（应用化学专业论文）层状正极材料LiCoO2的改性研究.pdf

分类号： udc ： 密级： 编号： 工学硕士学位论文 层状正极材料l i c 0 0 2 的改性研究 硕士研究生：宋晓娜 指导教师：陈猛副教授 学位级别：工学硕士 学科、专业：应用化学 所在单位：材料科学与化学工程学院 论文提交日期：2 0 0 7 年6 月 论文答辩日期：2 0 0 7 年6 月 学位授予单位：哈尔滨工程大学 摘要 本文在研究l i c 0 0 2 的基础上，对l i c 0 0 2 材料进行了单种金属离子掺杂 和多元素掺杂；并对正极材料进行了表面包覆改性。 本实验通过溶胶凝胶法合成一系列不同铝含量的l i c o x a l x 0 2 及复合掺杂 的正极材料l i c 0 0 7 a t 0 知m 甑0 2 ，并通过x r d 物相分析和充放电测试，对其晶 体结构及电化学性能进行了分析。结果表明，l i c 0 1 x j ，0 2 中a 1 3 + 取代了 c 0 3 + 形成固溶体后，其晶体结构未发生变化。l i c 0 1 x a l 。0 2 初始放电比容量达 1 3 1 2 m a h g - 1 ，而且l i c 0 1 x a l x 0 2 比l i c 0 0 2 有更高的充电电位，但是比容量衰 减较明显，随着循环次数的增加，循环效率有明显降低。其中以a l 掺杂量为 0 1 时性能最好，首次放电比容量为1 2 5 7 1 m a h g - 1 ，循环3 0 次后放电比容量 为1 0 9 2 0 m a h g - 1 ，容量保持率为8 6 0 3 。正极材料l i c o o7 a l o 3 。m 戥0 2 均为 a - n a f e 0 2 型层状结构，形貌近似为球型，且颗粒分布均匀。掺杂m g 后的材 料充电电压略有降低，电阻明显减小，充放电循环性能得到显著改善。其中 m g 掺杂量为0 0 5 时性能最好，首次放电容量为1 2 2 1 0 m a h g - 1 ，3 0 次循环后 容量保持率为9 5 0 3 。 本实验还对l i c 0 0 2 和l i c o o ，a 1 0 3 0 2 材料进行了m g o 包覆的改性研究。 用制得的材料与m g s 0 4 和n h 3 8 2 0 通过化学共沉淀法制得包覆有m g o 的正 极材料。通过对电池进行各种性能的测试，可以发现包覆后，正极材料的结构 没有发生变化，它的循环性能和充放电可逆性得到提高，同时材料的充电电压 也得n - f 提高。所制备的m g o l i c o o t a l 0 3 0 2 正极材料中以包覆量为1 o 左右 时性能最好，首次放电容量为1 2 0 1 7 m a h g - 1 ，3 0 次循环后容量保持率为 8 9 3 。 关键词：正极材料： 掺杂：l i c o j x a l 。0 2 ；l i c o o , t a i o3 。m 0 2 ；包覆改性 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a s i n go ns t u d y i n go fl i c 0 0 2 ，w er e s e a r c h e do n eo rs e v e r a lm e t a ls u b s t i t u e n t s ( b o t he l e c t r o c h e m i c a l l y - a c t i v ea n di n a c t i v e ) i nl i c 0 0 2 a n o t h e r 印p r o a c ht oi m p r o - v et h ee c l i n gs t a b i l i t yo f c a t h o d em a t e r i a l si ss u r f a e 宅c o a t i n gt r e a t m e n t i nt h i sw o r k , w es t u d i e dt h es t r u c t u r a la n de k c 饪o c h 砌c a lp r o p e r t i e so fa i - 如b s t i 删l i c o x a l x 0 2a n dc o d o p e dl i c 0 07 a 1 0 3 - x m g x 0 2c a t h o d em a t e r i a l st h a t w e r es y n t h e s i z e db yas o l g e lm e t h o df r o mc i t r a t ep r e c u r s o r s t h ep o w d e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dc h a r g e - d i s c h a r g et e s t i tw a s s h o w nb yx r dt h a tt h el a y e r e dp u r ep h a s e so fl i c c ，1 x a i x 0 2w e r em a d ef o rt h e s o l u b i l i t yo ft h ea 1d o p i n g w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f a 1i nl i c o i x a l x 0 2 ，t h e c r y s t a ls t r u c t u r ew a sn o tc h a n g e d t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ef i r s td i s c h a r g e c a p a c i t yo f l i c o l a k 0 2w a s1 3 1 2 m a k - g 1 ，a n dh a st h eh i g h e rc h a r g ev o l t a g et h a n l i c 0 0 2 b u tc y c l i ce f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec y c l en u m b e r , t h e c a p a c i t yw a sf a d e da tt h es a m et i m e t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei sg o t t e n w h e nt h ed o p i n ga m o u n to f a li so i i tc o u l de x p o r t1 2 5 7m a h g 1o f t h ed i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t ya ti n i t i a lc y c l ea n