（环境工程专业论文）tio2sio2复合光催化剂的制备及其性能的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 目前，t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂大多以价格昂贵的钛酸丁酯和硅酸乙酯作为钛源、硅源， 以无机钛盐、硅酸盐为原料，可以降低成本；液相水解法具有制备周期短、工艺简单、操 作方便的优点；复合s i 0 2 不仅可以提高光催化剂的吸附性能和热稳定性，而且光催化剂易 于从水中分离。 本文以无机钛盐、硅酸盐为原料，采用液相水解煅烧法制备了t i 0 2 s i 0 2 复合光催化 剂。通过处理甲基橙模拟废水，考察了制备过程中钛源、钛与硅的摩尔比、水解反应p h 值、碱的种类、煅烧温度、煅烧时间、钛的投加量等条件对光催化剂催化活性的影响。 水热法相比煅烧法，具有反应均匀、晶相转化温度低的特点，因此又采用液相水解。 水热法制备了t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂，并确定了适宜的水热温度和时间。 物性测试分析表明，液相水解一煅烧法、液相水解水热法制备的光催化剂均为分散均 匀的纳米级球形颗粒，具有较大的比表面积，远高于目前公认最好光催化剂p 2 5 和单一t i 0 2 的比表面积，形成了以锐钛矿相为主的t i 0 2 。s i 0 2 的复合有效地抑制了t i 0 2 晶粒的生长 和晶型向不利晶相的转变，同时提高了t i 0 2 的热稳定性。 与单一t i 0 2 及p 2 5 光催化剂的对比分析表明，液相水解煅烧法和液相水解水热法制 备的t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂的光催化活性均高于单一t i 0 2 ，与p 2 5 相差不大。 关键词：液相水解法；t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂；单一t i 0 2 光催化剂；光催化活性；甲基 橙 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 址p r e s e m ，t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s 、v e r em o s t l yp r e p a r e d 仔o me ) 叩e n s i v eb u 锣l t i t a l l a t ea n de t h y ls i l i c a t e u s i n gi r l 0 唱a 1 1 i ct 吨m i u ms a l ta n ds i l i c a t ea sm a t e r i a l ，t 1 1 ec o s to f p r 印a r a t i o nc a nb er e d u c e d l i q l l i dp h a s eh y d r o l y s i sm e m o dh 2 l s 廿l e 敷l v a i l t a g e s o fs h o r t p r e p a r a t i o np e r i o d ，s i i n p l ep r o c e s sa 1 1 dc o r e i l i e n to p e r a t i o n t h ec o m p o u n do fs i 0 2c a nn o t o m yi m p r o v et h ea d s o r p t i o np r o p e n i e sa n dt 1 1 e n n a ls t a b i l i t ) ro fp h o t o c 砌y s t ，b u ta l s om a k et h e p h o t o c 砌y s ts 印a r a t e df - r o m 廿l ew a ：t e l 7e a s i l y h lt 1 1 i sp 印e r ，m et i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c 砌y s t sw e r ep r e p a r e d 丘o mi 1 1 0 玛a 1 1 i c 如m 眦 s a l ta i l d s i l i c a t eb yl i q u i dp h a s e1 1 y d r o i y s i s c a l c i i 谢o nm e m o d t h ee 船c t so ft i t a n j 啪s o u r c e ， r a t i oo ft i t a l l i u i l lt os i l i c o n ，p hv a l u eo fh y d r o l y s i s ，t h es o r to fa l k a l i ，m et e i n p e r a t i l r ea n dt i m eo f c a l c i l l a t i o n ，廿l ed o s a g eo ft 破m i u mo nt 1 1 ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 够o ft h ep h o t o c a t a l y s t s 、e r e s t u d i e dd u