（环境工程专业论文）磷霉素钠制药废水的净化研究.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 磷霉素钠制药废水的净化研究 摘要 制药废水由于其复杂的污染物成份及毒性， 是较难处理的一种废水。 本论文在对 磷霉素钠制药废水进行深入研究的基础上， 通过一 系列实验对磷霉素钠制药废水的处 理提出了一个合理的工艺流程，先用微电 解法对废水预处理，再进行s b r好氧生物 处理，使废水得到净化。 实验表明 采用微电解法预处理磷霉素钠制药废水是一种可行的预处理方法。 在静 态实 验中， 选用铸铁屑、 粒状活 性炭作为 基本原料， 分别考察了 铁炭比、 反应p h值、 反应时间、 反 应温度、出 水调节p h值、 铸铁屑 粒度等因素 对废水处理效果的 影响。 经实 验得到最佳工艺条 件是: 铁炭比 为( 9 -5 ) . 1 ， 反应p h = 4 ， 反应时间为1 小时， 铁屑加入量为( 4 - 5 ) g / i 0 0 m l 废水， 温度采用废水原始温度3 0 0c ，可以 去除 废水中 4 0 0/ v - -5 5 % 左右的c o d c , 。 投加玩伍对微电 解反应进行强化， 实 验表明当h 2 0 2 加入 量为2 0 0 m g / l时， 废水的c o d c , 去除率可达到6 5 %以 上。 在动态实验中， 废水 在反应柱中停留时间为 1 0 m i n即可以达到较好的处理效果。经过微电 解预处理， 可以 提高废水的可生化性， 使b o d s / c o d c , 值由 处理前的0 .2 5 左右提高到0 .4 ，为后 续生物处理创造了条件。 采用s b r法对微电解预处理后的出水进行生物氧化。首先对活性污泥进行培养 与驯化;s b r反应器采用非限制性曝气方式，一个运行周期为1 2 个小时，控制进水 时间为1 0 m i n ,曝气时间为8 小时，沉淀时间为1 .5 小时，闲置时间2 小时，则废水 的c o d s , 值可以由2 0 0 0 m g / l降 低到1 9 0 m 幼j 以 下， 去除 率 达到9 1 % 以 上; 实 验中 考察了 在 s b r反应器内 溶解氧的浓度与反应器中废水 c o d c , 值之间的关系， 认为 d o可以 作为s b r反 应进行程度的 一个指示 性参数， 用来指明生 物反应达到的 程度 及控制曝气量的大小，为控制实验过程进行了 初步的探讨。实验表明，s b r反应器 内的活性污泥性能良 好，污泥絮体大，s v i 值较低，污泥沉降性能好。 经过微电 解- s b r联合工艺的处 理， 磷霉素钠制药废水的c o d o 总去除率可以 达到9 5 %以上， 出水c o d c , 降至2 0 0 m g / l以 下， 达到了国家污水排放二级标准。 本论文最后对微电解法一 s b r联合工艺流程的技术经济特点进行了分析，认 东北大学硕士学位论文摘要 为此工艺流程简单、 造价低、 对废水的处理效果好， 对磷霉素钠制药废水是一种 可行的、处理效果稳定的处理方法。 关键词:磷霉素钠制药废水微电解预处理s b r 东北大学硕士学位论文ab s tra c t th e r e s e a r c h o n t h e t r e a t me n t o f p h o s p h n o m y c m p h a r ma c e u t i c a l w a s t e w a t e r ab s t r a c t t h e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r i s n o t e d f o r i t s c o m p l e x c o n t a m i n a n t s a n d d i ff i c u l t y t o b e t re a t e d . i n t h i s p a p e r , a n e w tr e a t m e n t p r o c e s s f o r p h o s p h n o m y c i n p h a r m a c e u t i c a l w as t e w a t e r w as p u t f o r w a r d b a s e d o n a lo t o f e x p e r im e n t s a n d re s e a r c h , n a m e d i n t e rn a l - e l e c tr o l y s i s a n d s b r ( s e q u e n c i n g b a t c h r e a c t o r ) p r o c e s s . i n t h i s p r o c e s s , t h e fi r s t s t e p w as i n t e rn a l - e l e c t ro l y s i s t h a t w as a p re - tr e a t m e n t t o th e w a s t e w a t e r . t h e s e c o n d s t e p w as s b r t h a t w as u s e d t o d e d u c