（材料学专业论文）中空纤维纳滤复合膜的研制与涂敷机的研究.pdf

摘要 本文的目的是研究制备高性能的中空纤维纳滤复合膜。本研究以耐压密，价 廉易得的聚砜中空纤维超滤膜，哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体， 磷酸钠为酸接受剂，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，并应用涂敷 机来机器化制备中空纤维纳滤膜，制备低压高性能哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤 膜。以0 1 m g s 0 4 溶液为测试液，测得中空纤维复合膜在0 4 m p a 下的脱盐率 为9 7 2 ，通量达3 6 6 4l m h 。 本文主要进行了两个方面的研究： 一、应用界面聚合原理，添加磷酸钠为酸接受剂，加速界面聚合反应，缩短了实 验反应的时间，制备了性能优良的中空纤维纳滤复合膜，制备中空纤维纳滤 膜的实验条件为：哌嗪单体水溶液为2 0 ，酸接受剂磷酸钠为1 o ，均苯 三甲酰氯有机相浓度为0 5 ，水相处理时间为4 0 r a i n ，有机相处理时间为 5 0 s 。 二、制备中空纤维纳滤复合膜的机器化的设备涂敷机，涂敷机以可编程控制 器( p l c ) 来控制喂丝辊、干燥管、反应管、受丝辊等各个部件，通过对喷 淋装置的水相时间控制，对反应管的有机相时间及浓度的控制，可连续制备 性能优良的中空纤维纳滤膜。应用涂敷机制备中空纤维纳滤复合膜的条件： 哌嗪单体水溶液为2 0 ，均苯三甲酰氯有机相浓度为0 5 ，水相处理时间 为4 0 m i n ，有机相处理时间为5 0 s 。干燥管的温度为2 5 8 0 摄氏度，风量为 o 0 1 3 m 3 m i n ；涂敷装置的卷绕速度控制在1 3 5 6 m m i n 。以0 1 m g s 0 4 溶 液为测试液，测得中空纤维复合膜在0 4 m p a 下的脱盐率为8 1 8 5 ，通量 3 0 0 8l m 一h 。 关键词：纳滤，复合膜，涂敷机，中空纤维，哌嗪，均苯三甲酰氯，磷酸钠。 a b s t r a c t h i g hp e r f o r m a n c eh o l l o wf i b e rn a n o f i l t r a t i o n ( n f ) c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e f a b r i c a t e da n dt h ee f f e c t so fas e r i e so fp e r p a r a t i o nc o n d i t i o n so nm e m b r a n e p e r f r o m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l p o l y s u l f o n ew a sc h o s e na st h es u p p o r t m e m b r a n em a t e r i a lb e c a u s eo fi t se x c e l l e n t c o m p r e s s t o d e n s e n e s sr e s i s t a n c e ，i t s c h e a pp r i c ea n di t sg r e a ta v a i l a b i l i t y b yf a b r i c a t i n ga l lu l t r at h i nf u n c t i o n a ll a y e ro n t h ep o l y s u l f o n es u b s t r a t et h r o u g hi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nt a k i n gp i p e r a z i n ea st h e m o n o m e ri na q u e o u sp h a s e ，t r i m e s o y lc h l o r i d ea st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s ea n d n a 3 p 0 4 。12 h 2 0a st h ep r o t o na c c e p t o r , h i g hp e r f o r m a n c en a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d u s i n go 1 m g s 0 4a q u e o u ss o l u t i o na st h ef e e d ，t h e h o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n es h o was a l tr e j e c t i o no f9 7 2 a n da p e r m e a t i n g f l u xo f3 6 6 4l m hu n d e ra no p e r a t i o n p r e s s u r eo f0 4 m p a t h es t u d yc o n d u c