r i n gm ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e l y lo r a n g ei i la q u e o u ss o l u t i o n c o i n p a r e d 、i t h 也ec 址c i i l a t i o nm e t h o d ，t 1 1 eh y d r o t l l e m 2 l 1m e t h o dh a st h ea d v a i l t a g e so f u 1 1 i f o n nr e a c t i o na 1 1 dc 巧g t a l l i n ep h a s e 仃a n s f 0 m l a t i o na t1 0 wt e m p e r 砷咀r e ，s ou s i n gl i q u i dp h a s e h y d r 0 1 y s i s 1 1 y d r o t l l e n i l a lm e m o dt op r e p a r et i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c 删y s t s a n dt 1 1 e a p p r o p r i a t eh y d r o t l l e m a lt e m p e r a t u r ea n dt i i l l e 、r ed e t e m i n e d p r o p e r t ) rt e s ta n a l y s i ss h o 、v e dt h a t ，t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sp r 印a r e db y1 i q u i d p h a s eh y d r 0 1 y s i s c a l c i m m o nm e t i l o da n dl i q m dp h a s eh y d l 0 1 y s i s - h y d r o t l l e 胁a 1m e m o d 、e r e b o t l ln a l l o m e 仃es p h e r i cp a n i c l e sw 1 1 i c hd i s p e r s ee v e i d y t i 0 2 s i 0 2h a v el a 唱es u r f a c ea r e a ， o u t c l a s ss u r f - a c ea r e ao f 也eb e s tp h o t o c a t a l y s tp 2 5a tp r e s e n ta n ds i i l g l et i 0 2 ，a i l df 0 衄a n a t a s e t i 0 2m o s t l y t h ec o i n p o u n do fs i 0 2i n k b i t e dt 1 1 eg r o w mo ft i 0 2c 巧s t a lp a n i c l e sa n dc r y g c a l p h a s et r a l l s f o n n a t i o ni n t o 缸l v e r s ee 行e c t i v e l y ，a tt h es a m et i i n ei m p m v e dt h et l l e r m a ls t a b i l i 够o f t i 0 2 a r e rc o n 仃a l s t i n ga n da i l a l y s i i l g 谢让1s i n g l et i 0 2a i l dp 2 5p h o t o c a t a l y s t ，m ep h o t o c 砌y t i c a c t i v i t ) ro ft i 0 2 s i 0 2c o r n p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sp r 印a r e db yl i q u i dp h a s eh y d r 0 1 y s i s - c a l c i n a t i o n m e t l l o da n dl i q u i dp h a l s el l y d r 0 1 y s i s - h y d m m e m a lm 酬的d 、v e r eb o t hb 主g h e rt l l a ns h 9 1 et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s ，a n da l i l l o s tt 1 1 es 锄ea sp 2 5 k e y w o r d s ：1 i q u i dp h a s eh y d r o l y s i sm e m o d ；t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ；s i n g l et i 0 2 p h o t o c 削y s t ；p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 够；m e t 量1 y 1o r a n g e 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 刖罱 1 1 光催化技术概述 近几十年来，学者们对光催化技术进行了大量的研究，光催化技术逐渐发展成为一门 新兴的环保技术。