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稀土系a b 3 型储氢电极合金的性能研究 摘要 稀土系a b 。型储氢合金因其具有放电容量高、易活化等优点而倍受人们 的关注，但是合金电极的循环稳定性较差阻碍了其在实际中的应用。本文 在国内外稀土系a b 。型储氢合金的研究进展基础上，制备出稀土系a b 。型储 氢合金，运用x 射线衍射、循环充放电、循环伏安、p _ c _ - t 测试等方法研究 m g 和稀土元素对合金的气态储氢特性及电化学性能的影响，以期开发出高 容量和长寿命的新型稀土系a b 。型储氢电极合金。 研究结果表明： 1 、采用高频感应熔炼制备l a o 7 c 幽3 n i 2 8 - x m g 。( x = 0 1 o 4 ) 合金，进行x 射线衍射( x r d ) 实验、气相储氢性能测试和电化学性能测试，分析m g 部分 替代n i 对合金的储氢和电化学性能的影响。结果表明，合金具有多相结构， 当x - - 0 1 、o 3 时，合金的主相是c a c u 。- 型结构的l a n i 。相，当x - - 0 2 、 0 4 时，合金的主相是a b 2 - 型l a v e s 相l a n i 2 相；当x = 0 1 、0 2 、o 3 、0 4 时合金电极的最大放电容量分别为2 4 4 7m a h g 、1 4 0 8m a h g 、2 5 7 6 m a h g 、1 6 4 m a h g ：合金l a o ，c 幽3 n i 。7 m 勘。在2 m p a 氢压、2 5 c 下的储氢量达 到1 1 w t 。 2 、l a 3 ( n i 。舯c o 4 1 。惦) 。合金经过熔炼后按l a 。( n i o 舯c o 。小1 。惦) 。+ m g x w t ( x = 1 0 一- 4 0 ) 与镁粉混合，混合粉末压片并在8 0 0 1 2 下烧结5 小时，研 究结果表明，合金的主相包括l a 2 n i ，相和c a c u 。一型结构的l a ( a 1 ，n i ) s 相， i 有少量的m g 。，l a 2 、l a ( a 1 ，c o ) 。和m g n i ：相；电化学测试结果表明，合金易活 化，m g 含量的增加使合金电极的放电容量下降，但是能够提高合金电极的 充放电电压。 3 、利用电弧炉熔炼法分别制备( l a 。i n d 。) 。( n i 。鼬c 0 0 ，。5 a 1 心) 。( x = o i - - - ，0 4 ) 和( l 函, r e ) 。( n i 。0 c o 矗1 。畸) 。( r e = l a ，c e ，p r ，n d ) 储氢合金，储氢特性及电 化学测试结果显示，( l 粕。n 山。) 。( n i 。c o d 1 。惦) 。合金的储氢性能和电化学 性能相对其它合金来说要好，在4 0 时的吸氢量达到1 3 4 w t ，最大放电 容量为2 3 7 4 m a h g 。 关键词：合金稀土储氢特性电化学性能 s t u d yo nt h ec h a r a c t e i u s t i c so fr a r e e a r t hb a s e da b 3 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d ea l l o y s a bs t r a c t t h er e b a s e da b 3 一够p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sh a v eb e e nc o n c e r n e dw i d e l yf o r t h e i rh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y , e a s i e ra c t i v a t i o na n db e t t e rh y d r o g e np r e s s u r e h o w e v e r , t h ec y c l es t a b i l i t i e so ft h e s ea l l o y sa r er a t h e rp o o r , w h i c hr e s i s t st h e i rc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h e r e - b a s e da b 3 - t y p eh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y sw e r e p r e p a r e d t h e nt h ee f f e c t so fm g a n dr a r ee a r t ho nt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sh a v eb e e nd i s c u s s e db