e o r g a n i c c o n t a mi n a n t s f u rt h e r . f i r s t , t h e e x p e r i m e n t s p r o v e d i n t e rn a l - e l e c t r o l y s i s w as a s u i t a b l e p r e - tr e a t m e n t m e t h o d . i n t h e e x p e r i m e n t s , t h e r a w w as i ro n s h a v i n g s a n d c a r b o n . t h e f o l l o w f a c t o r s w e r e d i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y i n t h e s ta t i c s t a t e , s u c h as f e / c , p h , r e a c t i o n t im e , t e m p e r a t u re， t h e re s u l t s s h o w e d t h a t t h e r e m o v e - r a t e s o f c o d s , w as 4 0 % - 5 5 % a t t h e b e s t c o n d i t i o n s : n o r m a l w a t e r t e m p e r a t u re ( 3 0 0c ) ,f e / c i s ( 9 -5 ) : 1 , re a c t i o n t im e i s 1 h o u r ; p h i s 4 .0 n t h e o th e r h a n d , f e n t o n r e a c t i o n w as a p p li e d i n t h e i n t e rn a l - e l e c tr o l y s i s as a d e e p o x i d a t i o n t re a t m e n t , w h i c h c a n e n f o r c e t h e re a c t i o n . wh e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f h a w as 2 0 0 m g / l , t h e r e m o v e - r a t e o f c o d c , w as 6 5 % . t h e d y n a m i c e x p e r im e n t s f o u n d o u t t h e b e s t d e t a i n t i m e w as 1 0 m i n i n t h e r e a c t o r . t h r o u g h t h i s p ro c e s s , b o d s / c o d c , o f t h e w a s te w a t e r w as a t t a in e d 0 .4 0 fr o m 0 .2 5 a n d i t e s t a b l i s h e d a s o l i d b a s e f o r t h e fl o w in g s b r p ro c e s s . s e c o n d s t e p , s b r w as a d o p t e d t o re m o v e c o d s , . i n t h e s b r p r o c e s s , t h r o u g h d o m e s t i c a t i o n t h e s l u d g e w e r e s e p a r a t e d fr o m t h e a c t i v e d s l u d g e t o d e g r a d e c o n t a m i n a t i o n i n t h e p h o s p h n o m y c i n p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r . t h e e x p e r i m e n t s w e re b a s e d o n t h e c o n d i t i o n o f n o n - l i m i t a e r a t i n g a n d t h e t i m e o f fi l l i n g i n w as 1 0 m i n , a n d t h e a e r a t i n g t im e t o t h e r e a c t o r s w as 8 h o u r s . a ft e r t r e a t m e n t , t h e c o d s , o f t h e w as t e w a t e r w a s b e l o w 1 oo m g / l . t h e e x p e r i m e n t s a l s o s h o w e d t h e s l u d g e i n t h e s b r w e re g o o d a n d h a d a lo w s v i . t h e r e l a t i o n o f c o d s , a n d d o w as d i s c u s s e d , w h i c h m a d e a p r i m a ry p a t h t o c o n t ro l r e a c t p r o c e s s . 