 5k p a ，分别是相同条件下的纯蒙脱土电流变液和羧甲基淀粉 电流变液的屈服应力值2 2 倍和5 0 倍。但蒙脱土与羧甲基淀粉的质量比为1 ：1 和1 ：o 4 时，复合颗粒电流变液在电场下的屈服应力值只介于蒙脱土电流变液 和羧甲基淀粉电流变液的屈服应力值之间。而蒙脱土与阳离子淀粉的复合颗粒 电流变液在电场下的屈服应力值均比相同条件下阳离子淀粉电流变液的值还 低。 3 用两步复合法制备了蒙脱土甲酰胺羧甲基淀粉三元体系复合电流变颗粒。 电流变性能测试结果表明，与蒙脱土羧甲基淀粉复合颗粒电流变液相比，蒙 脱土甲酰胺羧甲基淀粉三元体系复合颗粒电流变液的力学性能得到很大的改 善，且其力学值的大小与甲酰胺的含量有关。当蒙脱土甲酰胺羧甲基淀粉的 质量比为l ：o 0 0 8 ：o 2 时，复合颗粒电流变液的力学值随甲酰胺含量的增加而 升高：当甲酰胺与蒙脱土的质量比为o 0 8 时，在2k v m m 的电场作用下，其 电流变液的屈服应力值达8 3k p a ，是相同条件下的蒙脱土，羧甲基淀粉电流变 液力学值的3 2 倍，而当电场强度为3k v m m 时，其电流变液的屈服应力值达 1 2 0k p a ，是相同条件下蒙脱土羧甲基淀粉电流变液力学值的2 4 倍。 关键词：电流变液，蒙脱土，纳米复合材料，二氧化钛，淀粉，甲酰胺 三元体系 l i 堕j ! 三些盔堂堡主笙壅 a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yd e s i g n ，w ep r e p a r e de l e c t r o r h e o l o g i c a l ( e r ) m a t e r i a l so fm o n t m o r i l l o n i t e t i t a n i an a n o c o m p o s i t e ，m o n t m o r i l l o n i t e s t a r c ha s w e l la sm o n t m o r i l l o n i t e f o r m i d e s t a r c hc o m p o s i t eu s i n gm o d i f i e ds o l g e l t e c h n i q u e a n dt h ew a yo f b l e n d i n gs o l u t i o n , r e s p e c t i v e l y t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) ， b r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i o n s p e c t r u m ( e d s ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p yf i t - m ) 、e r ea d o p t e d t o s t u d y t h e m o r p h o l o g y a n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n o ft h e s e c o m p o s i t e s t h e n a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r ep r e p a r e da se rf l u i d sw i t hs i l i c o n e o i l t h ee r p r o p e r t i e sa n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fe rf l u i d sc o n t a i n i n gt h ec o m p o s i t e sh a db e e n i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： 1 an e wk i n do f m o n t m o r i l l o n i t e t i t a n i a ( m m t t i 0 2 ) n a n o c o m p o s i t e s w a s p r e p a r e db y am o d i f i e ds o l g e lt e c h n i q u e x r dm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt i 0 2i n t h ec o m p o s i t e sw a sa n a t a s en a n o - c r y s t a