yx r a yd i f f r a c t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a l c h a r g e d i s c h a r g e ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c a n dp r e s s u r e - c o m p o s i t i o n - i s o t h e r ma n a l y s i s t h er e s u l t sa r es h o w ni nt h ef o l l o w i n g s ： 1 l a o 7 c a 0 3 s i 2 & i m g i ( x = o 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) a l l o y sw e r ep r e p a r e db yv a c u u mi n d u c t i o n l e v i t a t i o n x r da n a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n ta n dp c t a n a l y s i ss h o wt h a te a c h s a m p l ec o n t a i n s a tl e a s et w op h a s e s t h em a i np h a s ei s l a n i sw i t hah e x a g o n a l c a c u s t y p es t r u c t u r ew h e nxi s0 1o r0 3a n dl a n i 2w i t ha b 2 一t y p el a v e sp h a s ew h e nxi s 0 2o r0 4e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h em a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t i e s o ft h ee l e c t r o d e s a l l o y a r e2 4 4 7 ( x = 0 1 ) ，14 0 8 ( x = o 2 ) ，2 5 7 6 ( x = o 3 ) a n d 1 6 4 ( x = 0 4 ) m a h g ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u mh y d r o g e na b s o r p t i o n c a p a c i t yo f l a o t c a o 3 n i 2 a m g o ia l l o yi s1 1 w t u n d e rah y d r o g e np r e s s u r eo f2 m p aa t2 5 ( 2 2 l a 3 ( n i o s o c o o 。l a l o o s ) 9a l l o yw a sp r e p a r e db yi n d u c t i o nm e l t i n gu n d e ra t 2g a s t h e i n g o tw a sm i x e dw i t hm g a n dt h e nt h em i x t u r ew a sp r e s s e di n t op e l l e ta n ds i n t e r e da t 8 0 0 cf o r5h t h es t r u c t u r ei n v e s t i g a t i o ns h o w st h a ta l lt h ea l l o y sm a i n l yc o n s i s to ft h e l a 2 n g ，t h el a ( a i ，n i ) sp h a s e e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e ss h o wt h a ta l lt h ea l l o y sa r ee a s y i i i a c t i v a t i n g t h ec a p a c i t yd e c r e a s e db yi n c r e a s i n gm gc o n t e n t 3 t h e ( l a o g r e o 1 ) 3 ( n i o s o c o o t s a l o o s ) 9 ( r e = l a ，c e ，p r ,n d ) a l l o y s a n d ( l a l i n d x ) 3 ( n i o 8 0 c o o 1 s a l o o s ) 9 ( x = 0 1 o 4 ) h y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y