t e dr e s e a r c ho nt h ef o l l o w i n gt w of i e l d s ： i b ya d d i n g i n n a 3 p 0 4 12 h 2 0d u r i n gi n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n , t h e p o l y m e r i z a t i o ni ss p e e d e du pa n d a n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t e m e m b r a n ew a sg r e a t l ye n h a n c e d t h eb e s tc o n d i t i o ni s2 o f p i p e r a z i n ea n d1 o fs o d i u mp h o s h a t ei na q u e o u sp h a s e , 0 5 o ft r i m e s o y lc h l o r i d ei nh e x a n e 4 0 m i n so fa q u e o u st r e a t m e n ta n d3 0 s e e so fo r g a n i ct r e a t m e n t i i t h ep r e p a r a t i o no ft h eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eo n c o a t i n gm a c h i n e w a sa t t e m p t e d - t h ec o a t i n gm a c h i n eh a sap r o g r a m m a b l el o g i c c o n t r o l l e r ( p l c ) ，t w ow i r ef e e dr o l l e r s ，ad r y i n gt u b e ，ar e a c t i o nt u b e ，aw i r er o l l i t i sa b l et op r o d u c et h eh i g h p e r f o r m a n c eh o l l o wf i b e rn a n o f i l t r a t i o nb y c o n t r o l l i n ga q u e o u sp h a s et r e a t m e n tt i m ew i t h i nw a t e rs p r a yd e v i c e s ，o r g a n i c p h a s ec o n c e n t r a t i o na n dt r e a t m e n tt i m ei nt h er e a c t o r t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s a r e ：2 o fp i p e r a z i n ei na q u e o u sp h a s e ，o 5 o ft f i m e s o y lc h l o r i d ei nh e x a n e 4 0 r a i n so fa q u e o u st r e a t m e n ta n d3 0 s e e s o fo r g a n i ct r e a t m e n t n ed r y i n g t e m p e r a t u r ew a sr a n g i n gf r o m2 5 - 8 0 t h ea i rf l o ww a s0 0 1 3 m 3 m i na n dt h e c o a t i n go ft h ew i n d i n gs p e e dw a ss e ta t1 3 5 6 m m i n u s i n go 1 m g s 0 4 a q u e o u ss o l u t i o na st h ef e e d ，t h eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n eh a sas a l t r e j e c t i o no f81 8 5 a n dap e r m e a t i n gf l u xo f3 0 0 8l m 2 hu n d e ra no p e r a t i o n p r e s s u r eo f0 4 m p a k e yw o r d ：n a n o f i l t r a t i o n ， c o m p o s i t em e n b r a n e ，c o a t e dm a c h i n e 。h o l l o wf i b e r , p i p e r a z i n e ，t r i m e s o y lc h l o r i d e ，s o d i u mp h o s p h a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 姗繇币廖期：印年川7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文盼复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：茅荏劣 签字日期即年。