半导体经过光照以后，其表面能够受激活化，产生一些活性很强的自由 基，在氧化分解有机物、杀灭细菌、还原重金属离子、消除异昧等方面表现出良好的性能。 叶绿素是典型且常见的天然光催化剂，通过光合作用结合空气中的二氧化碳和水，最终生 成氧气和有机物。光催化技术经济且有效，在室温下利用太阳能即可发生反应。与其它工 艺比较，光催化技术具有以下优点：( 1 ) 普适性较好。利用光催化氧化技术几乎可以降解水 中所有的有机污染物。生物法无法降解的有机污染物也能通过光催化作用得到转化降解。 ( 2 ) 安全且廉价。利用氧气或空气作为氧化剂，既安全又价廉，不像氯化法或臭氧氧化法， 使用的氧化剂不仅价格较高而且具有毒害性。( 3 ) 经济可行。紫外光源能够被太阳光所替代 来处理水中的有机污染物。 光催化反应的有效发生不可缺少光催化剂的作用。许多材料都能作为光催化剂，包括 二氧化钛( t i 0 2 ) 、二氧化锆( z r 0 2 ) 、氧化锡( s n 0 2 ) 、氧化锌( z n o ) 、硫化镉( c d s ) 等氧化物或 硫化物半导体，其中c d s 及t i 0 2 的光催化活性最强，但c d s 在光的照射下自身易发生化学反 应，而二氧化钛( t i t a l l i u md i o x i d e ) 因无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用，化学稳定性和 热稳定性好 1 】，氧化能力很强，有机污染物可被其完全氧化成无机离子和h 2 0 2 训，无二次 污染，是一种绿色环境治理技术，具有广阔的应用前景【5 7 1 ，在污水处理、空气净化、抗菌 防霉等方面有着巨大的潜在应用价值。 1 2 光催化作用机理 锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，相当于3 8 7 5 i l i i l 光子的带隙能。当锐钛矿t i 0 2 受到波 长小于或等于3 8 7 5 i 吼的紫外光照射时，价带电子被激发跃迁到导带，产生活性很强的电 子一空穴对。其中，半导体的吸收波长阈值h 和与带隙能e g 的关系如式1 1 【8 】： 赡( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 1 1 ) 激发态的导带电子又能与价带空穴重新复合，光能以热能或其他形式释放出来。 t i 0 2 + l _ t i 0 2 + h 十+ e 。 ( 1 2 ) h + + e 。_ 复合+ 能量( h v c r m n f e n i 。掺杂金属离子的t i 0 2 能有效地利用太阳光，对太阳光的利用率可达2 0 3 0 。 1 4 2 3 非金属元素掺杂 近年来，利用非金属元素来掺杂改性t i 0 2 的研究层出不穷，如掺杂c 【4 5 1 、n 【4 6 1 、s 【4 7 1 、 f 【4 8 1 、b r 【4 9 1 等元素。掺杂非金属元素可拓展光催化剂的光谱响应范围，从而提高其光催化 活性。研究发现，氮掺杂的t i 0 2 在可见光下也具有光催化活性。在一定程度上，氮掺杂能 够克服半导体复合、金属掺杂等方法的缺点。2 0 0 1 年，s c i e n c e 上报道了通过掺杂氮，使氮 渗入t i 0 2 的晶格，t i 0 2 的带隙会变窄，因此，t i 0 2 在可见光照射下也能受激活化。由此氮 掺杂t i 0 2 的研究掀起了一股热潮。大量研究者对氮掺杂t i 0 2 的光催化性能进行了研究并发 现，掺杂氮的t i 0 2 对4 0 0 5 2 0 i l i i l 范围的可见光也具有强吸收，实现了t i 0 2 的光谱响应范围 由紫外光向可见光区域红移。t o h l l o 等以钛醇盐及硫脲为原料，先经过一定工艺，然后在 保护气氛下煅烧，制备了硫掺杂t i 0 2 的光催化剂。实验结果表明，在波长大于5 0 0 m 的可 见光区，光催化剂也有较强的吸收。利用硫掺杂t i 0 2 光催化剂对金刚烷、甲基蓝等有机物 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 进行光催化氧化反应，结果表明，硫掺杂t i 0 2 光催化剂显示出良好的可见光活性。 m a d h u s u d a i l r k 等人刚的研究发现，掺杂了非金属元素的t i 0 2 之所以能提高太阳光利用率， 是因为非金属元素取代了t i 0 2 中的部分氧，形成了晶格缺陷，从而减少了电子与空穴的复 合率。 1 4 2 4 复合半导体参杂 不同的半导体具有不同的能级，当两种半导体通过某种方法复合在一起时，由于两者 之间的能级不同，光生载流子在能级差的作用下会从一种半导体渗入到另一种半导体上， 电荷便会被分离。复合半导体后的t i 0 2 ，其禁带宽度被有效地减小，当受到可见光照射时 t i 0 2 也能够被激发，在可见光下发挥出光催化性能，因此能有效利用太阳光 5 1 1 。硒化物、 硫化物等半导体的能隙较窄，利用它们对t i 0 2 进行修饰，由于混晶效应，提高了t i 0 2 的光 催化活性。如采用m 0 0 、s n 0 2 、w 0 3 、v 2 0 5 或者z n s 、c d s 、c d 3 p 2 等来修饰t i 0 2 。