sw e r eo b t a i n e d b yi n d u c t i v em e l t i n g t h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l ts h o w st h a t ( l a o 9 n d o 1 ) 3 ( n i o 8 0 c o o 1 5 a h 0 5 ) 9a l l o yh a s t h eb e s th y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n da b s o r p t i o n - d e s o r p t i o nk i n e t i cp r o p e r t yr e l a t i v e l y t h em a x i m u mh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo ft h ea l l o yi s1 3 4 w t h 2a t4 0 ( 2 ，t h e m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea l l o ye l e c t r o d ei su pt o2 3 7 4 m a h g k e yw o r d s ：a l l o y ；r a r e e a r t h ；h y d r o g e ns t o r a g e ；e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： p 坼 抄彦年6 月9e t 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：导师签名： 图 丐_ - * _ r _ _ _ - 肺舌月 广西大掌硕士掌位论文稀土系a b 3 型储氢电极合金的性能研究 第一章绪论 近年来，随着数码相机、笔记本电脑、移动电话、m p 4 播放器等各种小型便携式电 子产品的迅速普及，以及电动自行车、电动汽车的开发与应用对高容量二次电池的需求 逐渐增加。铅酸电池和镉镍电池是早已广泛应用的二次电池，但是铅和镉均对环境产生 严重污染，由于环境保护的要求，开发高能量密度、循环寿命长和无污染的“绿色电池” 一直受到世界各国的研究人员重视。镍氢电池就是在2 0 世纪8 0 年代由储氢合金成功取 代镍镉电池中的镉负极而诞生的一种新型化学电源，它的开路电压和镍镉电池相近，也 为1 2 1 3 v ，完全可以作为镍镉电池的换代产品，而且镍氢电池与镍镉电池相比还具 有以下优势：( 1 ) 容量高，可达镍镉电池的1 5 倍以上；( 2 ) 无镉污染，无记忆效应；( 3 ) 可以快速充放电，低温性能好；( 4 ) 无枝晶生成，防止电池内微短路；( 5 ) 耐过充放电。 目前，储氢材料及金属氢化物镍电池是发展新型二次电池技术的一个重要研究热点。 1 1 n i m f l 电池的发展概况 n i m h 电池是在航天用高压镍氢电池基础上发展起来的，由于高压镍氢电池采用高 压氢，而且还需要用贵金属作催化剂，这就很难在民用上得到广泛应用。因此国外的研 究人员从2 0 世纪7 0 年代就开始寻求民用的低压镍氢电池。n i m h 电池技术的发展大致 经历了三个阶段：第一阶段从2 0 世纪6 0 年代末至7 0 年代末属于可行性研究阶段；第 二阶段从2 0 世纪7 0 年代末至8 0 年代末为实用性研究阶段；第三阶段从2 0 世纪9 0 年 代初至今是产业化阶段。 荷兰的和美国都致力于储氢电极合金的研究开发，早在1 9 6 9 年，荷兰p h i l i p s 实验 室和b r o o k h a v e n 实验室先后发现l a n i 5 、m 9 2 n i 和f e t i 等合金具有很好的可逆吸放氢 性能【i , 2 1 ，而且这些合金在吸放氢过程同时伴随着热效应、机械效应、电化学效应、磁性 效应和催化作用等。根据l a n i 5 合金的电化学效应，人们试图用它作为镍氢二次电池的 负极材料，但是发现l a n i 5 合金在充放电过程中容量衰减太快，而且价格昂贵，所以在 很长的时间内并没有得到很好的发展。7 0 年代初期，德国的j u s t i 和e w e n 首次发现了 广西大掌硕士学位论文稀- - i z 系a b 3 型储氢电极合金的性能研究 t i - n i 系储氢合金可以直接在碱性电解液中通过电化学方法可逆地吸放氢。直到1 9 8 4 年， 荷兰p h l i p s 公司的w i l l e m s l 4 1 通过利用钴替代部分镍，用钕替代部分的镧之后制备出多 元合金，这种多元合金的抗氧化性能高，从而解决了l a n i 5 储氢电极合金在充放电过程 中容量衰减过快的问题，使得利用储氢合金用作n i m h 电池的负极材料成为可能。随 后，日本、美国、中国发表了很多储氢合金制造氢电极方面的专利，1 9 8 8 年，新型的金 属氢化物镍氢屯池进入了实用阶段。