1 v 东北大学硕士学位论文 ab s t r a c t t h e i n t e r n a l - e l e c t r o l y s i s a n d s b r p r o c e s s m a y re m o v e 9 5 % c o d c , a n d t h e l a s t c o d s : w a s 2 0 0 m g / l b e l o w , w h i c h a t t a i n t h e s t a t e d i s c h a r g e s t a n d a r d , c a n b e d i s c h a r g e d s t r a i g h t l y . t h e t e c h n o lo g y a n a ly s i s w a s d is c u s s e d i n t h e e n d o f t h i s p a p e r . t h e t r e a t m e n t o f p h o s p h n o m y c i n p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r w i th i n t e rn a l e l e c t r o ly s i s a n d s b r p r o c e s s w a s e ff e c t iv e . i t 二 c l e a n t h e w a s t e w a t e r a n d h a v e u n i q u e m e c h a n i s m a n d a d v a n t a g e s , s u c h a s c h e a p , s i m p l e , r e l i a b l e k e y w o r d s : p h o s p h n o m y c i n p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r , in t e m a l c l e c t ro ly s i s , s b r , v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同 工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己 在论文中 作了明 确的说明 并表示谢意。 本 人 签 名 :w i 1 日期:d - t , i 了 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了 解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定:即学校有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅、 借阅。 本人授权东北大学可以 将学位论文 的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索、交流。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 名 布 傅 签字日 期: 夕 砂 刀 士 、 / 、 于 导师签名: 签字日期: 牛 i 。 少犷几 洲石幼尹一八 夕、.八 东 北大学硕士学 位论文第一章概述 第一章概述 1 . 1 绪论 水是地球上最宝贵的一种资源， 是人类生活、 动植物生长和工农业生产不可 缺少的物质。水资源的短缺将是2 1 世纪全球面临的一个共同问题，联合国早在 1 9 7 7年就向全世界发出警告:水资源不久将成为继石油危机以后的另一个更为 严重的全球性危利 l 。这个问 题目 前己 经得到全世界各个国家的重视，因为， 它不仅关系到我们这个时代的生存和发展， 而且会对全球未来经济和政治产生重 要影响。 但是随着世界各地人口的急剧增长和工业经济的快速发展， 水污染已 经 成为比较严重的一个社会问题。 我国是一个水资源严重短缺的国家， 然而水资源的浪费却很严重， 水资源的 利用率也比较低， 大量污水不经过处理或仅仅经过简单的预处理， 并没有达到环 保部门的排放要求， 便大量排入水体，污水对河流、 湖泊、 海洋的污染，使生态 环境遭到破坏，人们的生产和生活受到影响，给水环境、土壤以及人类的生产、 生活环境造成了非常恶劣的影响。 我国现在已 制定了可持续发展的战略， 要求我 们在发展经济的同时， 不对环境造成破坏， 所以， 加强对生活污水和工业废水的 治理是我们维护生态环境、提高水资源利用率的重要途径。 