有研究 表明，在一定温度下，锐钛矿相t i 0 2 可全部转变成金红石相t i 0 2 ，而在另一处理温度下， 锐钛矿相t i 0 2 与金红石相t i 0 2 以一定比例存在，形成了两种晶型共存的复合半导体。由于 锐钛矿相t i 0 2 与金红石相t i 0 2 存在能级差异，导带电子向锐钛矿型t i 0 2 流动，而价带空穴 则向金红石相移动，从而降低了光生电子与空穴的复合率，故两种晶型的复合体比单一晶 型的t i 0 2 具有更高的活性。将比表面积较大的绝缘体与t i 0 2 复合，大量的有机物分子将被 吸附到复合体表面，有机分子与自由基、光生空穴的碰撞几率增加，从而提高了t i 0 2 的光 催化效率。t i 0 2 与s i 0 2 、a 1 2 0 3 等氧化物复合，形成的复合体具有较大的表面积、适合的孔 结构。不同金属离子的电负性及配位不同，产生了过剩电荷，可以增强t i 0 2 吸引电子或质 子的能力，从而也能够提高t i 0 2 的光催化活性。 因s i 0 2 在提高吸附能力、降低成本、抑制t i 0 2 晶相转变等方面效果明显，利用其对t i 0 2 进行改性的研究颇多。研究发现，由于s i 0 2 具有较好的热稳定性，有效地抑制了二氧化钛 由锐钛矿相向金红石相转化，生成的二氧化钛光催化剂具有较高的光催化活性【5 2 】。 1 4 2 5光敏化 通常单一t i 0 2 在可见光照射下不能有效的发挥光催化作用。然而，光敏化物质如染料 却能够激发t i 0 2 的光催化性能。目前，已报道的光敏化剂有曙红、赤鲜红b 、腐殖酸、花 青素、罗丹明、叶绿素、荧光素等，它们的电荷分离的机制为：在可见光照射下，染料能 够吸收光子，形成了激发三重态或激发单重态，处于激发态的染料分子提供一个电子进入 t i 0 2 的导带，而染料分子则生成正碳自由基。t i 0 2 表面吸附的0 2 与进入t i 0 2 导带的电子作 用，生成0 2 一，进一步反应可生成h 0 2 等活性自由基。染料正碳自由基与生成的活性自由 基作用，生成羟基自由基，再经过一系列反应，最终生成c 0 2 、h 2 0 等小分子物质。有效 的光敏化作用首先要保证光活性分子染料能够被t i 0 2 所吸附，其次还要保证t i 0 2 的导带电 位与光活性分子的激发态电位相匹配。处于激发态的染料分子一般寿命均较短，因此要实 现有效的电子转移，光敏化剂应紧密结合在t i 0 2 的表面。许多方法曾试图增强电子的转移 效率，如改性聚合物光敏化剂修饰t i 0 2 、将光敏化剂固定在t i 0 2 的表面、将光敏化剂镶嵌 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 到t i 0 2 中等。由于光敏化剂激发态的寿命较短、与污染物存在吸附竞争、自身也可能被光 催化降解等原因，关于t i 0 2 光敏化的研究逐渐减少。 1 5 研究的目的、主要内容和创新点 1 5 1 研究的目的和意义 近几十年来，光催化技术逐渐发展成为一门新兴的环保技术。在光的照射下，半导体 表面能够受激活化，可以有效地氧化分解有机物、杀灭细菌、还原重金属离子、消除异味 等。在众多可作为光催化剂的材料中，t i 0 2 因自身无毒、无害、无腐蚀性，可反复使用， 氧化能力强，可将有机污染物完全矿化成h 2 0 和无机离子【2 一钉，无二次污染等优点，具有 广阔的应用前景，在水污染处理、大气污染控制等方面有着潜在的应用价值。 然而，以t i 0 2 半导体【5 孓5 4 】为基础的光催化技术目前还存在着成本较高、不能响应可见 光、难于回收利用等几个关键的技术问题【5 孓7 1 ，使其在工业上的应用受到极大制约。 本研究综合考虑以上问题，以无机钛盐、硅酸盐为原料，通过一定工艺路线制备聚合 硅酸硫酸钛，然后采用液相水解煅烧法及液相水解水热法制备复合光催化剂t i 0 2 s i 0 2 。 以这种思路制备出来的复合光催化剂能克服以t i 0 2 为主的光催化技术所存在的以下缺陷： ( 1 ) 成本较高。目前，关于t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂的制备大多以价格昂贵的有机物钛 酸丁酯为钛源、正硅酸乙酯为硅源、采用溶胶凝胶法或共沉淀法合成t i 0 2 s i 0 2 复合物， 而钛源、硅源均为无机物的报道比较少见。本文以无机钛盐、硅酸盐为原料，先制得聚合 硅酸硫酸钛 5 8 】，然后，以液相水解法制备t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂，制备成本要低廉很多。 ( 2 ) 难于分离。目前国际公认的效果最好光催化剂是p 2 5 ，制备方法是气相法，虽然分 散性极佳，但同时带来的缺点是极难分离，而本文的t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂采用液相水 解法制备，且其中的s i 0 2 比t i 0 2 易于从水中分离。 ( 3 ) 吸附能力不够强。复合光催化剂中的s i 0 2 具有良好吸附性能，可以使复合光催化剂 的整体吸附能力得到提升。若将煅烧后的复合光催化剂用碱液处理，洗去其中的s i 0 2 而 形成比表面积大的介孔材料，吸附能力将大大增强【5 9 1 。 总之，本研究的目的是充分利用钛硅两种元素的特点和性质，发挥各自优势，不足之 处能得到其它元素的弥补，同时，两种元素问的相互作用还能对钛硅复合光催化剂的功能 产生良性影响。 