月，7 日 名：孑剥 签字日期：o7 年日 学位论文的主要创新点 、通过添加适量的磷酸钠，作为酸接受剂，促进进一步反应并减少 副反应，制得的中空纤维纳滤复合膜功能层在预压过程中的时间 得到缩短，脱盐率也有了一定的提高。所制的纳滤中空纤维复合 膜，以0 1 m g s 0 4 溶液为测试液，在0 4 m p a 下，脱盐率为9 7 2 ，通量为3 6 6 4l m h 。 二、应用涂敷装置涂敷中空纤维基膜，采用可编程控制器( p l c ) ， 对中空纤维复合膜涂敷工艺中丝的卷绕速度、喷淋量、加热器 等实行控制，以便能够更稳定、更连续、更高效的完成涂敷工 艺，同时对涂敷装置和工艺进一步改进和完善。涂敷机制备的 中空纤维纳滤膜，以o 1 m g s 0 4 溶液为测试液，在0 4 m p a 下， 脱盐率为8 1 8 5 ，通量3 0 0 8l m h 。 第一章绪论 1 1 膜分离技术简介 第一章绪论 膜可以看作是把两相分开的一薄层物质；可以是固态，也可以是液念或气 态；具有渗透性或半渗透性心1 。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作 推动力，对双组分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统 称为膜分离法。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物 质的分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的 的技术3 利。 1 7 4 8 年a b b en 0 1l e t ( f r e n c h ) 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱 内，首次揭示膜分离现象瞄3 。1 8 6 4 年，t r a u b e 成功地制成人类历史上第一张人造 膜一亚铁氰化铜膜。1 9 2 0 年，德国在实验室将微滤技术用于细菌过滤器。从1 9 2 0 年起，直到1 9 6 0 年l o b e 和s o u r i r a j i a n 采用相转化法研制成功世界上具有里程碑 意义的高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维反渗透膜，膜和膜过程才开始引起学 术、技术和工业界的广泛重视，并迅速掀起了一个研究、开发各种分离膜及膜过 程的高潮，现代膜科学技术得以诞生砸1 。在随后的近半个世纪里，膜技术无论是 在理论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展，形成超滤、血液透析、电渗析、 反渗透、纳滤、气体分离、膜蒸馏、全蒸发、膜萃取、膜分相等多种膜分离技术。 此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成 过程( i n t e g r a t e dm e m b r a n ep r o c e s s ) 也日益得到重视和发展。目前，已经工业 化应用的膜分离过程有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗析( d ) 、电渗析( e d ) 、 气体分离( g s ) 、渗透汽化( p v ) 、乳化液膜( e l m ) 等口1 。 伴随着膜材料和膜工艺的多样化，膜理论的研究也逐渐地得以完善哺9 l 。从 1 7 4 8 年发现水可以自发地扩散进入装有酒精的猪膀胱内的膜渗透现象以来，1 8 5 5 年f i c k 提出扩散理论，1 9 世纪后期至2 0 世纪七十年代，p r e f f e r 和v a n h o f f 先后 用半透膜进行渗透实验，建立了完整的稀溶液渗透压理论，1 9 1 1 年d o n n a n 研究了 荷电体传递中的平衡现象，2 0 世纪五六十年代陆续出现了不可逆热力学模型、孔 模型、溶解一扩散模型等多种描述膜分离机理的模型n 蚰。另外，膜孔径理论以及 生物膜等有关学说，如：膜平衡概念、细胞膜电位理论、双分子层排列理论、定 电位学说以及双电层理论也进一步解释了膜的选择透过性等特点1 。 我国在1 9 5 8 年开始研究离子交换膜和电渗析n 幻，1 9 6 6 年开始研究反渗透， 天津t 业大学硕士学位论文 随后相继开展微滤、超滤、液膜、气体分离等膜分离过程的研究。8 0 年代陆续开 展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究。8 0 年代末，我国的 膜科学与技术进入推广应用阶段。9 0 年代以后，膜技术在废水处理、食品加工、 制药、石化等领域得到广泛应用，同时对新型膜技术，如微囊、纳滤等展开了广 泛研究1 。 膜工艺过程做为一种新兴的分离技术，具有以下优点：效率高u4 l ，效果好； 分离过程没有相转变，能耗少；过化学品的依赖小，是环境友好的一种分离技术； 可用于众多性质组分相似甚至同分异构体的分离n 剐。但直到目前，膜分离的成本 仍然很高，而膜的污染引起膜通量的下降等问题一直制约着膜技术的发展与应 用。因此，膜分离机理的研究、成膜技术及成膜材料的改善、膜设备及膜工程设 计技术的提高显得尤为重要。