在众多的工业废水中， 制药废水由于其产品种类多， 生产原料的多样性和工 艺程序的复杂性， 是较难处理的一种废水， 要求各级部门加大力度对其进行整治。 1 . 2 制药废水处理的必要性 1 .2 . 1 制药废水的来源 医药产品种类繁多， 按其特点可分为抗菌素、 有机药物、 无机药物和中草药 四大类。目前我国生产的常用药物达两千多种， 不同种类的药物采用的原料和数 量各不相同。 此外不同药物的生产工艺及合成路线又有较大区别。 无其是存制药 的后一阶段，即提纯和精制的过程中， 采用的工艺方法不同。为了提高药物的药 东 北大学硕士学 位论文第一章概述 第一章概述 1 . 1 绪论 水是地球上最宝贵的一种资源， 是人类生活、 动植物生长和工农业生产不可 缺少的物质。水资源的短缺将是2 1 世纪全球面临的一个共同问题，联合国早在 1 9 7 7年就向全世界发出警告:水资源不久将成为继石油危机以后的另一个更为 严重的全球性危利 l 。这个问 题目 前己 经得到全世界各个国家的重视，因为， 它不仅关系到我们这个时代的生存和发展， 而且会对全球未来经济和政治产生重 要影响。 但是随着世界各地人口的急剧增长和工业经济的快速发展， 水污染已 经 成为比较严重的一个社会问题。 我国是一个水资源严重短缺的国家， 然而水资源的浪费却很严重， 水资源的 利用率也比较低， 大量污水不经过处理或仅仅经过简单的预处理， 并没有达到环 保部门的排放要求， 便大量排入水体，污水对河流、 湖泊、 海洋的污染，使生态 环境遭到破坏，人们的生产和生活受到影响，给水环境、土壤以及人类的生产、 生活环境造成了非常恶劣的影响。 我国现在已 制定了可持续发展的战略， 要求我 们在发展经济的同时， 不对环境造成破坏， 所以， 加强对生活污水和工业废水的 治理是我们维护生态环境、提高水资源利用率的重要途径。 在众多的工业废水中， 制药废水由于其产品种类多， 生产原料的多样性和工 艺程序的复杂性， 是较难处理的一种废水， 要求各级部门加大力度对其进行整治。 1 . 2 制药废水处理的必要性 1 .2 . 1 制药废水的来源 医药产品种类繁多， 按其特点可分为抗菌素、 有机药物、 无机药物和中草药 四大类。目前我国生产的常用药物达两千多种， 不同种类的药物采用的原料和数 量各不相同。 此外不同药物的生产工艺及合成路线又有较大区别。 无其是存制药 的后一阶段，即提纯和精制的过程中， 采用的工艺方法不同。为了提高药物的药 乐北人字硕士字位论又第一章概述 性及对疾病的针对性， 在医药的生产过程中往往需将生物、 物理和化学等诸多工 艺近仃r t 合，如生物友酵法生严的药物 ( 如抗菌素等) ，需经后期的化学合成而 提高其药性。因此造成制药生产工艺及其废水的组成成份十分复杂。 约物生严过程小同， 药品种类和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着较 大差异(2f 。一般情况下，制药工业生产废水按医药产品特点和水质特点可分为四 大类，即: ( 1 )合成药物废水该类药物多采用化学合成方法，因此废水的水质水量 变化大， 废水污染物成分复杂， 含有较多化学物质， 大多含有难生物降解的物质 和微生物抑制剂。 ( 2 ) 生物制药 ( 一般指抗菌素和部分维生素) 生产发酵废水根据生产特 点可分为提取废水、洗涤废水、v c生产废水和其它废水。其中提取废水的有机 物浓度和抑菌物质最高，为该类废水的主要污染源，属较难处理废水。 ( 3 )中成药生产废水中成药生产废水水质波动很大，c o d c * 值可达 6 0 0 0 m g / l , b o d , 达2 5 0 0 m g / l ，该类废水中主要含有天然污染物。 ( 4 ) 各类制剂生产过程中的洗涤水及冲洗水各类制剂的生产废水一般 情况下污染程度不是很大， 主要来自 原料洗涤废水， 原药煎汁残液和地面的冲洗 水 。 1 . 2 .2制药废水的处理方法 目 前对污染的治理要求从源头开始，因此对于制药工业要求进行清洁生产， 减少废水的排放量和污染物量，此外，由于某些制药废水的生产工艺的特殊性， 废水中含有大量的可回收利用的物质， 所以应尽量对其进行回收利用， 然后再对 废水进行治理。 1 .2 .2 . 1废水中有用物质的回收13) 对制药废水的治理， 首先应加强物料回收和综合利用。 通过改革工艺过程以 减少污染物的排放量， 如发酵菌体的回收利用， 提取用溶剂的回收， 工艺用重金 属的回收等。 对制药废水中的高浓度废水， 可考虑制取饲料酵母， 采取综合治理 利用技术，既可创造经济效益，又可降低 5 0 % 左右的 c o d c , ，如生产金霉素等 抗菌素的废水即可采用此方法。 从上海市 1 9 8 7 年统计的医药工业废水中各类污染物排放清况可以 看出 ( 见 表 1 - 1 ) ，制药废水含有大量的可以回收利用的有用物质。因此，清洁生产和废 乐北人字硕士字位论又第一章概述 性及对疾病的针对性， 在医药的生产过程中往往需将生物、 物理和化学等诸多工 艺近仃r t 合，如生物友酵法生严的药物 ( 如抗菌素等) ，需经后期的化学合成而 提高其药性。因此造成制药生产工艺及其废水的组成成份十分复杂。 约物生严过程小同， 药品种类和生产工艺产生的废水水质和水量也存在着较 大差异(2f 。