1 5 2 研究的主要内容 ( 1 ) 以无机钛盐、硅酸盐为原料，分别采用液相水解煅烧法及液相水解水热法制各 t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂，通过降解甲基橙模拟废水，探讨钛源、钛与硅的摩尔比、水解 p h 值及调p h 选用碱的种类、煅烧温度、煅烧时间、钛的投加量等条件对光催化剂活性的 影响。 ( 2 ) 采用多种测试手段对所制备的光催化剂进行物性测试，包括扫描电镜s e m 、x 射线 衍射、红外光谱f t i r 、紫外可见吸收光谱u v v i s 、比表面积b e t 测定等，分析所 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 制备的光催化剂的物理化学性能。 ( 3 ) 将制备的t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂与单一t i 0 2 及p 2 5 光催化剂进行光催化活性对比 及物性对比，将其用于实际废水的处理，并评价其光催化性能。 1 5 3 创新点 ( 1 ) 目前几乎没有钛源、硅源均为无机物、且采用液相水解法制各t i 0 2 s i 0 2 复合光催 化剂的研究。 ( 2 ) 目前，水解法制各t i 0 2 光催化剂大多需要冰水浴或者加热到一定温度进行反应， 除了加入氨水调节溶液p h 值外，还需添加表面活性剂或其它有机物质。本文制备的 t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂在常温常压下即可进行，且无需添加有机物。 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 2 1 实验药剂和仪器 2 1 1 实验药剂 实验药剂如表2 1 所示。 第二章实验材料和方法 表2 1 实验药剂 t a b l e 2 1d e t a i l st a b l eo ft e s ta g e n t s 2 1 2 实验仪器 实验仪器如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器设备 t h b l e2 2d e t a i l st a b l eo fd e v i c e s 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 2 2 实验方法 2 2 1 光催化剂的物性测试分析方法 ( 1 ) x 射线衍射光谱的测定( x i m ) 取烘干后的光催化剂粉体，在日本d 侏压a x a x 一射线衍射仪上测定，辐射源为c uk 0 【， 波长0 1 5 4 4 m n 。 ( 2 ) 扫描电子显微镜谱图的测定( s e m ) 取适量的光催化剂粉体，用乙醇超声分散后在德国n a v a4 0 0n a l l o 扫描电子显微镜上测 定。 ( 3 ) 红外吸收光谱的测定( f t i r ) 取适量的光催化剂粉体，用德国v e r t e x 7 0 型傅立叶红外光谱仪对固体粉末用压片法 进行红外测定。 ( 4 ) 比表面积的测定( b e t ) 取适量烘干后的光催化剂粉体，用美国a u t o s o r b 。1 。m p 型物理吸附仪测定其比表面积。 2 2 2 光催化剂的光催化活性测试 2 2 2 1 光催化降解甲基橙溶液实验方法 甲基橙是典型的偶氮型染料之一，它在可见光范围内有明显的吸收峰，多呈橙黄色便 于实验过程中观察颜色的变化，所以被广泛地作为模拟污染物用于评价光催化剂活性。光 催化降解实验主要在光催化反应器内完成。光催化反应器由磁力搅拌器和带防护外壳的汞 灯组成，如图2 1 所示。具体实验过程为：将所制备的光催化剂以0 5 l 的投加量加入到 装有浓度为2 5 m l 的甲基橙模拟废水的光催化反应器中，置于磁力搅拌器上，紫外光源 为3 0 0 w 高压汞灯，溶液距紫外光源约6 c m 。首先进行o 5 h 无光照的暗反应，再进行o 5 h 的紫外光催化氧化反应。在反应进行的同时通过磁力搅拌器的高速旋转搅拌为反应提供溶 解氧，使反应容器内气、固、液三相充分接触、反应。 图2 1 光催化反应器 f i g u r e2 1p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r 1 反光镜 2 灯管 3 反应容器 4 磁力搅拌器 5 防护外壳 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 反应结束后分别取原水和光照一定时间后的水样1 0 m l ，离心分离2 0 r n i n 后取上清液 进行紫外吸收光谱的测定。在实验所选用的浓度范围内，溶液的浓度与吸光度成正比，故 在降解过程中可用吸光度代替浓度，以降解率来衡量降解效果。根据l a l l l b e n b e e r 定律， 可得降解率的计算公式如( 2 1 ) ： d = ( c o c t ) c o 1 0 0 = ( a o a c ) a o 1 0 0 ( 2 1 ) 式中：c r 甲基橙溶液的初始浓度； c 广反应t 时间后，甲基橙溶液的浓度； a r 甲基橙溶液的初始吸光度； a t 一反应t 时间后，甲基橙溶液的吸光度。 2 2 2 2 光催化降解实际废水实验方法 实际废水的光催化反应仍在图2 1 所示的光催化反应器中进行。具体实验过程为：向 装有实际废水的光催化反应器中，按o 5 9 l 的投加量投加最佳条件下制备的光催化剂，置 于磁力搅拌器上。