新型膜材料的丌发和膜过程的改进将为膜技术开辟 更为广阔的应用空间，许多新型膜材料分离效果显著，且能够在强酸、强碱、高 温等苛刻的环境下使用，这极大地推动着膜技术的改造和膜工业的发展。今后的 膜产业将围绕水资源的开发、气体分离、有用组分的回收、废液处理及医药、电 子等市场的需求，来建立节能、环保的新工艺及新技术产业。膜技术已不仅仅是 用作简单的分离，而是和众多先进技术融合在一起，扬长避短，共同推动经济的 发展和社会的进步u 6 1 。 1 2 膜的分类 膜可以是固体、液体或气体，可以是均相的或是非均相的，对称的或是非 对称的，可以是带电的或是中性的，而带电的又可以带正电或负电，或者两者兼 之。膜可以存在于两流体之间，也可附着于支撑体或载体的微孔上。膜的分类大 体可按膜材料化学组成，膜的物理形态以及膜的制备方法等来划分。如图l l 所示膜的分类n7 | 。 第一章绪论 图1 - 1 膜的分类 从分离膜组件的外型又可分为：平板膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜：从 结构上分：致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分 离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的分离原理 和传质驱动力分为：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、渗 透蒸发( p v ) 等。表1 1 列出了几种已工业应用的膜过程类型及其基本特征n 町。 天津t 业大学硕士学位论文 表1 - 1主要膜分离过程 膜的种类 膜的功能分离驱动力 传递机理 透过物质 被截留物质 微滤( m f )多孔膜、溶 筛分悬浮物、细 液的微滤、压力差 水、溶剂和 菌类、微粒 溶解物 脱微粒子子 超滤( u f )筛分蛋白质、各 脱除溶液中 的胶体、各压力差 溶剂、离子类酶、细菌、 和小分子病毒、乳胶、 类大分子 微粒子 纳滤( n f )脱除溶液中溶解扩散二价盐和多 的二价及多 压力差 d o n n a 效应 水、溶剂和价盐、糖类、 价盐类和低一价盐氨基酸、 分子物质b o d 、c o d 等 反渗透( r 0 ) 脱除溶液中 优先吸附 一价盐和多 的一价盐及压力差 毛细管流动 水、溶剂价盐、b o d 、 低分子物质 溶解扩散 c o d 等 渗析( d ) 脱除溶液中 筛分、微孔 离子、低分无机盐、糖 的盐类及低浓度差 膜内的受阻 子物、酸、类、氨基酸、 分子物质 扩散 碱 b o d 、c o d 等 电渗析( e d ) 反离子经离 脱除溶液中 电位差 子交换膜的 离子 无机、有机 的离子离子 迁移 1 3 纳滤技术及其应用 1 3 1 纳滤膜的发展简史和特点 纳滤膜( n a n o f ii t r a t i o nm e m b r a n e ) 是基于反渗透膜( r e v e r s eo s m o s i s m e m b r a n e ) 基础之上发展起来的 1 9 1 。在本世纪7 0 年代，i s r a e l 脱盐公司用“混合 过滤”( h y b r i df i l t r a t i o n ) 来表示介于反渗透与超滤之间的过滤过程。7 0 年代末， 4 第一章绪论 j e c a d o t t e 研制的n s - 3 0 0 是最早的纳滤膜，当时被称作“低压反渗透膜”或“疏 松反渗透膜啪1 。直到1 9 8 8 年，e r i k a s s o n 等人首次明确提出“纳滤”的概念，纳 滤膜才有了专有名称。纳滤膜的发展很迅速，在2 0 多年的时间罩，美国、同本等 国家相继推出几十种品牌的商业化纳滤膜，如美国的d e s a l 公司的d e s a l - - 5 ， f i l m t e c 公司的n f - 3 、n f - 5 系列，同本东丽公司的s u - 6 0 0 0 、s u 一2 0 0 n f 、u t c 系列， 同本日东电工公司的n t r - 7 4 0 0 系列膜等。目前，国际上复合纳滤膜主要由以下几 个公司生产：日本n i t t od e n k o 、t o r a y ；美国d o v c h e m 、d o w 和g e 等乜。纳滤膜的 研究以有机膜居多，也有少数无机膜，如t e c h s e p 公司的氧化锆纳滤膜，s i e m e n s 生产的钛氧化陶瓷纳滤膜雎2 j 。 我国的纳滤膜的研究始于2 0 世纪9 0 年代，最早有关国内纳滤膜的报道是1 9 9 5 年乜引。目前，中科院、国家海洋局杭州水处理中心、大连化学物理研究所、上海 原子核所、华东理工大学、天津工业大学膜天膜工程技术有限公司等单位正在对 纳滤膜和纳滤技术进行了研究。 与传统的膜相比，纳滤膜具有两个显著特点乜4 2 5 1 ：( 1 ) 物理截留或截留筛 分效果。它的截留分子量( m 1 】i c 0 ) 为2 0 0 一- - 2 0 0 0 ，相当于截留分子大小约为l n m 的溶解组分；( 2 ) 荷电性。能根据离子的大小及电价的高低对低价离子和高价离 子进行分离，其中对单价离子的截留率约为4 0 一7 0 ，对二价及多价离子的截 留率则较高( 大于9 0 ) ，荷电膜的抗污染性能也较高。