一般情况下，制药工业生产废水按医药产品特点和水质特点可分为四 大类，即: ( 1 )合成药物废水该类药物多采用化学合成方法，因此废水的水质水量 变化大， 废水污染物成分复杂， 含有较多化学物质， 大多含有难生物降解的物质 和微生物抑制剂。 ( 2 ) 生物制药 ( 一般指抗菌素和部分维生素) 生产发酵废水根据生产特 点可分为提取废水、洗涤废水、v c生产废水和其它废水。其中提取废水的有机 物浓度和抑菌物质最高，为该类废水的主要污染源，属较难处理废水。 ( 3 )中成药生产废水中成药生产废水水质波动很大，c o d c * 值可达 6 0 0 0 m g / l , b o d , 达2 5 0 0 m g / l ，该类废水中主要含有天然污染物。 ( 4 ) 各类制剂生产过程中的洗涤水及冲洗水各类制剂的生产废水一般 情况下污染程度不是很大， 主要来自 原料洗涤废水， 原药煎汁残液和地面的冲洗 水 。 1 . 2 .2制药废水的处理方法 目 前对污染的治理要求从源头开始，因此对于制药工业要求进行清洁生产， 减少废水的排放量和污染物量，此外，由于某些制药废水的生产工艺的特殊性， 废水中含有大量的可回收利用的物质， 所以应尽量对其进行回收利用， 然后再对 废水进行治理。 1 .2 .2 . 1废水中有用物质的回收13) 对制药废水的治理， 首先应加强物料回收和综合利用。 通过改革工艺过程以 减少污染物的排放量， 如发酵菌体的回收利用， 提取用溶剂的回收， 工艺用重金 属的回收等。 对制药废水中的高浓度废水， 可考虑制取饲料酵母， 采取综合治理 利用技术，既可创造经济效益，又可降低 5 0 % 左右的 c o d c , ，如生产金霉素等 抗菌素的废水即可采用此方法。 从上海市 1 9 8 7 年统计的医药工业废水中各类污染物排放清况可以 看出 ( 见 表 1 - 1 ) ，制药废水含有大量的可以回收利用的有用物质。因此，清洁生产和废 乐j g 大学硕士学位论又第一章概述 物利用具有重要的意义， 既减轻了污染物排放量， 又将大部分有用物质加以回收 利用 。 表 1 - 1 上海市医药工业废水中各类污染物排放情况 ( 1 9 8 7 )单位:u a i a b l e 1 - 1 t h e p o l l u t a n t s i n t h e w a s t e w a t e r o f t h e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r i n s h a n g h a i ( 1 9 8 7 ) 污染物种类 c o d c bods s s nha 一n 石油类 硝基苯类 锌及其化合物 苯胺类 折纯量 1 9 3 0 3 . 2 8 71 8 2 . 8 9 4 6 1 8 . 7 6 4 3 4 . 0 3 3 8 8 . 1 3 5 2 . 31 1 2 8 . 5 8 6 1 5 31 0 污染物种类 甲苯 苯 挥发性酚 镍 三价铬 六价铬 硫化物 铜及其化合物 折纯量 7 . 0 2 3 3 . 8 7 6 3. 0 6 7 1 . 9 8 7 0 . 8 3 0 . 0 9 8 9 0 . 6 7 9 0 . 31 2 污染物种类 二甲苯 氟化物 氰化物 铅 砷 汞 锅 折纯量 0 . 3 2 8 0 . 2 6 9 0 . 1 6 4 0 . 0 5 7 8 0 . 0 4 31 0 . 0 2 2 0 . 0 0 9 8 6 9 1 .2 .2 .2 制药废水的处理方法 在各类工业废水中， 医药工业的特点是品种多， 生产规模差别大， 单位产品排 放污水量大， 废水组成复杂 废水中污染物浓度高， 含有大量有毒、 有害物质， 大多 因其水质复杂和含生物抑制性因子， 所以较难处理。 对于不同种类的制药废水选择适当的处理工艺组合可以满足排放标准要求。 根据以 往的制药废水的处理经验， 制药废水处理的基本工艺流程如图1 - 1 10 1 所示: 投药 废水 投药污妮 杏厂 一 一 匡 玉 圈 一 匾国一画画亘卜 匾 巫 诬 圈 gfl 1 g - 出 水 个 回 淋或 稀 释 水 干 生 恬 朽 水 一 匣 巫 国 图1 - 1制药废水处理的基本工艺流程 f i g . 1 - 1 t h e p r o c e s s o f t h e t r e a t m e n t t o t h e p h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e r 东 北大学 硕士学 位论文第一章概述 常用的处理方法见表 1 - 2 . 表 1 - 2 制药废水常 用处理方法概述5 - io l t a b l e 卜 2 t h e m a j o r t r e a t me n t s o n t h e p h a r m a c e u t i c a l 处理方法备注 混凝一沉淀 吸附 铁炭微电解法 化学氧化还原法 ( f e n t o n 试剂、h z 0 2 , o , 等) 电解法 光催化氧化法 萃取法 离子交换法 好氧生物法 ( 活性污泥法、深井曝气法、加 压 上 流式好氧污泥床等) 厌氧生物法 ( 水解处理、u a s b ,厌氧生物活 性炭流化床等) 好氧一厌氧法 ( 水解一好氧处理、厌氧酸化 一接触氧化等) 反渗透 对废水进行预处理， 降低s s 、 盐 度、部分c o d 。 及生物毒性， 提 高废水可生化性.