l l i t ew i t h5 - 1 0m t ls i z e s e m i m a g e ss h o w e d t h a ts o m eo ft h et i 0 2l l a n o c r y s t a l l i t e sc o a t e do nt h es u r f a c eo ft h em m t a n ds o m e o ft h e mp l u g g e di n t ot h eg a pb e t w e e nf l a k e so f m m t c o m b i n i n gx r d r e s u l tw i t h s e m i m a g e s ，i tw a sc l e a r l yt h a tt h em m t a n dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i t e sf o r m e dan e t l i k e n a n o c o m p o s i t es t r u c t u r e t h ey i e l ds t r e s s ，o p e r a t i o n a lt e m p e r a t u r er a n g ea n da n t i - s e d i m e n t a t i o na b i l i t yo ft h ee rf l u i d su s i n gs u c hc o m p o s i t ep a r t i c l e sa sd i s p e r s e d p h a s eh a db e e ng r e a t l yi m p r o v e dc o m p a r e dw i t hs i n g l ep u r em m t a n dt i 0 2e r f l u i d s t h em a x i m u m y i e l ds t r e s so f t y p i c a lm m t t i 0 2c o m p o s i t ee rf l u i d ( 2 5 v o i i ns i l i c o n eo i l ) w a s1 6k p aa t4 k v m md ce l e c t r i cf i e l d ，w h i c hw a sa b o u t5 3t i m e s t h a to f p u r em m t a n d2 6 7t i m e st h a to f p u r et i 0 2e r f l u i d sa tt h es a m ec o n d i t i o n s t h ed i e l e c t r i cm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h er e g u l a rc h a n g eo fd i e l e c t r i cp r o p e a i e s o fm m t 砸0 2s u s p e n s i o n 谢l ht i 0 2c o n t e n tw a si na c c o r d a n c ew j t l lt h ec h a n g eo f i l 鏊堕圭墨塑鲞复鱼皇堕銮堕盟型堕趔鱼垦基丝堂丛塞 y i e l ds t r e s so f m m t t i 0 2s u s p e n s i o nw i t ht i 0 2c o n t e n t 2 n e wt y p e so fm m t c a r b o x y m e t n y l s t a r c h ( c m s ) ，m m t c a t i o ns t a r c he r m a t e r i a l sw e r ea l s os y n t h e s i z e db ys o l u t i o nr e a c t i o n e rm e a s u r e m e n t ss h o w e d t h a t t h ee r p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sd e p e n d e do nt h ec o n t e n to fs t a r c h w h e nt h ew e i g h t r a t i o no fm m ta n ds t a r c hw a sc l o s e dt o 1 ：o 1 。