dr e m a i n8 6 0 3 o ft h ei n i t i a lc a p a c i t ya f t e r3 0 c y c l e s t h el i c o o 7 a t 0 3 m g x 0 2p a r t i c l e sp o s s e s s e ss p h e r i c a lm o r p h o l o g ya n d u n i f o r mp a r t i c l es i z ew i t ht h ea - n a f e 0 2l a y e r ds t r u c t u r e t h ev o l t a g eo f c h a r g ew a s d e c r e a s e ds l i g h t i l ya f t e rd o p i n g a l s ot h ec y c l i cp r o p e r t i e sf o rc h a r g e - d i s c h a r g ew e r e i m p r o v e do b v i o u s l y n 塘b e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei sg o t t e nw h e nt h e d o p i n ga m o u n to fm gi s0 0 5 i tc o u l de x p o r t1 2 2 1 0 m a h g 1o ft h ed i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t ya ti n i t i a lc y c l ea n d “x 岫9 5 0 3 o ft h ei n i t i a lc a p a c i t ya f t e r3 0 c y c l e s i nt h i ss t u d y , t h el i c 0 0 2a n dl i c o o , 7 a l o3 0 2c a t h o d em a t e r i a l sw e r ea l s o m o d i f i e d b ya p p l y i n gs u r f a c ec o a t i n go fm g oa tt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n s m g s 0 4a n d n h 3 。h 2 0w e i eu s e dt oc o a tl i c 0 0 2t h r o u g hc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h r o u g ht h e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 b a t t e r y sp e r f o r m a n c et c s t s w ef o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo ft h ec o a t e dm a t e r i a l sw a s n o tc h a n g e d a n dt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c ea n dc h a r g e - d i s c h a r g er e v e r s i b i l i t yo ft h e c o a t e dm a t e r i a l sw a si m p r o v e d 1 1 1 em a t e r i a l sc h a r g ev o l t a g ew a si n c r e a s e d i nt h e l i c o o7 a l o j 0 2c o a l e db ym g om a t e r i a l s ，t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei s g o t t e nw h e nt h ec o a t i n ga m o u n to f m g oi s1 o i tc o u l de x p o r t1 2 0 1 7 m a h - g - 1o f t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y 砒i n i t i a lc y c l ea n dr e m a i n8 9 3 o ft h ei n i t i a l c a p a c i t ya f t e r3 0c y c l e s k e yw o r d s ：c a t h o d em a t e r i a l s ；d o p i n g ；l i c 0 1 x a l ，【0 2 ；l i c o o 7 a 1 0 3 d m g x 0 2 ；s u r f a c e c o a t i n gm o d i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：牲馥 日期：j 耐年i 月蟛e l 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第1 章绪论 当今世界正处于一个信息的时代，一个移动的时代，对提供其运作的能 源的要求愈来愈高。便携式能源己成为日常生活必不可少的需要，电池是便 携式能源的最普通和最普遍的形式。电池系统( b a t t e r y ) 是由一定数量的电池 单体( c e l l ) 串联和或并联而达到要求的电压和容量的供能体系。每一个电池 单体主要是由正极、负极和电解液组成的，正极和负极分别在与电解液接触 的冕面上发生氧化还原化学反应，产生电荷，并通过电解液中可移动的离子 在电池内部进行传递。一旦从外部将电极连接在一起，电荷流动形成回路， 就能产生可利用的电流。一个电池体系能够产生电能密度的大小，一般以单 位重量( w k g ) 或单位体积( w 脚来衡量，它们是电压0 0 和比容量( a h k g ) 的函 数。而后两者是由系统的化学特性决定的。电池可分为一次电池和可充放 ( 二次) 电池，由于不可再生资源的日益匾乏，可充放电池成为电池发展的主 要类型。目前使用的可充放电池主要有铅酸电池、镍铬( n v c d ) 电池、镍氢 ( m h n i ) 电池和锂离子电池，锂离子电池由于自身诸多的优点，如工作电压 高、比能量大、循环寿命长、工作温度范围宽、自放电率低等，近年来发展 迅速，在便携式工具使用电池的市场份额大大超过其它电池。 1 1 锂离子电池的发展过程 1 1 1 锂离子电池的产生 电池的发展最早可追溯到2 0 0 年前，1 8 0 0 年意大利科学家伏达研制成 功了伏达电池，这是世界上第一个能实际应用的电池。 