为后续生物法 处理创造条件。 回收有用物质。 须用稀释水或生活污水进行稀释 以降低进水c o d c, 浓度。 适用于c o d 。 浓度较高，污染负 荷大的废水。 制药废水的主要处理方法。 生物法 回收有用物质，减少排放有机物 总量 。 纳滤膜，纤维膜 膜技术 1 . 3 抗菌素的生产及废水处理 1 . 3 . 1 抗菌素基本生产工艺及废水来源 抗菌素 ( a n t i b i o t i c s )是微生物、植物、动物在其生命过程中产生 ( 或利用 化学、 物理或生物方法) 的化合物， 具有在低浓度下选择性地抑制或杀灭它种微 生物或肿瘤细胞能力的化学物质， 是人类控制感染性疾病， 保障身体健康及防治 动植物病害的重要药物。到目 前为止，世界上各国发表的天然抗菌素已达 3 0 0 0 多种，临床常用的约5 0 多种，如链霉素、氯霉素、金霉素、头抱霉素、新霉素、 东 北大学 硕士学 位论文第一章概述 常用的处理方法见表 1 - 2 . 表 1 - 2 制药废水常 用处理方法概述5 - io l t a b l e 卜 2 t h e m a j o r t r e a t m e n t s o n t h e p h a r m a c e u t i c a l 处理方法备注 混凝一沉淀 吸附 铁炭微电解法 化学氧化还原法 ( f e n t o n 试剂、h z 0 2 , o , 等) 电解法 光催化氧化法 萃取法 离子交换法 好氧生物法 ( 活性污泥法、深井曝气法、加 压 上 流式好氧污泥床等) 厌氧生物法 ( 水解处理、u a s b ,厌氧生物活 性炭流化床等) 好氧一厌氧法 ( 水解一好氧处理、厌氧酸化 一接触氧化等) 反渗透 对废水进行预处理， 降低s s 、 盐 度、部分c o d 。 及生物毒性， 提 高废水可生化性.为后续生物法 处理创造条件。 回收有用物质。 须用稀释水或生活污水进行稀释 以降低进水c o d c, 浓度。 适用于c o d 。 浓度较高，污染负 荷大的废水。 制药废水的主要处理方法。 生物法 回收有用物质，减少排放有机物 总量 。 纳滤膜，纤维膜 膜技术 1 . 3 抗菌素的生产及废水处理 1 . 3 . 1 抗菌素基本生产工艺及废水来源 抗菌素 ( a n t i b i o t i c s )是微生物、植物、动物在其生命过程中产生 ( 或利用 化学、 物理或生物方法) 的化合物， 具有在低浓度下选择性地抑制或杀灭它种微 生物或肿瘤细胞能力的化学物质， 是人类控制感染性疾病， 保障身体健康及防治 动植物病害的重要药物。到目 前为止，世界上各国发表的天然抗菌素已达 3 0 0 0 多种，临床常用的约5 0 多种，如链霉素、氯霉素、金霉素、头抱霉素、新霉素、 东 北大学 硕士学 位论文第一章概述 常用的处理方法见表 1 - 2 . 表 1 - 2 制药废水常 用处理方法概述5 - io l t a b l e 卜 2 t h e m a j o r t r e a t m e n t s o n t h e p h a r m a c e u t i c a l 处理方法备注 混凝一沉淀 吸附 铁炭微电解法 化学氧化还原法 ( f e n t o n 试剂、h z 0 2 , o , 等) 电解法 光催化氧化法 萃取法 离子交换法 好氧生物法 ( 活性污泥法、深井曝气法、加 压 上 流式好氧污泥床等) 厌氧生物法 ( 水解处理、u a s b ,厌氧生物活 性炭流化床等) 好氧一厌氧法 ( 水解一好氧处理、厌氧酸化 一接触氧化等) 反渗透 对废水进行预处理， 降低s s 、 盐 度、部分c o d 。 及生物毒性， 提 高废水可生化性.为后续生物法 处理创造条件。 回收有用物质。 须用稀释水或生活污水进行稀释 以降低进水c o d c, 浓度。 适用于c o d 。 浓度较高，污染负 荷大的废水。 制药废水的主要处理方法。 生物法 回收有用物质，减少排放有机物 总量 。 纳滤膜，纤维膜 膜技术 1 . 3 抗菌素的生产及废水处理 1 . 3 . 1 抗菌素基本生产工艺及废水来源 抗菌素 ( a n t i b i o t i c s )是微生物、植物、动物在其生命过程中产生 ( 或利用 化学、 物理或生物方法) 的化合物， 具有在低浓度下选择性地抑制或杀灭它种微 生物或肿瘤细胞能力的化学物质， 是人类控制感染性疾病， 保障身体健康及防治 动植物病害的重要药物。到目 前为止，世界上各国发表的天然抗菌素已达 3 0 0 0 多种，临床常用的约5 0 多种，如链霉素、氯霉素、金霉素、头抱霉素、新霉素、 东北大学硕士学位论文 第一章概述 土霉素、红霉素、螺旋霉素、林可霉素、 等等。 抗菌素的基本生产工艺流程可见图 庆大霉素、卡那霉素、磷霉素、青霉素 1 - 2 1 1 1 1 . |命一国翩一 * r -匿 困 i 一 5 i- 7t i- 稀释与配制 糖蜜 图1 - 2抗菌素的生产工艺流程图 f i g . 1 - 2 t h e fl o wc h a r t o f t h e a n t i b i o t i c p r o d u c t i o n 抗菌素的生产原料主要为粮食， 在生产过程中， 原料消耗大， 只有少部分转 化为产品和作为供给微生物生命活动的物质， 大部分仍留在废水中。 