固体无机化学 (1).ppt

第10章固体无机化学 无机化学 配位化学 固体化学 其他 纳米化学等 金属有机生物无机分子基材料无机超分子 固体表面固体体相 材料化学 1 无机固体的基本结构 结构化学 2 固体的能带结构3 固体的缺陷4 功能性质5 无机固体表征6 无机固体制备 无机固体化学 d6电子组态强场低自旋抗磁性 d6电子组态弱场高自旋顺磁性 分子的磁性 协同效应 一 固体材料和分子功能性质的差别 特殊的铁磁性质 光学性质和高温超导性质 Spin TransitionPolymers FromMolecularMaterialsTowardMemoryDevicesO Kahn C JayMartinezScience 279 No 5347 Issueof2Jan1998 pp 44 48 测量物质磁性的磁天平 MPMSXL 5EverCool SystemTemperature 1 9 400K MagneticField 50kOe DCMagnetization 10 8emu ACSusceptibility 10 1 103HzHelium3SpeciallyforMPMSsystem DC AC 0 5 1 8K 顺磁性 铁磁性和反铁磁性物质磁化率和温度的关系 反磁性物质的磁化率和温度的关系如何 NiO中金属原子和配体电子的反铁磁偶合 超交换作用 固体的整体性质 Ni2 d8组态 顺磁性 铁磁性物质的磁矩平行取向 Fe Ni Co 协同磁性质 固体中的特殊的功能性质 反铁磁性物质的磁矩反平行取向 Cr2O3 MnO 铁氧体 NiO MnO FeO中的反铁磁性超结构假立方晶胞 Fe3 A Fe3 Fe2 BO4 磁石 慈石 吸铁石 Magnetite 磁铁矿 亚铁磁体Tc 858K 585 C Antiferromagnet Ferromagnet Ferrimagnet WeakFerromagnet Non collinear Long rangemagneticordering Bulkproperty NOTmolecularproperty 磁有序需要什么条件 Thedifficultyliesinorganizingspincarriersoforganicbuildingblocksintoathree dimensionalmaterials 强相互作用3D有序组织 Spincarriers 3d 3d 3d 4d 3d 4f 4d 4f Shortbridges CN N3 N CN 2 NCNH HCOO Strategiestowardsmolecularmagnets 1 MagneticOrbitorthogonalFerromagnet 2 FerrimagneticapproachFerrimagnet 3 Spin cantingstrategyWeakFerromagnet Howtocontrolarrangementofspinsin3D X Y Wang Z M Wang S GaoChem Commun Featurearticle 2008 281 D F Weng Z M Wang S GaoChem Soc Rev accepted Hiddenspincanting DMinteraction Dzyaloshinsky Moriya Single ionanisotropy Origin Noinversioncenterbetweenneighbors Single atombridge Three atomsinglebridge Spincanting Spin cantingstrategy M NCN M Three atom likesinglebridge Molecule basedMultiferroics Disorder OrderFerroelectricTransitionintheMetalFormateFrameworkof NH4 Zn HCOO 3 Xu G C Ma X M Zhang L Wang Z M Gao S J Am Chem Soc 2010 132 9588 290K 110K 当n 时的线性氢原子链Hn的能级分布图 分子轨道 MO 理论的延伸 有限到无限 一维到三维 二 晶体中的能带结构和导电性 a b c 半导体的能带结构示意图 a 本征半导体 b n 型半导体 c p 型半导体 能隙 bandgap 杂质产生局域能级 价带 满带 导带 空带 第14族元素的能隙宽度 金属中的能带 a 窄带 s和p带的相互作用弱 一般情况 b 宽带 s和p带的相互作用强 碱金属 T 0K和T 0K的费米分布图 金属的能带结构图 能级数 能态的密度 不均匀 在实际能带图中 用横坐标作为能态密度 densityofstates DOS 半金属的能带结构图 TaS2的结构 Ta位于S的八面体空穴 