另外，作为复合型膜纳 滤膜所需的操作压力较低，一般低于1 o m p a ，而反渗透过程所需操作压力很高， 般在1 o m p a 至u 6 o m p a ，操作压力降低意味着对系统动力设备要求的降低和能耗 的降低，这对于降低整个分离系统的设备投资和运营成本是有利的。 纳滤技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位， 它的出现不仅完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代某些传统处理过程中的多个 步骤。 1 3 2 纳滤膜的分离原理 纳滤同微滤、超滤和反渗透一样，均以压力差为驱动力，但其传质机理有所 不同，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式( 筛分效应) ；反渗透膜属 于无孔膜，其传质过程为溶解一扩散过程( 静电效应) 。纳滤膜存在纳米级微孔， 且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的 影响。对于纯电解质溶液，因d o n n a n 平衡，同性离子会被带电的膜活性层所排 斥，如果同性离子为多价，截留率会更高，同时为了保持电荷平衡，反离子也会 被截留，导致电子迁移流动与对流方向相反啪，。但是，带多价反离子的共离子较 天津j i ：业大学硕十学位论文 带单价反离子的共离子其截留率要低，这可能是因为多价反离子对膜电荷的吸附 和屏蔽作用比6 矧。 对于两种同性离子混合物溶液，根据d o n n a n 理论，与它们各自的单纯盐溶 液相比，多价共离子比单价共离子更容易被截留。两种共离子的混合液，由于它 们迁移率的不同，使低迁移的反离子的截留逐渐地减少，而高迁移的反离子的浓 度增加，造成对流和电迁移的“抵消”啪1 。 纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的 传递可以理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面； 第二步，在扩散对流电泳移动性的共同作用下传递通过膜心9 l 。m a r t i n - o r u e c 等m 1 对氨基酸和多胺的纳滤机理进行研究认为：不论是哪种溶液，在溶质的传递 行为中、其电荷效应( 即对与膜电荷相同的离子的排斥或对与膜电荷相反的离子 的吸引) 比尺寸效应更占优势。中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个 负电荷的氨基酸，每种氨基酸的传递是同其j 下负电荷的数目而不是同球体静电荷 相关。这确定了由对流一吸引和排斥以及对流一电迁移而形成溶质通过膜的流 动，导致了溶质的传递。 v a nd e rb r u g g e nb 等口门在4 种纳滤膜上研究了2 5 种有机物的分子大小， 极性及电荷对截留的影响，在过去的研究中，截留率被表示为分子量的函数。截 留分子量( 截留率为9 0 的溶质的分子量) ，被用来衡量膜的截留性能。分子量 只表示分子的相对质量，不代表分子的几何特性，截留率可能会由于分子的其它 化学结构和特性( 电荷、极性) 的不同而不同。研究发现，截留率与表示分子尺寸 的3 种参数( s t o k e s 直径、当量摩尔直径和计算分子直径) 之间有很好的相关性， 因此可以用截留率与尺寸参数的曲线关系代替截留分子量来描述膜的特性。实验 结果统计分析发现，截留率的极性效应，高偶极矩的分子与无极性的分子相比截 留率较低，这种独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜。有机分子 的截留行为受电荷的影响，这种效应在膜之间存在着重要的不同：小孔隙的膜受 电荷影响小，当孔隙变大后，这种效应就变得更为重要，当孔隙非常大时，电荷 效应成为了高电荷膜截留率的决定因素。w i j i m a n s 等口列认为，当膜的孔径很小 时，其传质机理为处于孔流机理和溶解一扩散机理之间的过渡态，过渡态的孔径 为0 5 n m 2 0 n m ，也就是纳滤膜的孔径范围。 将细孔模型和固定电荷模型结合起来，w a n g d 3 1 等建立了静电排斥和立体阻碍 模型( t h ee t e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c h i n d r a n c em o d e l ) ，又可简称为静电位阻 模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成， 其结构参数包括孔径r 。，开孔率a 。，孔道长度即膜分离层厚度a x ，电荷特性参数 则表示为膜的体积电荷密度x ( 或膜的孔壁表面电荷密度为q ) 。根据上述膜的结 第一章绪论 构参数和电荷特性参数，对于已知的分离体系，就可以运用静电位阻模型预测各 种溶质( 中性分子、离子) 通过膜的传递分离特性( 如膜的特征参数) 。为了验证静 电位阻模型，w a n g 等选择几种有机电解质作为示踪剂加入到氯化钠溶液中，进行 了数种品牌纳滤膜的透过实验。实验数据结果与模型预测结果比较一致，因此静 电位阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机理。b o w e n 幽3 们等也提出了一个与上 述模型类似的杂化模型( h y b r i dm o d e l ) ，后来又被称之为道南一立体细孔模型 ( d o n n a n - - s t e r i cp o r em o d e l ) 。