废水的来源 主要有: ( 1 ) 发酵废水本类废水如果不含有最终产品，b o d s 为 4 0 0 0 1 3 0 0 0 m g / l 。当发酵过程不正常，发酵罐出 现污染菌现象时，导致整个发酵过程 失败， 必须将废发酵液排放到废水中， 从而增大了废水中有机物及抗菌素类药物 的浓度，使得废水中的c o d c r , b o d s 值出现波动高峰。 ( 2 ) 酸、碱废水和有机溶剂废水该类废水主要在发酵产品的提取、提 纯过程中， 需要采用一些提取工艺和特殊的化学药品造成， 含有许多化学原料物 质。 ( 3 ) 设 备与地板等的洗涤废水洗涤水的成分与发酵废水相似，b o d 5 为5 0 0 1 5 0 0 m g / l a ( 4 )冷却水废水中污染物的主要成分是发酵残余的营养物质， 如糖类、 蛋白 质、 脂肪和无机盐类 ( c a 十 、 n a + , c l 一 等) ， 其中 包括酸、 碱、有机溶剂和 化工原料等等。 1 . 3 . 2 抗菌素废水的水质特征 从抗菌素制药的生产原料及工艺特点可以看出， 该类废水成分复杂， 有机物 东北大学硕士学位论文 第一章概述 土霉素、红霉素、螺旋霉素、林可霉素、 等等。 抗菌素的基本生产工艺流程可见图 庆大霉素、卡那霉素、磷霉素、青霉素 1 - 2 1 1 1 1 . |命一国翩一 * r -匿 困 i 一 5 i- 7t i- 稀释与配制 糖蜜 图1 - 2抗菌素的生产工艺流程图 f i g . 1 - 2 t h e fl o wc h a r t o f t h e a n t i b i o t i c p r o d u c t i o n 抗菌素的生产原料主要为粮食， 在生产过程中， 原料消耗大， 只有少部分转 化为产品和作为供给微生物生命活动的物质， 大部分仍留在废水中。 废水的来源 主要有: ( 1 ) 发酵废水本类废水如果不含有最终产品，b o d s 为 4 0 0 0 1 3 0 0 0 m g / l 。当发酵过程不正常，发酵罐出 现污染菌现象时，导致整个发酵过程 失败， 必须将废发酵液排放到废水中， 从而增大了废水中有机物及抗菌素类药物 的浓度，使得废水中的c o d c r , b o d s 值出现波动高峰。 ( 2 ) 酸、碱废水和有机溶剂废水该类废水主要在发酵产品的提取、提 纯过程中， 需要采用一些提取工艺和特殊的化学药品造成， 含有许多化学原料物 质。 ( 3 ) 设 备与地板等的洗涤废水洗涤水的成分与发酵废水相似，b o d 5 为5 0 0 1 5 0 0 m g / l a ( 4 )冷却水废水中污染物的主要成分是发酵残余的营养物质， 如糖类、 蛋白 质、 脂肪和无机盐类 ( c a 十 、 n a + , c l 一 等) ， 其中 包括酸、 碱、有机溶剂和 化工原料等等。 1 . 3 . 2 抗菌素废水的水质特征 从抗菌素制药的生产原料及工艺特点可以看出， 该类废水成分复杂， 有机物 东北大学硕士学位论文第一章概述 浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，p h经常变化，温度较高，带有颜色和气 味，悬浮物含量高，含有难降解物质和有抑菌作用的抗菌素，并且有生物毒性。 其 具 体 特 征 如 下 p -z l. ( 1 ) c o d s , 浓度高 ( 5 -8 0 g / l )其中主要为发酵残余基质及营养物、 溶媒提取过程的萃取液， 经溶媒回收后排出的蒸馏残液， 离子交换过程排出的吸 附废液，不溶性抗菌素发酵废液，以及染菌倒罐废液等等。 ( 2 ) 废水中 s s浓度高 ( 0 .5 - 2 5 g / l )其中主要为发酵的残余培养基 质和发酵产生的微生物丝状体。 ( 3 ) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗菌素等有毒物质由于抗菌素得 率很低， 且分离提取率也较低， 因此废水残余抗菌素含量较高， 当其浓度太大时， 则会抑制生物法对废水的处理。 ( 4 ) 盐类浓度较高。 ( 5 ) 水质成分复杂中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残余的高 浓度酸、碱、有机溶剂等原料成分非常复杂，易引起p h的波动，影响生物反应 活性。 ( 6 ) 废水冲击负荷较高废水成分和水力负荷随时间有很大变化。 1 .3 .3 抗菌素废水的处理方法 与一般的工业废水相比， 抗菌素生产废水也采用物化法和生物技术工艺或两 者联合进行处理。 抗菌素废水从整体上看污染物以有机物为主， 虽然含有难生物 降解和抑制微生物生长的物质， 但一般经过适当预处理和菌i 中 驯化， 用生物法可 以取得良好的处理效果。其中生物处理方法是最主要的处理方法，包括厌氧法、 好氧法、厌氧一好氧联合法。以下简单介绍几种常用的生物处理方法。 1 . 3 . 3 . 1抗菌素废水的厌氧处理方法 厌氧生物处理技术在抗菌素制药废水处理中的成功应用， 对抗菌素的生物处 理起到了极大地推动作用。 厌氧处理技术是一种有效的去除有机污染物并使其矿化的技术， 它将有机物 转化为甲烷和二氧化碳等气体。