MoS2的结构 Mo位于S的三棱柱空穴 a ZrS2 d0 半导体 b MoS2 d2 和NbS2 d1 半导体金属性导体 部分金属二硫化合物的能带结构 缺陷是固体材料的核心影响材料的机械性能 电性质 光学性质和化学活性缺陷分类 本征缺陷 intrinsicdefect 由物质本身的结构形成杂质缺陷 extrinsicdefect 由外来引入的杂质形成点缺陷 pointdefect 零维扩展缺陷 extendeddefect 一维 二维 三维 三 固体中的缺陷 defect NaCl的完美晶体 ZnS的完美晶体 Shottky缺陷Frenkel缺陷空位 vacancy 原子间隙 interstitial 原子VNaVClAgint 1 本征点缺陷 原子交换缺陷 Atomexchangedefect CuAuAuCu 各种晶体中占优势的点缺陷 F色心 F center 电子缺陷 2 杂质 extrinsic 点缺陷 NaCl在金属钠蒸汽中加热得到紫色的晶体 Na1 Cl e取代了Cl 的位置 sodiumelectride Cl Ag O2 Ni2 Li Ni3 NaCl晶体中的Shottky缺陷和杂原子电荷补偿 Cd2 Li2O和NiO作用后镍的价态变化 杂质点缺陷 ZrO2中引入Ca2 产生O离子空位Zr O 1 2Ca O 1 1Ca取代Zr O原子数减少 保持电荷平衡 3 扩展缺陷 a ReO3的 100 面 金属OO原子 b 垂直于纸面的O原子移出 c 形成剪切面恢复金属原子的八面体配位 八面体共边 WO3 x晶体剪切面 shearplane 的高分辩电镜图 固体中缺陷浓度与体系 G的关系图 温度越高 则缺陷浓度越大 达到热力学平衡 4 缺陷浓度的热力学平衡 G H TS 非化学计量比化合物 O2分压和氧化物MOx组成的关系图 非整比氧化物MOx b MO2和MO x轴为M O摩尔比 连续固溶体 分离的物相 四 非化学整比化合物 nonstoichiometriccompounds 典型的非整比化合物 例1 FeO Fe0 90 0 96O Fe的氧化态为 II 和 III 的混合氧化态例2 钨青铜 tungstenbronze NaxWO3x 0 1W的氧化态为 V 和 VI 的混合氧化态例3 WOnn 2 9 3形成剪切面来弥补氧原子的不足例4 Cu2S Cu1 77S 同时存在Cu2 和阳离子空位Cu I Cu II 均为稳定离子 非化学整比Fe1 xO1个Fe2 空位由2个Fe2 Fe3 补偿电荷 典型的二元非化学整比化合物 超导材料YBa2Cu3O7 x x 0 2 类钙钛矿结构 存在VO 钙钛矿 perovskite 结构CaTiO3等ABO3结构 化学气相迁移法 ChemicalVaporTransport CVT 制备硫化物单晶 某些碱金属的嵌入化合物与MS2相比层间距的改变 用电嵌入法 intercalation 或者插入法 insertion 将Li掺入到TiS2时电势差与组成的关系图 形成的是固溶体还是分离的相 Y2O2S Eu3 的制备和发光 助熔剂法合成Y2O2S Eu3 的基本过程 Y2O3 Eu2O3 flux S Na2CO3 Y2O2S Eu3 fluxresiduals Na2Sx Na2SO4 Gaseousproducts HS SO4 CO2 O 温度范围约为1000 1200 CY2O2S Eu3 的化学组成实际是Y2 xO2S xEu3 x 0 1 5 Eu3 为杂质缺陷 发光中心 点缺陷在发光材料中的应用 Y2O2S Eu3 和Y2O2S的粉末XRD图谱 Y2O2S Eu3 的SEM照片 实验样品与商用Y2O2S Eu3 粉的光致发光谱强度比较 Eu3 的特征光谱 Y2O2S Eu3 的发射光谱 只是当浓度超过一定值时 15 杂质缺陷浓度增加产生一定的晶格畸变 发生浓度猝灭 Eu3 的掺杂浓度Y2O2S Eu3 的发光强度的影响 Toluene Toluene ethanol Eu2O2SNanoplates N2 OA OM OA Air growing nucleation ODE 260 330 SynthesisofLanthenideChalcogenidesbyTheThermalDecompositionofMolecularPrecursors EuSMonodispersenanocrystals J Mater Chem 2005 15 4209 Small2005 2 244 Ferrimagnetic likebehavior MagneticpropertiesoftheEuSnanocrystalsuponoxidationofthesurface Size DependentMagneticPropertiesofMonodisperseEuSNanocrystals J Am Chem Soc 2006 128 11758 F