该模型建立在n e r n s t p l a n c k 扩展方程之上， 用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象。在模型解析中认为膜是均相 同质而且无孔的，但是离子在极细微的膜孔道中的扩散和对流传递过程中会受到 空间位阻作用的影响。该模型假定的膜的结构参数和电荷特性参数与w a n g 等提 出的静电排斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同。该模型用于预测硫酸 钠和氯化钠的纳滤过程的分离性能，与实验结果较为吻合，因而可以认为该模型 也是了解纳滤膜分离机理的一个途径。 对于极性( 或荷电) 溶质，其通过纳滤膜时的截留率由静电作用与位阻效应共 同决定，而对于非极性溶质则主要取决于位阻效应。 1 3 3 纳滤膜的制备方法 目前有以下几种主要制备纳滤膜的方法口别： 1 3 3 1l _ 一s 相转换法 相转换法是由l o e b 和s o u r i r a j a n 首先制作出反渗透膜。该方法是使制膜液中 的溶剂挥发，使制膜液由液相转为固相。用卜s 相转换法制备小孔径的纳滤膜， 通常是用荷电化后的高分子材料配以合适的工艺条件和配方来制备纳滤膜。目前 用s p e s q 制备孔径为3 - - 一5 n m 的纳滤膜啪1 ，能分离分子量3 0 0 - 7 0 0 的水溶性荷负 电染料。杨少华口7 1 也采用s p e s l 用相转换法制得截留分子量为1 0 0 0 3 0 0 0 的荷电 化小孔膜。相转换法制得膜的孔径一般比较大，传统的高分子膜材料较难直接制 得小孔径的膜。 1 3 3 2 转化法 纳滤膜孔径介于反渗透与超滤膜之间因此可以通过调节反渗透和超滤两 类膜的表层孔径大小而制成纳滤膜。如将反渗透膜的工艺条件进行调整得到表层 疏松化的纳滤膜。如从n s 一3 0 0 反渗透膜转化得到的n f 4 0 、n f s o 和s u 2 0 0 、s u 6 0 0 纳滤膜。而超滤膜表层的孔结构比纳滤膜表层疏松。则需要对超滤膜进行致密化； 致密化的方法包括：化学处理、物理处理和通过在超滤膜表层进行复合得到超薄 天津1 ：业大学硕士学位论文 致密层的方法等。将超滤膜浸渍在酸性介质中孔径会缩小l 卜1 5 。 a y t r e m b l a y 等将聚砜超滤膜用酸处理使膜孔径减小1 0 2 5 制成纳滤膜m 1 。 1 3 3 3 共混法 将两种或多种高聚物在液相进行共混，形成多组分系统。通过共混改性除了 综合了原有材料本身的性能外，还可以利用组分之间的协同效应，克服原有材料 中的缺陷，产生原有材料所没有的优异性能。在相转化成膜时，由于共混界面之 间以及它们与铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，将影响膜表层网络孔。胶束 聚集孔以及相分离孔的孔径大小及其分布。该方法关键是通过研究工艺条件对相 容性的影响来合理调节铸膜液中各组分的相容性差异，能制出具有纳米级表层孔 径的合金纳滤膜口引。例如上海原子核所的s p e s 一6 纳滤膜。 1 3 3 4 荷电化法 荷电化法是制备纳滤膜的重要方法。通过荷电化可以提高膜的耐压密性， 耐酸碱性及抗污染性，而且可以调节膜表面的疏松程度，同时利用道南离子 ( d o n n a ) 效应分离不同价数的离子，大大提高膜材料的亲水性，制得高水通量 的纳滤膜h 引。将膜材料进行荷电化的方法主要有：将带有反应基团的聚合物制成 超滤膜，用荷电化试剂处理表面以缩小孔径，也可用具有强反应基的荷电试剂如 发烟硫酸直接处理膜表面而荷电化；通过l _ s 相转化法将荷电材料直接成膜；或 将基膜浸人含有荷电材料的溶液中，用热、光、辐射等方法使其交联成膜；亦可 将基膜浸入含有聚电解质和一种高分子的共溶液中取出在一定条件下成膜。这 类膜有聚阴离子和聚阳离子膜h 。 1 3 3 5 复合法 由一种以上材料或结构复合而成、具有分离功能的膜通称为复合分离膜。 从结构上看h 引，复合膜可分为非负载型复合膜( u n s u p p o r t e dc o m p o s i t e m e m b r a n e s ) 和负载型复合膜( s u p p o r t e dc o m p o s i t em e m b r a n e s ) 。非负载型复 合膜结构( 主要指孔结构) 均匀，呈对称分布，故又称对称性复合膜。负载型复合 膜是以微孔膜或者超滤膜作支撑层，在其表面覆盖比支撑层结构致密的薄膜作分 离顶层构成，因支撑层和顶层沿膜的厚度方向结构不一，呈非对称性分布，所以 又称非对称性复合膜。由于分离层很薄，被分离物质的通量增大。根据支撑层的 材料不同可分为：( 1 ) 无机负载的复合膜，如在y - a i ：0 。陶瓷基膜上涂敷s i0 2 ， z r o ：或t i o ：薄膜； ( 2 ) 有机负载的复合膜，如在聚砜微孔膜上覆以聚酰胺薄膜。 复合法是目前用得最多也是很有效的制备纳滤膜的方法。复合膜包括基膜的 第一章绪论 制备和超薄表层的制备及复合。 1 ) 基膜的制备 通常要求基膜有适当大小孔密度，孔径和孔径分布。有良好的耐压密性和 物化稳定性。工业均相膜如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液 相共混形成合金基膜，如含酞基聚芳醚酮与聚砜( p e k c - - p s f ) 合余膜h 3 1 。