1 9 9 0 年日本进入了镍氢电池的产业化生产阶段。到 九十年代后期，各个发达国家的电池生产商纷纷加快n i m h 电池产业化的步伐。其中 日本的发展最为迅速，1 9 9 8 年到1 9 9 9 年，日本的三洋、松下和东芝形成了三足鼎立的 局面，它们分别占有市场份额的4 0 、3 0 0 0 和2 0 ，每月生产力达到1 5 0 0 万只。同时 在电池的性能方面也得到很大提高，电池比能量从早期的1 8 0 w h l 提高到3 6 0 w h l ， 三洋公司把a a 型n i m h 二次电池的放电容量提高到2 3 0 0 m a h ，目前研制中的a a 型 电池的放电容量已经提高到了2 5 0 0 m a h 。， 我国在储氢合金材料及n i m h 电池的研究开发领域起步比较早。我国是稀土元素 资源最丰富的国家，因此有效利用这一有利资源来发展我国的新型金属氢化物镍电池和 相关材料的产业一直受到我国“8 6 3 计划和国家科技部、信息产业部及国家计委的重 视和支持。在2 0 世纪8 0 年代末就成功研制出电池用储氢合金，在国家“8 6 3 计划的 支持下，国内的多家相关单位联合攻关，同时利用我国的国产原材料和自己开发的工艺 技术，研制出我国第一代“a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 2 年在广东省中山市建立起 国家高技术新型储能材料工程开发中心和n i m h 电池中试生产基地，有力的推动了我 国储氢材料和n m h 电池的研制及其产业化发展进程。我国的储氢材料和n i m h 电池 的研究和产业化方面已经取得可喜的成就。从目前开发的系列储氢合金来看，研究的重 点从原来的注重材料的高容量上升到材料的综合性能的全面提高，竞争能力不断增强， 电池产销量也显著增加，如今我国已经是世界上n i m h 电池产销量第一的大国。目前 国内已经建立起数家年产数百吨储氢合金材料和千万只n i m h 电池的大型企业，这些 企业将逐步发展成在国际上具有竞争力的n i m h 电池生产基地，如天津的和平海湾公 司、蓝天三洋公司，广东省的比亚迪股份有限公司、力可兴公司、太一公司、佳力公司 和辽宁省的三普公司等这些公司已经形成一定规模的生产能力。其中和平海湾金属氢化 物镍氢电池年产能力达到4 0 0 0 万只，现生产的a a a 型电池标称容量为7 0 0 m a h ，近期 丸蛆型电池标称容量将增至9 0 0 m a h 。 随着n i m h 电池的不断发展及其应用领域的不断扩大，人们对n i m h 电池的性能 2 广西大掌硕士掌位论文 稀土系a 型储氢电极合金的性能研究 提出了更高的要求，小型的n i m h 电池将朝低成本、高容量化、轻型化、新品种化等 方向发展。如今，环保问题已经是全世界人民重点关注的热点问题，这也为电池发展的 方向提出新的要求。因此，研究和开发各种新型的低成本高性能储氢电极合金材料对于 推动我国的n i m h 电池的产业化发展，提高n i m h 电池的生产技术均具有重要的意义。 1 2 n i m h 电池的工作原理【5 】 n l f m h 电池是一种以氢氧化镍( 简称镍电极) 作为正极，以采用储氢材料作为活性物 质的氢化物电极作为负极，以6 m o l l 的氢氧化钾水溶液作为电解质的碱性蓄电池。其 电化学式可表示为： ( - ) m v mik o h ( 6 m o l l ) in i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 式中，m 代表储氢合金，m h 代表金属氢化物。电池的工作原理如图1 1 所示： n e g a t i v e 毫l e c t “ 毒e 放电，m h + n i o o h m + n i ( o h ) 2 充电，m + n i ( o h ) 2 一m h + n i o o h 图1 - 1n i m h 二次电池的工作原理 f i g l - it h ep r i n c i p l eo f n i m hs e c o n db a t t e r y ( 1 ) 正常充放电反应 n i m h 电池在进行正常的充放电过程中，正、负极上发生的反应以及整个电池的总 反应可表示为： c h a r g e 正极：n i ( o h ) 2 + o h c ， = n i o o h + h 2 0 + e ( 1 一1 ) d i s c h a r g e 稀土系a b 3 型储氢电极合金的性能研究 c h a r g e 负极：m + x h 2 0 + x e m h x + x o h ( 1 2 ) d i s c h a r g e c h a r g e 电池总反应：x n i ( o h ) 2 + m 营m h x + x n i o o h ( 1 - 3 ) d i s c h a r g e 式中的m 和m h 分别代表储氢合金及其氢化物。 由以上式子可以看出，在充放电过程中，发生在n i m h 电池正负极上的电化学反 应遵从固相转变机制，反应过程不生成可溶性金属离子的中间物，电解液的组成( 包括 h 2 0 和k o h ) 也没有消耗和生成。