t h ey i e l ds t r e s so fe rf l u i dc o u l d r e a c hi t sm a x i u m t h ey i e l ds t r e s so ft h et y p i c a le rf l u i dw a so v e r6 5k p aa t4 k v m me l e c t r i cf i e l d ，w h i c hw a s2 2t i m e st h a to f p u r em m t e rf l u i da n df i v et i m e s t h a to fc m se rf l u i d ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h e w e i g h tr a t i o nb e t w e e nm m ta n d s t a r c hw a sc l o s e dt o1 ：1a n d1 ：o 4 t h ey i e l ds t l e s so fe rf l u i dw a sl o w e rt h a nt h a to f p u r em m t e rf l u i dt h o u g ht h i sv a l u ew a s h i g h e rt h a nt h a to fp u r ec m s e rf l u i d w h e nt h ew e i g h tr a t i o nb e t w e e nm m ta n ds t a r c hw a sc l o s e dt o i ：1a n d1 ：0 4 t h e y i e l ds t r e s so f m m t c a t i o ns t a r c he rf l u i dw a se v e nl o w e rt h a nt h a to f p u r em m t a n dc a t i o ns t a r c he rf l u i d s 3 t h e c o m p o s i t ep a r t i c l e so f t e m a r ys y s t e mo f m m t f o r m i d e c m sw e r e p r e p a r e d b ys o l u t i o nr e a c t i o n e rm e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ee rp r o p e r t i e s ，c o m p a r e d w i t hm m t c m sc o m p o s i t e c o u l db e e nf u r t h e re n h a n c e db yf o r m a t i o n t e r n a r y s y s t e mc o m p o s i t e s i n t e r e s t i n g l y , i tw a sf o u n dt h a tt h ee rp r o p e r t i e so f t h i st e r n a r y c o m p o s i t ed e p e n d e do nt h ec o n t e n to ff o r m i d e w h e nt h ew e i g h tr a t i o nb e t w e e n m m ta n df o r m i d ew a sc l o s e dt o1 ：o 0 8 t h ey i e l ds t r e s so fe rf l u i dc o u l dr e a c hi t s m a x i u ma n dt h et y p i c a ly i e l ds t r e s sw a so v e r8 3k p aa to n l y2k v m me l e c t r i cf i e l d ， w h i c hw a s3 2t i m e st h a nt h a to f m m t c m se rf l u i d w h e nt h ee l e c t r i cf i e l dw a s3 k v m m ，t h ey i e l ds t r e s sw a so v e r1 2 0k p a ，w h i c hw a s2 4t i m e st h a nt h a to f m m l c m se rf l u i d k e yw o r d s ：e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s ，m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e ，t i t a n i a ， s t a r c h ，t e r n a r ys y s t e m 西北工业大学硕士论文 第一章前言 电流变液( e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d s ，又名e r 流体) 是一种智能材料，通常是 由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于绝缘液中形成的悬浮体系。