这种方 法得到的膜的t e m 电镜照片中表明其皮层是由孔径范围在1 9 1 5 n m 范围内的致 密层组成，平均孔径为7 5 n m ，膜底面的孔径范围在0 3 - 2 0 n m 。 2 ) 超薄表层的制备及复合 复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸汽沉积法、动力形成法、水力铸 膜法、等离子体法、旋转法等。将几种主要的方法介绍如下。 ( 1 ) 涂敷法 涂敷法就是将多孔基膜的上表面浸入到聚合物的稀溶液中。然后将基膜从 溶液中拉出阴干或将高聚物制膜液涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的 微孔中，再经l _ s 相转换法成膜，如c a ，s p s f ，s p p o ，s p e s 等。该方法的关键是 合理选择铸膜液配方，如加入高分子添加剂及铸膜液的压入程度等工艺条件以形 成纳米级孔径。 ( 2 ) 界面缩聚和界面缩合法 界面缩聚法h 屯删是生产出工业化纳滤膜品种最多，产量最大的方法。这类 工业化膜主要有n f 系列，n t r 系列，u t c 系列，a t f 系列，m p t 系列，m p f 系列及a j 1 5 膜等等。该方法是利用m o r g a n 的界面聚合原理，使反应物在互不相溶的两相 界面处发生聚合成膜。一般方法就是将微孔基膜浸入溶有一种单体的水溶液中， 排除过量的单体溶液，然后再浸入另一种单体溶液中( 如环己烷) 进行液一液界面 缩聚反应，有些需再经水解荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程。保证超薄 层致密化。该方法的关键是选择好两相溶液中的浓度配比和控制好反应物在两相 中的配方系数和扩散速率以使膜表面的疏密程度合理化。界面缩合是将基膜浸入 聚合物的预聚体稀溶液中，取出并排出过量的溶液，然后再浸入交联剂的稀溶液 中进行短时间的界面交联反应，有些需要加热后处理。 ( 3 ) 就地聚合法 该方法又称单体催化聚合，它是将基膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速 聚合的单体稀溶液中，取出基膜，排去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催 化聚合反应，再经适当的后处理，得到具有单体聚合物超薄层的复合膜如聚醚， 聚醚胺等m 1 。 天津i ：业大学硕十学位论文 1 3 4 复合纳滤膜的种类 国际市场上出现的复合纳滤膜及其表层材料的化学组成主要有以下几种系 列： 1 3 4 1 芳香聚酰胺复合纳滤膜 该类复合纳滤膜主要有美国d o w ( f i l m t e c ) 公司的n f 5 0 ，n f 7 0 ；日本日东电 工( n i t t od e n k o ) 公司的n t r 一7 5 9 h r 、e s 一1 0 ；东丽( t o r a y ) 公司的s u - 7 0 0 ；t r i s e p 公司的a 1 5 4 7 1 。 其复合层的化学组成如下： l 1 3 4 2 聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜 该类复合膜主要有d o w ( f i l m z e c ) 公司的n f 4 0 ，n f 一4 0 h f 膜，同本东丽公司的u t c - - 2 0 h f 和u t c 一6 0 膜和美国a t f 一3 0 ，a t f 一5 0 膜：n t r 7 2 5 0 n i t t od e n k o ： s u 一6 0 0 t o r a y 其化学结构如下： 1 3 4 3 磺化聚砜类复合纳滤膜 厂 0 0 + u ( 3 0 r 该类膜主要有日本日东电工公司开发的n t r - - 7 4 0 0 系列纳滤膜，其超薄表层 化学组成如下： 第一章绪论 i 3 4 4 聚脲 该类膜主要有同本日东电工公司的n t r - 7 1 0 0 ；u o p 的t e c ( p a 3 0 0 ，r c 1 0 0 ) ， 其超薄表层化学组成如下： 十四2 口：一阳一凹2 0 12 一 i r 2 n i 。0 n h 明2 一0 0 一阳一。0 一一1 h 2 硎，h n 印 十硎广硎2 一n 奇十田2 明2 一n 1 3 4 5 聚醚类复合纳滤膜 这类膜主要有t o r a y 公司的p e c 1 0 0 0 ，表层结构如下： 叶铲叫厂嗜 4 m i n ) ，使中空纤维表面充分浸润，然后取出去除纤维表面多余的水相溶液 后，放入均苯三甲酰氯的正己烷溶液中反应一定时间后，取出晾干。将制备好的 中空纤维纳滤膜以2 0 根为一束，用环氧树脂浇铸，制成1 5 c m 长的组件。实验 分别对加入酸吸收剂，t m c 浓度，有机相处理时间，水相单体浓度，水相处理 时间等因素进行考察研究。测试前，用纯水浸泡组件，然后采用鼓气的方法检漏， 将合格品记下备用检测。 2 1 3 膜形态结构检测 将待测膜置于液氮中充分冷却后脆断，断面和膜表面经镀金后，用p h i l i p s x l 3 0 e s m e 型扫描电子显微镜观察膜的形态结构。 用p s i a 的x e 1 5 0a f m 原子力显微镜观察了中空纤维复合膜的表面形态 结构。 