打开磁力搅拌器使废水与光催化剂充分混合，开启3 0 0 w 高压汞灯进行 紫外光照。反应一段时间后取水样2 0 m l ，离心分离后取上清液进行c o d 值测定。以降解 前后废水的c o d 去除率来衡量光催化剂的催化效果。 2 2 3 光催化降解产物的测定方法 ( 1 ) 紫外可见吸收光谱的测定 取1 0 m l 离心后的待测水样，将其放入u v 2 5 5 0 型紫外可见光谱仪的样品槽中，测量 样品的紫外可见连续吸收光谱，取最大吸收波长处的吸光度值，计算脱色率。 ( 2 ) c o d 的测定 用标准重铬酸钾法测定原水及降解后水样的c o d 值。 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 第三章液相水解煅烧法制备t i 0 2 ，s i 0 2 复合光催化剂 由于无机钛盐液相水解后，形成的是偏钛酸h 2 t i 0 3 h 2 0 ，需要通过煅烧或水热等方法 使其形成以高催化活性的锐钛矿相t i 0 2 为主、金红石相t i 0 2 为辅的混晶，因此，本章采 用液相水解煅烧法制备t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂，通过处理甲基橙模拟废水，探讨制备过 程中钛源、钛与硅的摩尔比、水解反应p h 值、调p h 选用碱的种类、煅烧温度、煅烧时间、 钛的投加量等条件对光催化剂催化活性的影响，以确定最佳制备条件，并对最佳条件下制 备的t i 0 2 s i 0 2 进行扫描电镜( s e m ) 、比表面积( b e t ) 、x 射线衍射( ) a 王d ) 、红外光谱( f t - i r ) 等物性测试分析，以探讨其具有良好光催化活性的内在本质原因。 3 1 制各工艺参数的确定 制备方法：配制不同钛硅比的聚合硅酸硫酸钛( 或聚合硅酸氯化钛) ，在一定条件下进 行水解反应，静置一段时间后抽滤烘干，再进行高温煅烧，制备t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂。 具体过程为：称取一定量硫酸钛( 或四氯化钛) ，加入蒸馏水充分溶解。按一定摩尔比将所 配溶液加入到聚硅酸中，用电动搅拌机搅拌5 m i n ，即得聚合硅酸硫酸钛( 或聚合硅酸氯化 钛) 。向一定量蒸馏水中加入聚硅硫酸钛( 或聚硅氯化钛) ，用碱调节溶液p h 值至6 ，以 1 2 0 砒n i i l 的转速快搅2 m i i l ，然后在3 0 r i i l i n 的速度下慢搅5 m i i l ，进行水解反应，静置，将 上清液尽可能吸去，对底部水解产物进行抽滤、烘干，在一定温度下煅烧一段时间，经磨 细即制得t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂。 3 1 1 钛源对光催化剂活性的影响 分别以无机t i ( s 0 4 ) 2 、t i c l 4 作钛源配制聚合硅酸硫酸钛、聚合硅酸氯化钛，以投加量 图3 1 钛源对t i 0 2 ，s i 0 2 光催化活性的影响 f i g l l r e 3 1e f f e c to fd i f f e 心n tt i t a n i u ms a i t so nt i 0 2 ，s i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 够 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 为3 0 0 m g l ( 按t i 4 + 计) 加入到一定体积的蒸馏水后，用氨水调节水解反应体系p h 值至6 ， 于6 0 0 的温度下煅烧2 h ，制备出光催化剂。以甲基橙为水中模拟污染物进行光催化降解 实验，结果如图3 1 所示。 由图3 1 可以看出，以t i ( s 0 4 ) 2 作钛源制备的光催化剂的活性要远高于以t i c l 4 作钛源 制备的光催化剂，这可能是硫酸根离子作用的缘故。有文献 6 0 】报道：s 0 4 二在t i 0 2 的表面 可形成双齿配位结构，t i 4 + 的正电性在诱导效应的作用下得到增强；t i 0 2 导带上的光生电 子受到t i 4 + 的吸引向表面迁移，从而光量子效率得以提高，进而提高了光催化效率。另有 研究 6 1 】表明硫酸根离子的引入能提高光催化剂粉体的比表面积，而比表面积的提高能增加 污染物与光催化剂的接触点位，从而提高光催化剂的催化活性。此外，t i c l 4 稀释时冒出大 量刺鼻的白烟，并且遇水极易发生水解，操作困难，而t i ( s 0 4 ) 2 在使用中不存在上述问题， 操作简单。考虑到以上因素，选择t i ( s 0 4 ) 2 为钛源。 3 1 2 钛与硅的摩尔比对光催化剂活性的影响 以t i ( s 0 4 ) 2 作钛源，配制钛硅摩尔比分别为6 ：1 、9 ：1 、1 2 ：1 、1 5 ：1 、1 8 ：1 的聚 合硅酸硫酸钛，以投加量为3 0 0 m g l ( 按t i 4 + 计) 加入到一定体积的蒸馏水后，用氨水调节反 应体系p h 值至6 ，取水解产物在6 0 0 的温度下煅烧2 h ，经磨细制备出光催化剂粉体。以 甲基橙为模拟污染物，将制备的不同钛硅摩尔比的n 0 2 s i 0 2 复合光催化剂以浓度为0 5 9 l 投加到甲基橙模拟废水中，对甲基橙进行光催化氧化1 5 1 1 1 i n 、3 0 m i l l 后，取样，离心分离 后测量吸光度值，计算甲基橙的脱色率，结果如图3 2 所示。 