在外加 电场作用下，该体系的结构和性能表现出神奇特性，即它的粘度随电场强度的 增加而增加，一般可突增几个数量级以上，当电场足够高时以至失去流动性， 发生液固转变，具备抗剪切能力。更重要的是这些转变在瞬间( m s ) 便可完成且 具有可逆性。这种特殊的性质在许多应用领域是所期待的，如离合器、制动器、 液压阀、减震器等机械装置上。然而，电流变液性能欠佳却严重制约了电流变 技术的进一步发展和应用，设计与制备高性能电流变材料是解决这一“瓶颈” 的关键。 w i n s l o w 于1 9 4 7 年首先报道了电流变现象，随后一系列含水电流变材料 被研制出来，但是由于含水电流变材料在力学性能和温度效应上均表现不佳， 所以实际上未被应用。8 0 年代开发出的无水电流变材料，导致电流变液的工作 温区大幅度提高，使电流交液的应用前景开始明朗化。关于电流变机理的研究 也在不断深化，继早期的双电层模型、静态极化模型后，又提出了更接近实验 事实的电导模型、介电失配理论。特别对这种复杂流体的微观结构演化、宏观 物理性能及其之间关系的研究目趋深入，影响电流变液微观结构演化、宏观物 理性能的一些具体参数被逐步提炼出来，对研究电流变技术应用和制备高性能 电流变材料提供了参考。此时，一系列性能较好的无水电流变材料如沸石、聚 合物半导体、复杂s r t i 0 3 、稀改性氧化钛、草酸络合的钡盐尿素复合体系 等相继合成成功，它们在力学值上己能满足部分应用要求，也导致了电流变器 件的研究呈现出前所未有的繁荣。然而，这些材料最大的不足是制备工艺复杂、 价格相当昂贵。 蒙脱土基纳米复合电流变液材料的制备及其性能研究 粘土是一种古老的天然材料，然而近年粘土在复合材料、特别是纳米复合 材料上却显示出优异的性能。用粘土作电流变材料不仅可大幅度降低生产成 本同时由于黏土的多孔与层状结构使电流变液还具有良好的悬浮稳定性。作 为黏土之一的蒙脱土是最早被应用与电流变领域的粘土材料，它具有层状结 构，层问吸附的阳离子在电场下的徙动引起界面极化从而导致电流变效应。然 而，研究发现，粘土类材料本身的电流变效应并不强，且放的层状结构极易吸 水使得性能不稳定，因此需要对其进行改性处理。目前常用的方法是用其它极 性液体或导电聚合物取代粘土中的水而形成插层型的无机，有机纳米复合材 料，该材料的性能稳定性有一定提高，但大多数材料在高电场下，静态屈服应 力和剪切应力却未获得提高，有的甚至恶化了原有材料的电流变效应。 依据电流变效应的介电极化模型，在本项研究中，我们选用了具有层状结 构的钠基蒙脱土和具有不同介电常数的有机、无机组分，用湿化学技术制备了 包覆有有机和无机纳米包层的蒙脱土复合电流变颗粒，其目的是使纳米包覆层 局限蒙脱土层间离子的长程输运进而导致强极化，获得高性能的电流变效应， 同时有效降低其吸水性，使其温度等综合性能获得提高。实验测试表明，该设 计思路获得的电流变液高场下的力学性质比纯蒙脱土电流变液大幅度提高，且 具有良好的温度、悬浮稳定性。此外由于本文选用的了廉价的组分和简便易行 的制备工艺，不仅所获得的电流变材料价格低廉，而且具有极好的可重复性。 因而对它们的研究为电流变机理的进一步完善，特别是对合成廉价的高性能电 流变材料会有重要意义。 论文具体安排为：第一章：前言；第二章：电流变液材料的研究进展，简 述了电流变液材料的发展概况、影响电流变效应的因素，总结了目前存在的问 题并给出本文的基本思想：第三章：蒙脱土二氧化钛复合颗粒电流变液材料 制备、结构表征及其性能：第四章：蒙脱土i 淀粉、蒙脱土甲酰胺羧甲基淀粉 复合颗粒电流变液材料的制各及其电流变性能：第五章：全文总结及展望。 西北工业大学硕士论文 第二章电流变液材料的研究进展 2 0 引言 电流变液是一种重要的智能流体，通常是由高介电常数、低电导率的固体 颗粒分散于低介电常数的绝缘油中形成的悬浮体系，也有一些是由高分子液晶 组成的均相溶液。在外加电场的作用下，电流变液的结构和性能均发生奇特的 变化：悬浮体系中的颗粒聚集成链状或柱状结构是大多数电流变液在电场作用 下的基本结构特征；而在流变学性能上则表现为当施加电场时流体自身粘度会 在瞬间发生几个数量级的突变，当外场高于某阀值，流体可由液态转变为固 态，具备抗剪切能力，当电场减弱或消失时，它又可以快速的恢复到原始状态。 电流变液的这种液固转变行为可以通过外加电场进行调控，且这种转变行 为对电场的响应速度极为敏捷，一般为毫秒级。此外，与物理相变相比，该液 一固转换过程的能量损耗低。 