因此，n i m h 电池正负极的结构稳定性较高，可实现 密封和免维护。 ( 2 ) 过充放电反应 n i m h 电池的非正常使用包括过充电和过放电。过充电时正极上的n i ( o h ) 2 全部转 化为n i o o h ，反应式可表示为： 正极：4 0 h 一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。 ( 1 4 ) 负极：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 。一4 0 h 。( 1 5 ) 过充电过程k o h 的浓度和h 2 0 的总量不发生变化。过放电时正极上的n i o o h 全部转 化为n i ( o h ) 2 ，反应式可表示为： 正极：2 h 2 0 + 2 e 一h 2 + 2 0 h ( 1 - 6 ) 负极：h 2 + 2 0 h 。一2 h 2 0 + 2 e 。( 1 - 7 ) 从以上反应过程可以看出，在过充电和过放电过程中，因为储氢合金的催化可以消除在 正极上产生的0 2 和h 2 ，所以n i m h 电池具有耐过充和过放电的能力。 电池在工作时，通过正极和负极的电量总是相等的，而实际工作中常用正极容量控 制整个电池的容量，因此为了保证氧的复合反应，n i m h 电池在设计时一般采用负极容 量过剩的方式设计，由于负极的容量大于正极的容量，在过充电时，正极上析出的氧气 可以通过隔膜扩散到m h 电极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 进入电解液，这样就避 免或者减轻了电池内部压力积累升高的现象：在过放电时，正极上析出的氢气通过隔膜 扩散到负极可以被m h 电极吸收，这样就避免了电池在过放电时m h 电极上析出氧使得 m h 合金被氧化的现象。 4 广西大掌硕士掌位论文稀土系a b 3 盈l 储氢电极合金的性胤嘲 究 1 3 储氢电极合金的分类及开发现状 无论是哪种储氢合金，一般都是a 、b 两种元素组成的金属间化合物，其中a 元素 是容易形成稳定的氢化物、原子半径比较大的发热型金属，如l a 、z r 、t i 、m g 、c a 、 m m ( 混合稀土金属) 等。b 元素是对氢亲和力小、原子半径较小的难形成氢化物的吸热型 金属，如n i 、f e 、c o 、m n 、c u 、a 1 等1 6 】。根据n i m h 电池的工作原理及其特点，研 究表明储氢合金负极材料应该具备以下基本条件 7 1 ：( 1 ) 电化学储氢容量高，在较宽的温 度范围内不发生太大的变化：( 2 ) 耐氧化性大，在氢的阳极氧化电位范围内储氢合金具有 较强的抗阳极氧化能力；( 3 ) 催化活性高，反应阻力( 氢过电压) 小，氢扩散速率大，电极 反应的可逆性要好，初期活化次数要少；( 4 ) 在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质要 相对稳定，化学性质要好；( 5 ) 反复充放电过程中合金的抗粉化能力要强，制成电极的形 状能够保持稳定，寿命长；( 6 ) 具有良好的电和热的传导性；( 7 ) 原材料资源丰富、成本 低廉，易于实现工业化生产。根据材料成分和结构的不同，目前研究和开发应用中的储 氢合金负极材料主要有稀土类及钙系a b 5 型储氢合金、a b 2 型l a v e s 相钛、锆系储氢合 金、a b 型钛系储氢合金、a 2 b 型镁基储氢合金、钒基固溶体型储氢合金五种基本类型。 1 3 1 a b 5 型稀土系储氢合金 l a n i 5 是a b 5 型稀土系储氢合金的典型代表，具有c a c u 5 型六方晶体结构，该合金 具有吸氢量大、容易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢动力学性能和电 化学性能较好、原材料丰富、价格低廉等优点。很早就被认为是应用在热泵、电池、空 调器中的候选材料，目前普遍应用于n i m h 电池的负极材料。但其最大的缺点是合金 在吸放氢过程中金属晶格反复的膨胀、收缩发生微粉化。合金中的l a 和水发生反应生 成氢氧化镧，这些原因导致了l a n i 5 电极在循环充放电的过程中，电极的放电容量迅速 衰减，合金在碱性电解溶液中的氧化腐蚀加剧，这作为储氢或者电池负极材料都是不理 想的。直到1 9 8 4 年，w i l l e m s 8 】研究发现，通过采用多元合金化的方法，用n d 部分替 代l a n i 5 合金中的l a ，c o 部分替代n i ，制备出l a o 8 n d o 2 n i 2 5 c 0 2 4 a 1 0 i 多元合金，该合 金吸氢后合金的晶胞体积膨胀率由原来的2 4 3 降至1 4 6 ，抑制了合金粉化，循环稳 定性显著提高。通过多元合金化的方法解决了储氢合金容量衰减过快的难题，实现了储 氢合金电极的应用。之后，我国和日本通过采用廉价的富l a 或富c e 混合稀土部分替代 广。