n ( t i ) ：n ( s i ) 图3 2 钛与硅的摩尔比对t i 0 2 s i 0 2 光催化活性的影响 f i g u r e 3 2e f f e c to fr a t i ob e t w e e nt i t a n i u ma n ds i u c o no nt i 0 2 ，s i 0 2p h o t o c a t a l y 6 ca c t i v i t y 由图3 2 可以看出，当钛硅摩尔比n ( t i ) ：n ( s i ) = 1 2 ：1 时t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂的活 性最高，n ( t i ) ：n ( s i ) 从1 2 ：1 增大到1 8 ：1 时，t i 0 2 s i 0 2 的活性呈现先下降后上升的趋势， 且钛硅比为1 2 ：1 与钛硅比为1 8 ：1 的光催化剂活性相差不大。综合考虑光催化剂的活性 及制备成本，将钛硅比确定为1 2 ：l 。 武汉剥嵌大学硕士学位论文第1 5 页 3 1 3 水解p h 值对光催化剂活性的影响 以t i ( s 0 4 ) 2 作钛源，将钛与硅的摩尔比固定为1 2 ：l ，钛的投加量固定为3 0 0 m g l ( 按 t i 4 + 计) ，改变水解反应的p h 值，液相水解产物在6 0 0 的温度下煅烧2 h ，制备出光催化 剂。将不同水解p h 条件下制备的光催化剂用于甲基橙的光催化降解实验，结果如图3 3 所示。 图3 3 水解p h 值对t i 0 2 ，s i 0 2 光催化活性的影响 f i g u r e 3 3e e c t0 fp h v a l u eo nt i 0 2 s i 0 2p h o t o c a t a i y t i ca c t i v i t y 图3 3 表明，水解p h 为6 时制得的光催化剂在对甲基橙模拟废水光催化氧化1 5 m i n 后， 甲基橙的脱色率相对最高，为7 8 5 。由于锐钛矿相t i 0 2 的化学亲和力大于金红石相t i 0 2 ， 吸附氧气的能力也强于金红石相t i 0 2 ，因此光生电子更容易与锐钛矿t i 0 2 表面的氧气结合 生成0 2 。，从而，抑制了光生电子与空穴的复合，进而提高光量子效率。此外，锐钛矿相 t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，高于金红石型t i 0 2 的禁带宽度3 0 e v ，所以锐钛矿相t i 0 2 的光催 化活性比金红石相t i 0 2 的光催化活性高 6 2 1 ，是常用的光催化剂【6 3 1 。有文献删报道，当煅烧 温度一定时，水解p h 值越低，生成韵弱光催化活性的金红石相t i 0 2 的含量越高，因此，适 当增大水解反应p h 值有利于提高锐钛矿t i 0 2 的含量。 另由t i 4 + 水解反应的机理【6 5 j ： t i 4 + + h 2 0 _ t i o h 3 + + 旷 ( 3 1 ) t i o h 3 + _ t i 0 2 + + h + ( 3 2 ) t i 0 2 + + h 2 0 _ t i 0 2 + 2 h + ( 3 3 ) 可以看到，适当增大水解反应的p h 值，有利于反应( 3 1 ) 、( 3 2 ) 和( 3 3 ) 向右进行。但当p h 值过高时，钛部分以离子态溶解在上清液中，导致所制备光催化剂中有效钛的含量降低。 所以，应控制水解p h 值为6 ，这样才能使制得的光催化剂更多地以锐钛矿相t i 0 2 存在， 从而表现出更高的光催化活性。 3 1 4 碱的种类对光催化剂活性的影响 以t i ( s 0 4 ) 2 作钛源，将钛与硅的摩尔比固定为1 2 ：1 ，分别使用氨水、氢氧化钠、乙 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 酸钠、硫脲、尿素调节反应体系的p h 值为6 ，钛的投加量为3 0 0 m g l ( 按t i 4 + 计) ，水解产 物在6 0 0 的温度下煅烧2 h ，制各光催化剂。将所制备的不同碱调p h 值的光催化剂用于 甲基橙的光催化降解实验，结果如图3 4 所示。 图3 4 碱的种类对t i 0 2 ，s i 0 2 光催化活性的影响 f i g u r e 3 i 4e 仃e c to f t h es o r to fa l l 【a 珏o nt i 0 2 ，s i 0 2p h o t o c a t a b m ca c 咖姆 由图3 4 可以看出，用氨水调节反应体系p h 值时所制备的光催化剂活性最高；其次为氢 氧化钠；用尿素、硫脲、乙酸钠调节反应体系p h 值时所制备出的光催化剂活性均较低。张 青红等【3 l j 的研究表明，向溶液中添加氨水，由于n h 4 十的缓冲作用，使溶液的p h 值缓慢升 高，而钛离子水解产生的氢离子由于p h 值升高被中和，这样有利于水解反应向生成氧化钛 晶核的方向均匀进行；若p h 值变化速度过快，生成氧化钛晶核的速度也过快，会造成氧化 钛快速沉淀，导致生成的氧化钛形态结构不够均匀，而氨水的缓冲作用能避免这一问题。 