由于电流变液具有通过调节电场强度改变表观粘度和屈服应力这一特性， 可望设计出质量轻、灵敏度高、响应快、噪音小和能耗低的电流变器件，尤其 特别适合计算机控制的新一代机电产品，因而在工业部门有广泛的应用前景。 在电流变技术发展短暂的几十年时间内，已有上百种有关电流变应用的发明专 利。如减振器、制动器、离合器、控制阀、健身器、智能膝关节甚至智能渔具 等器件和装置。可广泛应用于汽车工程、液压工程、航空航海、生产自动化、 机器人工程、医疗器件、体育用品、国防等领域。 4 - t o l 正因为如此，在美国“联 邦科学工程和技术协调会”的报告中指出，电流变技术在最近一些年会很快导 致一系列工业革命。1 9 9 3 年5 月美国能源部“关于电流变研究需求估量的最终 蒙脱七基纳米复合电流变液材料的制各及其性能研究 报告”中指出：“电流变液有潜力成为电气一机械转变中能量效率最高的一种”。 美国密歇根大学的f i l i s k o 教授预言：“电流变技术将引发一场类似半导体技术 的革命”。一些西方国家的国防及工业部门注入数以亿计的资金用于资助这项 研究。美国、日本、英国等国家的许多大学都相继建立了专门的电流变学研究 小组，主要从事电流变材料，电流变效应的机理，电流变液的物理、化学、力 学特性及电流技术的研究。国外一些著名的工业集团，如美国的f o r d 汽车公 司、德国的b a y e r 公司，日本的t o n e n 公司1 等都着手电流变元器件的开发研究， 企图占领未来巨大的电流变元器件市场。另外，值得关注的是最近的研究结果 表明，由于在电流变液中分散相颗粒在电场作用下结成的链状结构和介电的各 向异性，还可导致流体对通过其中的光、微波性能发生变化，如电流变液的透 射比、折射率等发生变化以及材料表现出非线性旋光特性。电流变液在电场作 用下光学、微波性能的变化为将其应用于可调光学透镜、可调显示器、透光率 可调的智能窗以及新星微波器件等方面提供了可能。 1 1 - 1 6 1 2 1电流变液材料的研究进展 2 1 1 早期的含水电流变液材料 电流交液自w i n s l o w ( 19 4 7 ) j l l 发现至今已有五十多年的历史，早期研究主要 集中在含水电流变材料上，如w i n s l o w 所报道的淀粉、石灰石、明胶等 1 8 j 、 k l a s s ( 1 9 6 7 ) 研制的聚甲基丙烯酸锂盐等一系列聚合物电解质基电流变材料邮2 0 】 以及s 仃a n g r o o m ( i 9 8 3 ) 合成的稳定性更好的葡聚糖类。这时的电流变材料主 要通过吸收一定量的水或其他小分子极性液体作激活剂后才具有电流变活性。 然而，含水电流变液在应用中存在许多难以克服的缺点： 材料性能受温度的影响很大，环境低于o 。c 因水的冻结会使材料的电流 西北t 业大学硕士论文 变效应消失，环境高于1 0 0 0 c 则由于水的汽化也使材料的电流变效应消 失； 由于水的存在，使通过的电流密度太大，能耗较高； 水的存在极大的降低了电流变液的耐击穿场强： 由于水对电流变材料中盐离子的溶解，造成了对器件的严重腐蚀。 因此，含水电流变材料很难再有所发展和实际的应用价值。 2 1 2 聚合物无水电流变液材料 b l o c k ( 1 9 8 5 ) 首先研制出了稠环芳烃类聚合物半导体无水电流变材料【2 2 】，标 志着电流变液研究的新阶段开始。无水电流变材料较好的克服了含水电流变材 料的多种缺陷，尤其改善了电流变液的温度效应，使用温度范围大大提高。也 使早期的电流变理论无法解释新的无水电流变液产生的电流变现象。该类材料 的结构大多具有共轭n 键，如蒽、菲、萘等为底物自由基聚合物，在电场作用 下“n 共轭”会被强烈极化，介电常数往往很高1 2 3 】。此类电流变材料的优点 在于有较高的力学值、较小的密度、优良的疏水性，可以通过控制掺杂和后处 理有效控制电导性质，进而控制电流变效应。聚苯胺及其衍生物是研究最广的 聚合物半导体电流变材料，除了b l o c k 在这方面做了大量的工作，c h o i 等也制 备了一系列聚苯胺的改性体，如接枝苯磺酸盐的聚苯胺【2 4 i ，苯胺与乙氧基苯胺 的共聚物l 等，其性能比纯聚苯胺均有所改善，并在介电性能研究基础上给出 解释。该类电流变材料的缺点是基体的热稳定性较差，一般只能在低于1 0 0 c 条件下进行干燥处理；其次是聚合物半导体由于是电子或空穴导电，在高电场 强度作用下因电子跃迁造成的漏电流较大；制各工艺相对复杂、毒性大，工业 化生产较困难。 蒙脱土基纳米复合电流变液材料的制备及其性能研究 2 1 3 无机无水电流变液材料 继有机无水电流变材料出现后，无机无水电流变材料也被广泛研制。 f i l i s k o “1 所报道的无水硅铝酸盐电流变体被认为是第一种设计的无机无水电流 变材料，这种材料的最大特点是在不含水的条件下乃至高温下仍具有较高的电 流变活性。