西大学硕士掌位论文 稀土系a b 3 型储氢电极喧分的性能研究 l a n i 5 合金中价格昂贵的纯l a 金属来降低合金的成本，同时对合金b 侧进行多元化处理， 制备出系列a b 5 型混合稀土储氢合金，这些多元合金的综合性能得到迸一步改善。其中 属于比较典型的商业用储氢合金有m m ( n i m n a l c o ) 5 和m i ( n i m n a l c o ) 5 等。为改善a b 5 型稀土系储氢合金的储氢性能和电化学性能，研制出综合性能更好的储氢电极材料，目 前，国内外研究人员主要研究热点的方向为：( 1 ) 优化合金成分，用其他元素分别部分替 代合金的a 、b 两侧，制备出性能优良的多元合金；( 2 ) 采用非化学计量比的合金研究方 法，改善合金的抗氧化性能；( 3 ) 改革合金制备技术，( 4 ) 合金热处理及表面处理，通过 对合金的表面进行处理进一步提高合金的综合性能。随着研究的不断进展，l a n i 5 系储 氢合金逐渐进入到实用化阶段。 1 3 2 a b 2 型l a v e s 相钛、锆系储氢合金 a b e 型l a v e s 相储氢合金只涉及m g z n 2 型( c 1 4 ，空间群p 6 3 m r n c ，六方结构) 和m g c u 2 型( c 1 5 ，空间群f d 3 m ，面心立方结构) 两种结构。主要包括锆基和钛基两大类，其中a b 2 型锆基储氢电极材料具有比a b 5 型稀土系储氢电极材料的容量更高，循环寿命更长的优 点，a b 2 型钛基储氢电极材料在容量上有显著的优势，但是循环寿命低。早在2 0 世纪6 0 年代，p e b l e r 和o u l b r a n s e n t 9 1 就研究了二元锆基l a v e s 相储氢合金z r l 2 ( m = v ，c r , m n ，f e ， c o ，m o 等) 的储氢性能，发现z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 f 毙大量吸氢形成氢化物z r v 2 h 5 3 、 z r c r 2 i - h 0 、z r m n 2 h 3 | 6 ，这些二元合金的储氢量大、易活化、动力学性能好。但是在碱性 电解液中的电化学性能极差，不适合应用在电极材料中。m a s s a l s k t l o l 研究了二元钛基 l a v e s 相储氢合金t i m n 2 ，t i m n 2 合金吸氢快，可逆储氢容量高，但是其氢化物分解压力 高，在碱性电解液中的电化学性能也很差，室温下几乎不吸氢，不适合用作电极材料， 但可以和z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 样适用于m h 电极材料的起始研究系统。由美国o v o n i c 公司研发的a b 2 型l a v e s 相储氢多元合金，其典型的合金成分主要有t i l 7 z r l 6 v 2 2 n i 3 6 c r 7 及 t i l 6 z r l 6 v 2 2 n i 3 9 c r 7 等，该系列合金的放电容量可达3 8 0 m a h g - - 4 2 0 m a h g ，已经应用在该 公司的小型电池和大型动力电池产业化中【1 1 1 ，由于合金中催化元素n i 的含量低，合金中 的z r 、t i 等元素在合金表面形成致密的钝化膜，导致a b 2 型储氢合金电极初期活化比较 困难，一般要几十次充放电循环才能够达到合金的最大放电容量，合金电极的高倍率放 电性能也比较差。为了满足n i m h 电池的适用要求，改善合金电极性能的研究方向主要 有以下几个方面：( 1 ) 元素替代方法，利用n i 和其他元素部分替代z r m 2 或者t i m 2 合金b 侧 6 广。目大掌硕士学位论j r 稀土系a b 3 型1 膏氢电极合金的性能研究 的m 元素，或者利用t i 等元素部分替代z r m 2 合金a 侧的z r 元素：( 2 ) 优化合金的成分和相 结构；( 3 ) 合金表面改性处理，如碱处理、氟化处理、添加微量稀土元素等；( 4 ) 改变合 金的化学计量比；( 5 ) 改善合金的制备技术，降低合金成本。近年来对a b 2 型l a v e s 相储氢 合金的研究取得了一定的进展，由于其具有储氢量高和循环寿命长等优点，被看成是理 想的新一代n i m h 电池负极材料。 1 3 3 a b 型钛系储氢合金 t i f e 是a b 型钛系储氢合金的典型代表，是最受欢迎的储氢合金之一，因为活化后的 t i f e 合金能够在室温下可逆的大量吸放氢，其理论值达到1 8 6 w t ，匕l , l a n i 5 系合金的储 氢量要大( 1 4 w t ) ，平衡氢压接近工业应用，在室温下仅为0 3 m p a ，合金成本低，资源 丰富，而且储氢系统设计简单，因此在工业生产中具有一定的优势。