二次电池的出现最早是铅酸电池，这个概念是普兰特( p l a n t e ) 于1 8 5 9 年 提出的，是目前用于内燃机点燃及电动汽车推动力的主要能源。对于前者这 种能源是足以适用的，但在后者中它的能量就显得太少了。标准的铅酸电池 驱动的汽车在每小时5 0 英里的速度下，只能行驶5 0 - - 6 0 英里，所以尽管这 种零污染汽车极受城市地区的欢迎，但由于其它性能指标的影响，它的发展 受到了限制。1 8 9 9 年w j u n g n e f 提出了镍镉电池的概念，许多年以来一直 哈尔滨下程大学硕十学位论文 是便携式电器的主要动力来源。直到1 9 9 0 年出现了镍氢电池和锂离子电 池。 早在1 9 1 2 年，g n i , e w i s 就开展了对锂电池的研究工作。1 9 4 9 年法国 入h a j a r 获得了锂电池专利。但直到1 9 7 0 年锂一次电池才商业化。人们试 图开发可充电锂电池，但安全问题一直无法解决。因为锂电池是以锂金属做 阳极，层状氧化物作阴极，活性锤在反复充放电过程中会产生枝晶，枝晶的 生长刺破隔膜使电池短路，甚至于起火爆炸。7 0 年代末，法国的a r m d m 先后提出两种解决途径：( 1 ) 采用聚合物固体电解质，它与锂无反应，可制 备全固态金属二次电池；( 2 ) 采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来 代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入脱出材料的电池。第 二种途径就是目前广泛使用的锂离子二次电池原理即正负极采用可供锂离 子嵌逸的活性材料。充电时，锂离子从正极逸出而嵌入负极，放电时锂离子 又从负极逸出，嵌入正极。这种充放电过程恰似一把摇椅，故又称为摇椅式 电极( r o c k i n gc h a i rb a k e r i e s ) 。1 9 9 0 年，日本的s o n y 公司和加拿大的m 曲 e n e r g y 有限公司研制成功以碳插层化合物为负极、l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 或 l i 0 2 n i o 8 0 2 为正极材料的锂离子二次电池。从此，对锂离子二次电池的研究 与开发形成世晃热点。 与传统的二次电池相比，锂离子电池有突出的优点： ， l o o s c m ) ，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于 锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解 质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要 在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要 是用液态电解质，它的溶剂为无水有机物质如：e c ( e t h y l c a r b o n a t e ) 、p c ( p r o p y l e n e c a r b o n a t e ) 、d m c ( d i m e t h y l c a r b o n a t e ) 、d e c ( d i e t h y l c a r b o n a t e ) ，多 数采用混合溶剂，如e c - d m c 和p c - d m c 等。导电盐有l i c l 0 4 ，l i p f 6 ， l i b f 6 ，l i a s f 6 和l i o s 0 2 c f 3 ，它们导电率大小依次为l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 6 l i o s 0 2 c f 3 。l i c l 0 4 因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安 全性问题，一般只局限于实验研究中；l h s f 6 离子导电率较高易纯化且稳定 性较好，但含有有毒的a s ，使用受到限制；l i b f 6 化学及热稳定性不好且导 电率不高，l i o s 0 2 c f 3 导电率差且对电极有腐蚀作用，较少使用；虽然 l i p f 6 【1 刁会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池 基本上是使用l i p f 6 目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用l i p f 6 的e c d m c ，它具 有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 固态电解质 金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达 3 8 6 2 m a h g - 1 ，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电 池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传 导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体 电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄( 厚度仅为 0 1 m m ) 、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子 电池使用安全性能很高，经钉穿、加热( 2 0 0 c ) ，短路和过充( 6 0 0 呦等破坏 性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电 池除内温略有升高外( 屯o o ) 并无任何其它安全性问题出现。固体聚合物电 解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为正负电 极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。固体聚合物电解质一般可分为干 形固体聚合物电解质( d r y s o l i d p o l y m e r e l e c t r o l y t e - s p e ) 和凝胶聚合物电解质 ( g e l p o l y m e r c l e c t r o l y t e - g p e ) 。s p e 固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化 乙烯( p e o ) ，其缺点是离予导电率较低，在1 0 0 c 下只能达到l o 。5 砒m 【1 3 l 。 在s p e 中离子传导主要是发生在无定形区，借助聚合物链的移动进行传递 迁移。