b 0 s e t 2 7 1 对沸石材料进行了研究，发现沸石中含有不同的金属阳离子 时对沸石的电流变效应的影响不同，并通过介电测量研究了这种作用。最近， 中科院物理所张玉苓 2 8 - 3 1 i 合成的具有多孔的复合s r t i o ，无水电流变材料，具有 较好的力学性能，其典型的颗粒与硅油的体积比为2 0 的电流变液在4 4 k v m m 直流电场下，1 0 8 0 温度范围内的剪切应力可达5 k p a ，零场应力为2 0 0 p a ， 8 0 。c 时的电流密度仍小于lr t a c m 2 。加添加剂后可达7k p a ，并具有良好的悬 浮稳定性p o l 。赵晓鹏等提出了种用掺杂方法改进电流变性能的新思路 3 2 - 3 6 l 。 基于介电极化理论，考虑与极化相关的电学参数和电流变效应之间的关系，针 对两种具有高介电常数但却显示低电流交活性的无机材料t i o ，和b a t i o ，利 用溶胶凝胶法制备了它们的稀土掺杂改性材料，研究表明它们的电流变行为 可大幅度提高，如l a t i = 8 8t 0 0 1 、c e t i = 9 0t 0 0 1 的改性t i 0 2 电流变液的 屈服应力可分别达到4 2k p a ( 4k v m m ) 和7 4k p a ( 4k v m m ) ，是纯t i 0 2 电流变液的6 1 0 倍p 2 。6 1 ；而掺杂稀土b a t i o ，电流变液的屈服应力可达3 2 k p a ，比纯b a t i o ，提高l o 多倍p 7 i ，原因是适量的大半径稀土离子对t i 4 + 和b a ：+ 的置换固溶所引起t i o ，和b a t i o ，的晶格畸变、缺陷，导致材料介电性能的变 化，进而引起电流变行为的显著改善。同时稀士掺杂明显优化了t i o ：电流变 液的温度效应m 1 。 无机电流变材料的主要缺点是：密度大，颗粒的悬浮稳定性差；质地 硬，对器件磨损性大；力学值仍需进一步提高。但无机化合物一般均具有较 高的介电常数，如b a t i o ，为制备高性能电流变材料提供了基础。因此，综合 6 西北工业大学硕士论文 考虑材料的介电性质和界面状况等因素，通过改善材料的介电和电导性能，可 以制备出性能更佳的无机电流变材料。最近，我们实验室研制的介孔t i o ：不 仅具有强的电流变活性而且具有好的悬浮稳定性 3 9 , 3 0 1 。 2 1 4 有机无机复合电流变液材料 由于单纯的有机或无机电流变材料配制的电流变液在具备各自优点的同时 也带着自身的缺陷，进入2 0 世纪9 0 年代，有机无机杂化材料已成为材料研 究与应用的主流之一。由于有机无机电流变材料综合了有机和无机各自的特 点，其组成、结构及颗粒大小等均可以在制各过程中进行适当控制，分散粒子 的介电性能等可获得相应改善，因而这类电流变材料被认为很有开发和应用前 景。我们研究室对有机无机复合电流变液材料的制各和性能进行了大量的研 究，取得了一定的成果。如：利用特殊的溶胶凝胶方法，原位制备了改性淀粉 与无机钛氧化物杂化型电流变液材料m 4 ”，实验表明在强电场下其电流变效应 比相同组份的淀粉、二氧化钛混合粉末电流变液有显著提高，静态剪切屈服强 度可达4k e a ( 4k v m m ，5s 。) 以上。同时抗沉降性明显改善，静置1 0 0h 几 乎不沉淀，此外温度效应也获得一定的优化。由于高聚糖与无机氧化物杂化电 流变材料中两种组分在分子尺度相互交错缠结，形成均一相，因而化学性质稳 定。w a n g e 4 2 】采用直接插层法制各了二甲基亚砜高岭土复合微粒，形成高岭土 有机插层材料，实验表明插层复合物电流变性能显著提高，认为介电性能的改 善是流变学性能提高的内在原因。通过二次插层取代，用二甲基亚砜作前驱体， 夹带入羧甲基淀粉，制备了高岭土羧甲基淀粉剥离型的插层复合物。高岭土 羧甲基淀粉复合材料具有较好的协同效应，其电流变液的静态剪切应力值分 别是纯高岭土的3 6 0 倍和羧甲基淀粉的2 2 4 倍，并发现其工作温区和抗沉降 性有明显的提高。路军 4 4 , 4 5 1 等采用原位聚合法制各了聚苯胺蒙脱土复合微粒， 形成蒙脱土有机纳米插层材料。实验发现纳米插层复合物电流变性能显著提 蒙脱土基纳米复合电流变液材料的制各及其性能研究 高，而且可能由于颗粒达到纳米尺度，其抗沉降性能得到显著改善，甚至放置 1 月也观测不到相分离现象。 利用层状粘土( 蒙脱土、高岭土) 易插入有机物单体并在层间可原位聚合 的特性，制备有机聚合物层状粘土纳米复合电流变液材料是近年来获得综合 性能优良的电流变液材料的新途径 “- 5 0 。有机聚合物层状粘土纳米复合电流变 液材料因其制各简单、物理机械性能优越、来源广泛，应用前景广阔。 2 1 5 多层包覆结构的电流变液材料 除以上提到的几类电流变材料外，为了获得性能优良的电流变液材料，研 究者们还设计和研制了多层包覆结构的电流变液材料。