3 1 5 煅烧温度对光催化剂活性的影响 图3 5 煅烧温度对t i 0 2 ，s i 0 2 光催化活性的影响 f i g u r e 3 5e 疵c to fc a l c i n a t i o nt e m p e n t u 聆o nt i o 邪i 0 2p h o t o c a t a l 蚶ca c 伽峙 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 以t i ( s 0 4 ) 2 作钛源，保持钛与硅的摩尔比为1 2 ：1 ，用氨水调p h 值，控制水解反应 p h 值为6 ，改变水解产物的煅烧温度，其它条件不变，制备光催化剂，光催化剂的活性如 图3 5 所示。 由图3 5 可以看出，随着煅烧温度的不断升高，t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂的活性呈现先升 高后降低的趋势。其中，当煅烧温度为6 5 0 时制得的光催化剂活性最高。这是因为，锐 钛矿型t i 0 2 通常在煅烧温度高于3 0 0 时才形成，5 5 0 6 5 0 时形成的比例最高，超过 6 5 0 将形成弱光催化活性的金红石相t i 0 2 。此外，高温烧结所生成产物的粒径增大，表面 结构改变【6 6 1 ，不利于光催化活性的提高。故制各时应将煅烧温度控制在6 5 0 。 3 1 6 煅烧时间对光催化剂活性的影响 将煅烧温度设定在6 5 0 ，其它条件同3 1 5 ，改变煅烧时间制备光催化剂。将所制备 的t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂分别用于甲基橙的光催化降解实验，结果如图3 6 所示。 煅烧时i 司h 图3 6 煅烧时间对t i 0 2 ，s i 0 2 光催化活性的影响 f i g u r e 3 6e f f e c to fc a i c i n a t i o nt i m eo nt i o 弗i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 锣 由图3 6 可以看出，煅烧时间为1 5 小时所制备的光催化剂的活性最高。煅烧时间从 0 5 h 增加到1 5 h ，所制备的光催化剂样品的活性呈现先降低后增高的趋势。煅烧时间继续 增加，所制备样品的光催化活性大幅度降低。这是因为煅烧时间过短，所形成的锐钛矿t i 0 2 的含量不高，当煅烧时间达到1 5 h 时，形成的锐钛晶型t i 0 2 的含量较高，继续煅烧，t i 0 2 由锐钛矿型向金红石型转化，而且晶体发生团聚，导致其光催化活性降低。有文献 6 7 】表明， 在同一煅烧温度下，随着煅烧时间的延长，金红石相t i 0 2 的比例会增加。故应将煅烧时间 设定为1 5 h 。 3 1 7 钛的投加量对光催化剂活性的影响 以t i ( s 0 4 ) 2 作钛源，保持钛与硅的摩尔比为1 2 ：1 ，分别以钛的投加量为1 0 0 m g l 、 3 0 0 m g l 、5 0 0 m g l 、7 0 0 m g l 、9 0 0 m g l 、1 1 0 0 m g l 向蒸馏水中投加聚合硅酸硫酸钛，并 第1 8 页武汉科技大学硕士学位论文 向反应体系中加入氨水控制水解p h 值为6 ，将煅烧温度设定在6 5 0 煅烧1 5 h ，制备出不 同的光催化剂。将所制备的t i 0 2 s i 0 2 复合光催化剂分别用于甲基橙的光催化降解实验， 结果如图3 7 所示。 冰 褥 翘 婆 靼 醐 巳 钛的投加量g l _ l 图3 7 钛的投加量对t i 0 2 ，s i 0 2 光催化剂活性的影响 f i g u r e 3 7e f f e c to ft h ed o s a g eo ft i t a n i u mo nt i 0 2 ，s i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 由图3 7 可以看出，当钛的投加量为7 0 0 m g l 时，所制备的光催化剂的活性最高。当钛 的投加量低于7 0 0 m g l 时，随着钛的投加量逐渐增大，所制备的光催化剂的活性呈增大趋 势。当钛的投加量高于7 0 0 m g l 时，继续增大钛的投加量，所制备的光催化剂的活性呈下 降趋势。这是因为，钛的投加量增大，单位体积溶液中所含的钛离子增多，有利于形成更 多的氧化钛晶核【6 8 】。而当钛的投加量高于7 0 0 m g l 时，光催化剂的活性反而降低，这可能 是因为溶液中钛离子的浓度过高，钛离子之间相互碰撞结合的几率增加，生成的t i 0 2 粒径 增大，导致光催化剂比表面积减小，因而活性降低。此外，投加的钛离子浓度过高也会增 加光催化剂的制备成本。故将钛的投加量定为7 0 0 m g l 。 3 1 8甲基橙光催化降解前后的紫外可见吸收光谱对比分析 图3 9 为2 5 m g l 的甲基橙溶液首先经过3 0 m i l l 无紫外光照的暗反应、再经过3 0 m i l l 紫外光照后的紫外可见吸收光谱图。t i 0 2 s i 0 2 投加量为o 5 9 l ，暗反应3 0 m i n 、光反应每 隔5 m i n 分别取样，进行紫外可见吸收扫描。 c c h s ，z n 乏二二户n n 乏二二户s 。s n a 图3 8 甲基橙的化学分子式 f i g u r e 3 8c h e m i c a lf o r m u l ao fm e t h y lo r a n g e 由图3 9 可以看出，初始浓度为2 5 m g l 的甲基橙在波长为4 6 1 i l i i l 、2 7 0 衄处有两个特 征吸收峰。甲基橙的分子式如图3 8 所示，对比各官能团吸收峰的标准值可以看出，这两 武汉科技大学硕士学位论文第1 9 页 个特征吸收峰分别由