厌氧处理与好氧处理相比有许多优点:对于高、 中浓度废水， 厌氧处理比好氧处理运转费用要便宜得多， 而且可以回收沼气， 是 卜种产能工艺; 处理污水所需反应器体积更小; 其能耗低 ( 约为好氧处理工艺的 1 0 -1 5 %) ，污泥产量小 ( 约为好氧处理工艺的 1 0 -1 5 %) ;同时，它对营养物 东北大学硕士学位论文第一章概述 浓度高，溶解性和胶体性固体浓度高，p h 经常变化，温度较高，带有颜色和气 味，悬浮物含量高，含有难降解物质和有抑菌作用的抗菌素，并且有生物毒性。 其具体特征如下i n - 1 2 1 ： ( 1 ) c o d e ，浓度高( 5 8 0 9 l )其中主要为发酵残余基质及营养物、 溶媒提取过程的萃取液，经溶媒问收后排出的蒸馏残液，离子交换过程排出的吸 附废液，不溶性抗菌素发酵废液，以及染菌倒罐废液等等。 ( 2 ) 废水中s s 浓度高( 0 5 2 5 9 甩)其中主要为发酵的残余培养基 质和发酵产生的微生物丝状体。 ( 3 ) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗菌素等有毒物质 由于抗菌素得 率很低，且分离提取率也较低，因此废水残余抗菌素含量较高，当其浓度太大时， 则会抑制生物法对废水的处理。 ( 4 ) 盐类浓度较高。 ( 5 ) 水质成分复杂中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残余的高 浓度酸、碱、有机溶剂等原料成分非常复杂，易引起p h 的波动，影响生物反应 活性。 ( 6 ) 废水冲击负荷较高废水成分和水力负荷随时间有很大变化。 1 3 3 抗菌素废水的处理方法 与一般的工业废水相比，抗菌素生产废水也采用物化法和生物技术工艺或两 者联合进行处理。抗菌素废水从整体上看污染物以有机物为主，虽然含有难生物 降解和抑制微生物生长的物质，但一般经过适当预处理和菌种驯化，用生物法可 以取得良好的处理效果。其中生物处理方法是最主要的处理方法，包括厌氧法、 好氧法、厌氧一好氧联合法。以下简单介绍几种常用的生物处理方法。 1 3 3 1 抗菌素废水的厌氧处理方法 厌氧生物处理技术在抗菌素制药废水处理中的成功应用，对抗菌素的生物处 理起到了极大地推动作用。 厌氧处理技术是一种有效的去除有机污染物并使其矿化的技术，它将有机物 转化为甲烷和二氧化碳等气体。厌氧处理与好氧处理相比有许多优点：对于高、 中浓度废水，厌氧处理比好氧处理运转费用要便宜得多，而且可以回收沼气，是 种产能工艺：处理污水所需反应器体积更小；其能耗低( 约为好氧处理工艺的 1 0 1 5 ) ，污泥产量小( 约为好氧处理工艺的1 0 1 5 ) ；同时，它对营养物 6 东北大擘硕士学位论文第一章概述 的需求低。 目前所用的厌氧反应器主要分为7 种类型，即普通厌氧消化池、升流式厌氧 污泥床( u a s b ) 反应器、厌氧接触工艺、厌氧滤池、厌氧颗粒污泥膨胀床( e g s b ) 、 厌氧流化床反应器和厌氧复合反应器以及厌氧生物转盘等等。目前用于抗菌素制 药废水生产性规模应用较为成功的是u a s b 、水解法等，而其它方法应用不多的 原因是对其设计、运行研究不够，缺乏对各类抗菌素废水成份的全面分析和所含 化合物厌氧生物毒性的研究 1 3 j 。 ( 1 ) 升流式厌氧反应器( u a s b ) u a s b 反应器是2 0 世纪7 0 年代由l e t t i n g a 开发的【】4 j ，图1 - 3 是u a s b 反应 器的示意图。 图卜3u a s b 反应器工作原理示意图 f i g 1 - 3t h es k e t c hm a po f u a s b sm e c h a n i s m s 其工作原理为： 被处理的废水被引入反应器的底部，向上流过絮状或颗粒污泥组成的污泥 床：污水与污泥相接触发生厌氧反应，产生沼气( 主要是甲烷和二氧化碳) 引起 污泥床的扰动：在污泥床产生的气体的部分附着在污泥颗粒上，自由气体和附 着在污泥颗粒上的气体上升至反应器的顶部；污泥颗粒上升撞击到脱气挡板的底 部，这引起附着的气泡的释放，脱气的污泥颗粒沉淀回污泥层的表面，自由气体 和从污泥颗粒释放的气体被收集在反应器顶部的集气室内；液体中包含一些剩余 的固体物和生物颗粒进入到沉淀区内，剩余颗粒和生物颗粒被从液体中分离通过 反射板落回到污泥层的表面。 u a s b 反应器具有结构简单、负荷率高、水力停留时间短、低能耗和无需另 设污泥回流装置等优点。 7 一 查韭垄芏堕主堂堡垒墨釜二，巳i 墅生 从7 0 年代末u a s b 反应器首次建立生产性装置以来，到1 9 9 3 年已至少有 4 0 0 多家生产规模的u a s b 反应器已投入运行，其处理的废水包括几乎所有以 有机污染物为主的废水，例如各类发酵工业、制糖、牛奶、皮革、造纸、制药及 石油精炼和石油化工等各种来源的有机废水。 ( 2 ) 水解消化法 水解工艺着眼于整个系统的处理效率和经济效益，放弃了厌氧反应中甲烷发 酵阶段，利用厌氧反应中水解和产酸阶段，使得污水、污泥一次得到处理。在整 个过程中因大量悬浮物水解为可溶性物质，大分子分解为小分子，因此工艺流程 中有一系列不同于传统工艺流程的特点。 实际上水解池全称为水解升流式污泥床( h u s b ) ，简称为水解池。在水解 池中实际上完成水解和酸化两个过程( 酸化也可能不是十分彻底) ，它是改进的 u a s b ，但不设三相分离器。 采用水解池较之全过程厌氧池具有以下优点