k u r a m o t o ”皿1 和 a k h a v a n 5 ”i 等制备了导电聚苯胺包覆硅胶及绝缘聚合物包覆聚苯胺的有机无机 双层颗粒，并研究了它们的电流变性能，发现包覆后颗粒的力学性能有所提高。 w a n g 等1 比较7 s r t i o ，颗粒和用其包覆金属核心的双层结构的剪切应力值，也 得出了相似的结论。我们实验室通过乳液反应合成了a i p m m a 、n i p m m a 等 双层复合颗粒l ，不仅具有较高的力学值，且抗沉降性优良。t a m t “l 等人以玻 璃球为核，在表面镀一层镍，然后再包一层二氧化钛，用这种复合颗粒作为分 散相，所得电流变液与纯二氧化钛和纯玻璃球制得的电流变液相比，静态屈服 应力提高了两个数量级。s h e n g 等唧i 亦从理论和实验上验证了具有三层包覆结 构的电流变颗粒模型的可行性( 如图1 3 所示) ，该材料以玻璃微珠为基质，顺 序包覆n i 、p z t 、n i 、t i 0 2 ，实验结果表明，此多层结构材料在2k v m m 下的 静态剪切应力值超过了2k p a ；而且该材料对电场和磁场均可作出响应，当在同 一方向施加电场和磁场，其流变学性能不同于单- - # f 场时的情形。然而，多层 结构电流变材料的主要缺点是制备工艺复杂、成本高，颗粒结构的均匀性不易 控制，且在长期工作过程中，层间易发生脱落，影响电流变液的耐久性。 总之，电流变液是一种因其特殊的性能而具有广阔应用前景的智能材料， 西北j _ = 业大学硕士论文 可以用于制造离合器、液压阀、智能控制系统等。符合应用指标的电流变液对 其组分有一定要求。分散粒子应具备较高的介电常数和较强的极性；与基础液 相适应的比重，以防止沉淀；粒子大小合适( 一般为0 1 1 0 0 口m ) ，形状合 理( 如圆形、椭圆形等) ；合适的电导率( 一般为1 0 4 1 0 “s m ) ：无毒；耐 磨；性能稳定。分散介质应具备高的电阻和低的电导率：能耐高压；高的沸点 和低的凝固点；在一般温度下不挥发：低的粘度；高的密度：高的化学稳定性： 显著的疏水性；无毒。为了获得高性能的电流变液，人们探索了各种各样的电 流变液配方，但要想获得理想的电流变效应，电流变体系的悬浮液应具备下述 性能：较低电场下具有较大剪切应力：零场时剪切应力尽可能小：使用温度范 围宽：电流密度低：抗沉降性好：无污染。近年来，虽然电流变液仍以固液两 相悬浮液为主，但由于固液两相悬浮液易沉淀或发生相分离，因而单相电流变 液的研究也逐渐引起了人们的注意，尤其是以液晶材料为基础的均相电流变液 的开发已受到了人们的关注。目前尚未获得理想的电流变液材料，制约电流变 技术发展和应用的主要因素是电流变材料的性能仍然不能满足实际应用要求， 因此设计和制备高性能电流变材料是解决这一“瓶颈”的关键 3 2 j 8 5 8 , 5 9 l 。 2 3电流变效应的影响因素 影响电流变效应的因素很多，有的已经研究清楚，有的还缺乏清楚的了解。 深入了解影响电流变效应的因素，对于研制与开发性能优良的电流变液具有十 分重要的意义。 影响电流变效应的主要因素有外加电场、激励频率、分散相颗粒、电导率、 介电性质、体积分数、温度和添加剂等。 2 3 1 电场的影响 电流变液只有在外加电场后才能表现出电流变效应，因此电场是电流变液 9 蒙脱土基纳米复合电流变液材料的制备及其性能研究 的主要影响因素。s t a n g r o o m 6 0 1 研究发现，电流变液屈服应力r 与电场强度e 之 间有下列线性关系： r = h e e ) ( 2 1 ) 其中丘为i 艋界场强，k 为常数。当占 乞时，电流变液才会从液态转变为固态。 后来一些研究者们【6 l “1 也发现了类似的情况，同时指出r 与e 之间的依赖关系 般应为： r = a e ”印= 1 2 5 ) ( 2 ，2 ) 当施加较强的电场时，n 2 t 6 6 , 6 7 1 。强电场作用下电流 变液的介电性质和导电特性也发生明显变化，随电场增加，电流变液的介电常 数直增加，弛豫频率也发生变化，这可能与电流变液的非线性极化有关。 2 3 2电场频率的影响 电流变效应与所加电场频率有很大的关系。一般情况下，含水的电流变液 的表观粘度( 或剪切应力) 随电场频率升高而减小。无水的电流变液的表观粘度 ( 或剪切应力) 随电场频率升高而增大。郝田等人1 6 6 1 认为这是由w a g n e r 极化的特 征所决定的。事实上，频率对极化有重要影响，随电场频率上升，慢极化会逐 渐落伍，以界面极化为主的电流变效应会随频率升高迅速降低。k l a s s t ”首先研 究了硅胶体系的表观粘度随着电场频率的变化情况，发现大约在2 0 0h z 时， 表观粘度迅速降低，然后又有所回升。当频率大于2k h z 时，表观粘度趋于一 稳定值，b l o c k t “l 认为这是由于电场和力场共振所致。