利用s p e c t r u mb xi i 的傅立叶变换红外谱仪对聚哌嗪酰胺中空纤维基膜和 复合膜样品进行红外光谱图的测定与分析。 第二章中空纤维纳滤复合膜 2 1 4 复合纳滤膜性能的测试 配制o 1 m g s 0 4 溶液用膜性能评价装置( f i g3 1 ) ，在2 5 下测试膜的截 留。将配制好的m g s 0 4 溶液倒入膜性能评价装置的水槽中，开泵循环一段时间 使其充分溶解均匀，取少量溶液测试初始溶液的电导。中空纤维复合纳滤膜放入 评价池中，开泵在2 0 r a i n 内缓慢升压至0 4 m p a ，目的是使膜表面缓慢均致密 化，性能稳定。系统稳定后，在2 5 、0 4 - - 一0 6 m p a 的压力下，用1 0 m l 小烧杯 接8 m l 左右纳滤透过液，记下所需时间，并记下循环溶液的温度、流量、渗透液 的电导等。膜的水通量f ( l m - z h - 1 ) 由( 2 1 ) 式计算，截留率r ( ) 由( 2 2 ) 式计 算： f ：l sxt 式中： f 一膜的通量( l “m 2 木h r ) ) v - 一渗透液体积( l ) s 一膜的有效表面积( m 2 ) t 一时间( h r ) 州l 专) 1 0 0 式中： r 一一为脱盐率 c p 一为渗透液浓度( g l ) c 一为原液浓度( g l ) ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 天津工业大学硕+ 学位论文 通过用d d s - 1 1 c 型电导仪测定溶液电导率来标定原液和渗透液的浓度。 原液 浓缩液 2 2 结果与讨论 料罐泵压力表复合膜组件 图2 1 复合膜性能评价装置示意图 2 2 1 界面聚合条件的研究 透过液 2 2 1 1 界面聚合中磷酸钠对成膜性能的影响 以哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯( t m c ) 为有机相单体，制得了高性能的 中空纤维复合膜晦引，进行性能测试，由图2 - 2 ( a ) 可知，在0 4 m p a 压力，常温( 2 7 ) 条件下，经过1 2 0 m i n 后趋于稳定，脱盐率为9 2 ，通量为3 5l m h 。由于 哌嗪和均苯三甲酰氯发生界面聚合反应会产生h c l ，为促使聚合反应能够顺利进 行，需要添加酸吸收剂来中和所生成的盐酸，实验中我们选用十二水合磷酸钠为 酸吸收剂，浓度控制在1 o ，如图2 - 2 ( b ) 为复合膜的运行时间和性能的变化曲 线，在相同测试条件下，约8 0 m i n 后趋于稳定，脱盐率为9 7 2 ，通量为3 6 6 4 l m - 2 h 。可以看出，加入磷酸钠后，膜性能有一定的改善，预压所用的时间也 缩短了。因此添加适当的酸吸收剂是对膜性能的改善有积极的效果。但是，若酸 吸收剂添加量太少，反应速度会减慢，而且造成哌嗪的消耗量增大；但若酸吸收 剂添加量太高，则会使多元酰氯在界面聚合过程中发生水解，从而使界面聚合条 件恶化。为了稳定体系在反应过程中的p h 值，本文选用磷酸钠作为酸吸收剂，浓 度控制在1 - 0 。 第二章中空纤维纳滤复合膜 邑 cq ；0专 。电 2 了 比 正 b 图2 2 未添加。p o 一对纳滤膜的检测( a ) 和添加n a 。p o 对纳滤膜的检测( b ) 2 2 1 2 水相单体浓度对纳滤膜性能的影响 图2 3 所示为复合膜的截留性能随哌嗪浓度的变化曲线( 复合条件：t m c 浓 度0 5 ，磷酸钠浓度1 0 ，界面聚合时间为5 0 s ) 。当水相单体浓度从0 5 逐 渐增加到5 时，复合膜的截留率先是快速增加，水相单体浓度( 哌嗪浓度) 为2 左右时达到最大截留率( 9 7 2 ) ，随着水相单体浓度的继续增加，截留率逐 渐减小到一定值。随着水相单体浓度的增加，复合膜的通量先是急剧下降，当水 相单体浓度为2 左右时达到最小通量( 3 6 6 4 l m - 2 h - 1 ) 然后又缓慢回升，回升 速率减缓。这是由于水相单体与有机相单体之间有最佳的摩尔数比，相应的两者 之间就有最佳的浓度比，如果哌嗪的摩尔数过低，则水分子可能参与反应，使大 分子端基生成羧基，降低反应的活性，从而降低功能层的聚合度，使得大分子网 络结构不完善：而如果哌嗪的摩尔数过高，同样会降低反应的聚合度，在有限的 时间内，难以形成完善的网络大分子。实验表明制备中空纤维纳滤复合膜时，水 相单体最佳浓度为2 。 天津工业人学硕+ 学位论文 ， 更 、 c q 芑 n ) f 叱 图2 3 水相单体浓度对纳滤膜性能的影响 2 2 1 3 水相处理时间对纳滤膜分离性能的影响 图2 4 为脱盐率和通量随水相处理时间变化的曲线( 复合条件：有机相单体 浓度0 5 ，磷酸钠浓度1 5 ，界面聚合时间为5 0 s ，水相单体浓度为2 ) ，可 以看出水相处理时间小于4 0 m i n 时，脱盐率随水相处理时间的增长逐渐上升，水 通量逐渐下降。在4 0 m i n 之后脱盐率、通量随水相处理时间的增长基本不变。这 是因为，聚砜基膜是亲水性膜，浸入水相后很容易附着一层水相，一段时间后， 微孔吸附水相达到饱和而处于平衡，从而保证界面聚合的进行，形成均匀的功能 层，再延长水相处理时间对膜性能影响不大。实验中发现，如果水相处理时间过 短，则所得复合膜性能很不稳定，均匀性差。这可能是由于基膜没有充分吸附水 相，基膜表面吸附水相不均衡，造成聚合反应不能在整个基膜表面均匀进行。 图2 _ 4 水