但是t i f e 合金活化 时需要高温及高氢压，很难被活化，活化时还要将试样破碎至1 0 目以下，经过十几次的 循环吸放氢才能被完全的活化【1 2 】；为了改善t i f e 合金的活化性能，x h w 抽g 等人【1 3 】系 统的研究t t i x f e + y w t l a ( x = 1 o - 1 2 ：y = o - 5 ) 合金的储氢性能，结果显示，非化学计量 的t i 和添加少量的l a 可以显著改善t i f e 合金的活化性能。日本的i s a i t a t l 4 】等人利用有利 于直接合成氢化物的氢化合成法( h c s ) ，节省了时间和能量，得到纯度较高、不需要活 化的t i f e 金属氢化物，得到的t i f e 合金易活化，储氢量近似为1 7 m a s s ，标志着合金的 储氢性能得到改善。t i f e 合金对气体杂质很敏感，抗杂质气体中毒能力差，在反复的吸 放氢过程中性能下降。研究人员用其它元素部分替代t i f e 合金中的f e ，开发出一系列的 新型钛系合金。通过预处理( 包括热处理、表面化学处理、表面机械合金化等) 、元素替 代优化合金成分、制备出复合t i f e 合金等各种方法都可以使t i f e 储氢合金在常温下可逆 吸放氢，合金的活化性能得到改善，但是同时t i f e 储氢合金的其它储氢特性受到影响， 比如有效储氢量降低、平台斜率增大、平台压升高等。因此在改善t i f e 储氢合金活化性 能的同时，尽量不影响合金其它的储氢特性将成为今后的研究方向。 1 3 4 a 2 b 型镁基储氢合金 镁基储氢合金因储氢容量高、密度小、价格低廉及资源丰富等优点而成为最有前景 的储氢合金。但是因为m g 表面生成的氧化膜妨碍h 2 和m g 反应，所以m g 的吸放氢条 件苛刻，吸放氢动力学性能较差，氢化物的热力学稳定性好等原因使得它们的直接应用 7 广西大掌硕士掌位截譬稀土系a b 3 型储氢电极合金的性能研究 受到限制。直到目前为止，人们在m g 的基础上开发出一系列m g 基储氢合金，最典型 的是m g - n i 系储氢合金，许多研究工作者围绕这一系列合金展开大量的研究工作。m 9 2 n i 是m g - n i 系合金的代表，因其储氢量大( 理论容量大约1 0 0 0 m a g ) 、原材料丰富及成本 低等优点而受到广泛关注。但是传统方法制备出的晶态m 9 2 n i 合金的氢化物性能稳定， 反应动力学性能较差等原因而满足不了n i m h 电池负极材料的实际应用，于是人们对 晶态m 9 2 n i 合金的制备方法进行研究，并在此基础上研究了非晶态m g - n i 系储氢合金。 j c h e n 等【l5 】研究了c o 、m n 取代m 9 2 n i 合金中n i ，不仅可以提高合金的放电容量，还 提高了合金的循环寿命。t s u s h i oy 等【1 6 l 用机械合金化法制备了非晶 m g n i o s 6 m l o 0 3 ( m l = c r , f e ) ，发现c r 和f e 可使合金氢化能分布范围变宽，氢化物生成焓 降为8 2k j m o l h 2 ，使非晶m g n i 吸放氢温度降低。日本三菱钢铁公司和工业研究酣1 7 】 用v 、c r 、f e 、c o 部分替代n i ，成功研制出多元镁基储氢合金m 9 2 n i i - x m x ，它们均具 有良好的储氢性能、安全可靠、易于活化等优点，氢的离解速度比m 9 2 n i 增大4 以上， 可以用做工业储氢材料。目前，人们通过多元合金化、制备方法上的机械合金化、表面 改性等方法来提高m g 基储氢合金的性能，如果解决了m g 基储氢合金的循环稳定问题， 将会对以后的n i m h 电池产业化产生很大影响。 1 3 5 钒基固溶体型储氢合金 钒基固溶体储氢合金是一种新型的储氢材料，具有理论可逆储氢量大、氢在氢化物 中的扩散速度快以及在常温下就可以吸放氢等优点，已经应用在氢的储存、净化、压缩 等领域，发展前景广阔。而我国西部的钒钛资源丰富，因此研究开发出新型的钒基固溶 体储氢合金对综合利用我国西部资源有现实的经济意义。但是钒基固溶体储氢合金还存 在一些缺点，如难于活化、滞后效应大，由于钒基固溶体在碱性溶液中没有电极活性， 没有可充放电的能力，因此一直没有能够应用在电化学体系中【1 8 j 。目前，人们通过合金 预处理、添加元素或元素替代、合成多相合金和复合合金等方法改善钒基固溶体储氢合 金的储氢性能。如果解决了金属钒的价格问题，以及v 在电解液中的氧化溶解问题， 合金电极的循环寿命得到提高，那么钒基固溶体新型高容量储氢电极合金将有很大的发 展前景，被认为和m g n i 系储氢合金一样是最有前景的储氢材料。未来对钒基固溶体储 氢合金的研究主要是寻找储氢性能更好的合金组成与成分，进一步探索合金化改善钒基 固溶体储氢性能的原因与机理，以及第二相对钒基固溶体储氢合金的作用机理。 8 广西大掌硕士学位论文稀土系a b 3 型储氢电极合金的性能研究 第二章文献综述稀土系a b 3 型储氢电极合金的发展现状 2 1 稀土系a b 3 型储氢电极合金的发展概况 人类的生产、生活乃至生存中，都离不开能源，可以说能源是人类活动的源泉。