可见，电流变效应与所加 电场的频率的确存在依赖关系，在实际应用中可以很方便地通过改变交流电场 频率的方法来控制电流变液的粘度。 1 0 西北工业大学硕士论文 2 3 3 分散相颗粒介电性质的影响 电流变效应是在外加电场的作用下产生的，极化作用在此充当着重要的角 色，因而分散相颗粒介电性质对电流变效应具有不可低估的作用。 对于不同介电常数、不同电导率的两种组分组成的电流变液，低频下施加 电场便自然产生界面极化。k l a s s 1 ”对硅胶分散在烃油中的电流变液研究表明， 界面极化往往出现在低频区，在5m h z 下，如果忽略电子极化和原子极化等 极化，可认为体系处于非极化状态。实验发现分散颗粒的介电系数与颗粒的体 积分数呈线性关系，并认为这是由于双电层的相互交叠引起的。u e j i m a 6 9 1 在研 究中也发现分散粒子的介电常数远远大于分散介质时，分散粒子周围易形成双 电层，其原因是电场作用下分散粒子发生强烈极化所致。目前，许多研究表明 分散粒子( e p ) 与分散介质( 岳) 的介电性质相差越大，电流变效应越强，并 且在满足e p 曲的前提下，适当增大，对增强电流变效应是有利的。郝田等人 的研究发现悬浮液具备电流变效应的首要条件是分散颗粒的介电损耗首先要足 够大，在1 0 0 0 h z 下，分散颗粒的介电损耗值应大于或等于o 1 ；其次分散颗粒 的介电系数越大，电流变效应就越强。l a nu o i 等人观测了铁电单晶颗粒与硅油 的电流变液的剪切力随颗粒介电系数增大而增大的现象，发现当毛小于2 5 0 时， 剪切应力迅速增大，而晶大于2 5 0 后，剪切应力增大缓慢。目前，在许多情况 下，人们往往利用分散粒子的介电性质来评价或解释电流变效应优劣。 2 3 4 分散相颗粒电导率的影响 电导模型认为电导对直流电场下的电流变效应其支配作用7 ”。b l o c k 等【2 3 1 研究了不同电导率的稠环芳醌类自由基聚合物的电流变效应，发现当颗粒的电 导率为1 0 。s m 左右时，电流变液的静态屈服应力值最大；低于或高于1 0 。s m 时，其屈服应力值会显著降低。郝田等人1 6 6 1 研究了氧化聚丙烯腈悬浮液的屈服 蒙脱士基纳米复合电流变液材料的制备及其性能研究 应力与分散颗粒电导率之间的关系，也发现了同样的规律性。他们认为这是由 于只有在分散颗粒的电导率为1 0 。7s m 左右时，分散颗粒的界面极化才达到最 大值造成的。郭洪霞等1 从理论和实验上研究了电导率对电流变效应的影响， 他们认为电流变机制不再只是体极化过程，而是包括界面极化及离子双电层极 化的过程。在低频或直流电场下，显著的电流变效应不仅要求毛 印还要求 o 。 a ，( g p 是颗粒的电导率，口r 是基液的电导率) ，这样，粒子才能在电极间 形成稳定的链状结构。否则，反而会出现电流变液的表观桔度随电场增强而减 小的“负电流变效应”现象。可见，适宜的电导率与极化有密切关系，a n d e r s o n 川 发现颗粒在电场下的极化时间 铲n 丝- u j , v p ( 2 3 ) 铲6 。互孑i q 3 w h i t t e 7 4 i 等推导的极化时间表达式为 ，：兰血 p 一口d ( 2 4 ) e ，。为电流变液的介电常数；而在m a x w e l l - w a g n e r 极化模型中，电荷迁徙在颗 粒与基液界面建立极化的时间为 ( 2 5 ) 可以看出当颗粒介电常数一定时，电导率太大，极化过快，电荷交换时间比排 链时间快，颗粒经短暂接触后便分开：而电导率太小则极化响应迟缓，也不可 能产生明显的电流变效应。所以当颗粒的电导率为1 0 7s m 时，反应时阃为最 佳，可得到最大的电流变效应。 2 3 5 分散相颗粒体积分数的影响 分散颗粒的体积分数对电流变液的屈服应力、表观粘度等影响很大。 焉烈 西北工业大学硕士论文 k l i n g e n b e r g 7 5 1 根据电流变液的成纤化模型得到了流体的屈服应力基本上与体积 分数的一次方成正比的关系式。u e j i m a 认为体积分数对er 效应的影响缘于 颗粒周围双电层的交叠。b l o c k1 2 3 1 研究了稠环芳醌类聚合物型的电流变液，体 积分数在0 1 5 o 3 5 的范围内时，电流变波的屈服应力呈抛物线递增。许元泽 等人1 7 6 1 研究了氧化聚丙烯腈类电流变液，也发现了其复数粘度随着分散颗粒 的体积分数的增大而增大的规律，但未发现高浓度下降低的趋势。官建国【7 7 在 对聚苯胺粒子组成的电流变液的研究中也发现电流变液的屈服应力随体积分数 的增大而单调增加的现象，并且其增加的速率有越来越快的倾向，没有饱和迹 象。b o n n e c a z e 等m 顸测体积分数对静态屈服应力的影响与电流变液的“屏有 关，当e p e f _ 4 时，电流变液的静态屈服应力随体积分数( 口) 的增加在痧=