随 着化石能源面临枯竭的危险，且又对环境造成污染与破坏，然而氢以其普遍、量多、对 环境无危害、发热高、储存损失小等优点受到越来越多的关注，成为理想的二次能源【l 舛。 但是，在氢能能够在工业上大规模应用之前仍然存在着一系列需要解决的问题，其中一 个就是要发展一种安全、方便和经济的储存氢能的方法。与液化氢气和在高压下压缩氢 气相比，金属氢化物是一种具有吸引力的储氢技术。镁和镁基合金，比如m 9 2 n i 、l a m g l 2 ，l a m g l i n i 和l a 2 m g l 7 因为它们储氢容量高、价格低廉而成为最有前景的储氢合金。但 是我们都知道，它们的吸放氢动力学性能差和氢化物的热力学性能稳定的原因限制了它 们的直接应用。为了克服这些缺点，近年来研究者进行了大量的研究工作并取得了一些 有效成果。 2 2 a b 3 型储氢电极合金 储氢合金电极作为n i m h 电池的负极，是影响电池电化学性能的主要因素，也是 研究开发的热点。近年来，l a - m g - n i 系a b 3 型储氢合金由于具有比a b 5 型储氢合金更 高的放电容量和较好的电极性能，人们为了开发出高容量、低成本、无污染的新型储氢 材料，开始对a b 3 型结构的储氢合金进行研究，l a - m g - n i 系a b 3 型储氢合金已经成为 高容量稀土系储氢合金的一个新研究热点【2 0 。2 2 1 。a b 3 型储氢合金与a b 5 和a b 2 结构具有 密切关系。a b 3 结构含有广泛重叠排列结构，l 3 像a b 5 ，2 3 像a b 2 。 刘毅等【2 3 】以l a 2 m g 作为中间合金采用熔炼法成功制备l a o 7 m g o 3 n i 2 8 7 5 c o o 5 2 5 m n o 1 a b 3 型合金，与球磨法制得的n i b 复合后，合金电极循环稳定性明显提高，但最高放电 容量有所降低；高倍率放电能力增强，抗腐蚀性增强。为了提高l a - m g - n i 系( p u n i 3 - 型) 储氢合金的循环稳定性，b w l i t 2 4 l 等人用a 1 部分替代n i 的方法，研究了利用高频感应 炉制备l a o 7 m g o 3 n i 2 5 5 _ x c o o 4 5 a 1 x ( x = o 0 0 4 ) 储氢合金，x r d 结果显示熔铸合金有多相结 9 广西大学硕士掌位孛龟d 之稀土系a b 3 型储氢电极合金的性能研究 构，包括( l a , m g ) n i 3 相，l a n i 5 和l a n i 2 相。 x b z h a n g 2 5 1 等人研究了m n 的含量对l a o 7 m g o 3 n i 2 9 7 5 - x c o o 5 2 5 m n x ( x = 0 - o 4 ) 储氢合 金的结构和电化学性能的影响。结果显示所有的合金主要包括两个相：三角晶系p u n i 3 型结构的l a ( l a 、m g ) 2 n i 9 相和六角型晶系c a c u 5 型结构的l a n i 5 相。p c t 曲线显示m n 部分替代n i 可以降低放氢平台压，使合金电极的平台压变陡。y f l i u 2 6 】等人研究n i 的添加对l a 0 7 m g o 、3 n i 2 6 5 + x c o o 7 5 i v l n o 1 ( x = 0 o - o 5 ) 储氢合金的结构和电化学性能的影响， 相结构分析显示，合金主要包含( l 如m g ) n i 3 相和l a n i 5 相，随着n i 含量的增加， ( l a , m g ) n i 3 相和l a n i 5 相的数量相对改变。p c t 显示，随着n i 的增加，最大吸氢量和吸 放氢滞后效应降低。电化学测试显示最大放电容量从3 9 5 1 ( x = 0 ) 降到3 1 3 8 m a h g ( x = o 5 ) 。 n i 的增加没有明显的改善合金电极的循环稳定性。x b z h a n g 2 7 1 等人研究了储氢合金 l a o 7 m g o 3 n i 3 。5 - x ( 舢0 5 m o o 5 ) x ( x = o - o 8 ) 的晶体结构和电化学性能，x r d 粉末衍射分析结果 显示合金具有多相结构，合金中含有包括不纯的l a n i 相，l a ( l a , m g ) 2 n i 9 相和l a n i 5 相 几个主要晶体相。l a ( l a , m g ) 2 n i 9 相和l a n i 5 相的晶格常数和晶胞体积随着舢和m o 含 量的增加而增加。电化学测试显示合金电极的最大放电容量从3 5 4 2 ( x = o ) 升到 3 9 7 6 m a h g ( x = 0 6 ) 又降到3 7 0 4 m a h g ( x = 0 8 ) 。 k o h n o 等t 2 s j 研究了新的l a - m g - n i 三元系储氢合金l a 2 m g n i 9 、l a 5 m 9 2 n i 2 3 、l a 3 m g n i l 4 体系的储氢性能。用电化学充放电法研究了这些合金吸放氢特性，l a s m 9 2 n i 2 3 系合