p e o 容易结晶是由于其分子链的高规整性，而晶形化会降低离子导 电率。因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度，提高链 的可移动性，另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、 嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能，可明显地提高其离子导 电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率【1 4 1 。在固体聚合物电解质 中加入高介电常数、低相对分子质量的液态有机溶剂如p c 则可大大提高导 电盐的溶解度，所构成的电解质即为g p e 凝胶聚合物电解质，它在室温下 具有很高的离子导电率，但在使用过程中会发生析液而失效。凝胶聚合物锂 离子电池已经商品化。 1 1 3 2 隔膜 常用的隔膜一般是聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 多孔薄膜f 1 5 j ；同时含有两种 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 材料以上的混合多孔隔膜可同时保持聚乙烯低熔点性质和聚丙稀良好的机械 性能。这样，当电池外部短路时，大电流造成电池内部温度急剧上升，聚乙 烯先于聚丙烯融化，造成电池内部短路，切断体系电流，从而保护电池的安 全。 1 1 4 电解液 锂离子电池的电解液在电池中起传递l i + 的作用，它必须能够在高达 4 5 v 的电位下保持稳定，因此非水有机体系的引入成为必然。作为实用锂 电池的有机电解液应具备以下性能： ( 1 ) 锂离子电导率尽可能高； ( 2 ) 电化学稳定的窗口尽可能宽； ( 3 ) 良好的热稳定性，在尽可能宽的温度范围内保持溶液状态； ( 4 ) 不与集流体和电极材料发生化学反应； ( 5 ) 安全低毒； ( 6 ) 价格便宜。 电解液由电解质锂盐和有机溶剂组成。电解质锂盐的选择范围相对较 小，从在有机溶剂中的解离和离子移动角度来看，一价阴离子最好，卤素离 子f 、c l 由于离子半径小，电荷密度高，因此在有机溶剂中电离度小，而 b r 、r 离子又易被电化学氧化，故卤族锂盐不适宜。c 1 0 4 由于阳极氧化时 不稳定，亦不适用。因此在一价的无机阴离子盐中，适合作为锂离子电池导 电盐的仅有l i b f 4 ，l i p f 6 ，l i a s f 6 几种。它们也还存在热稳定性差、化学稳 定性差、对水敏感和不易纯化等问题。 相对而言，溶剂的选择余地大得多。在考虑粘度和导电系数的基础上， 优选离子导电性大的溶剂。常用的有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、 d m c ( 一- - 甲基碳酸酯) 、d e c ( 二乙基碳酸酯) 等，或是它们的混合溶液。其 中，由于只有e c 能在石墨等负极材料中形成s e i 保护膜，防止电解液与负 极的进一步作用，故在各种商品化的电解液中都含有e c 组分。 对聚合物电解质来说，还要选择合适的聚合物，目前开发的聚合物电解 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 质有：p e o 基、p m m a 基、p a n 基、p v d f 基、p v c 基聚合物，以及在这 几类聚合物基础上形成的共聚物电解质膜如p f v d f h f p ) ，p ( a n - c o - m m a - e ：0 - s t ) ，p ( v c - c o - v a c ) 等【1 6 】。增塑剂的添加导致混合聚合物电解液的产 生。少量的增塑剂( 1 0 - 2 5 ) 的添加可提高电导率达一个数量级。 1 1 5 锂离子电池正极材料 作为理想的锂离子电池正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能【i 玎( 1 ) 金属离子m “+ 在嵌入化合物l i x m ，x 中应有较高的氧化还原电位，从而使电 池的输出电压高；( 2 ) 嵌入化合物l i x m 0 ( 5 应能允许大量的锂能进行可逆嵌入 和脱嵌，以得到高容量，即x 值尽可能大：( 3 ) 在整个可能嵌a 脱嵌过程 中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，氧化还原电 位随x 的变化应变小，这样电池的电压不会发生显著变化；( 4 ) 嵌入化合物 应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，能大电流充放电； ( 5 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反 应；( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该成本低，对环境无污染。 电 压 图1 1 锂离子电池正极材料及放电电位 锂离子电池正极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而且还作为锂 离子源。作为锂离子电池的正极活性材料，相对于l i l i + 的电位及金属锂和 8 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 嵌锂碳的电位示于图1 1 【嘲。由图1 1 可见，大多数可作为锂离子电池的活 性正极材料是含有锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。作为锂二次正 极材料的氧化物，常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂和钒的氧化物。 对其他正极材料如铁的氧化物和其他金属的氧化物等作为正极材料也进行了 研究。 i i 5 1 锂离子电池正极材料的合成方法 目前锂离子电池正极材料的合成方法主要有： ( 1 ) 固相合成法：固相合成是通过固体原料制备陶瓷粉体的方法。由于该方 法主要采用机械手段进行原料的混合及细化，易导致原料微观分布不均匀， 使扩散过程难以顺利地进行，同时，在机械细化过程中容易引入杂质，影响 材料性能。 ( 2 ) 水热法：水热法是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方 法。利用水热合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有 任何结晶水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成分可以得到严格的控制。 水热合成省略了锻烧步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是 水热法对锂离子电池正极材料来说，需要高温热处理，提高其结晶度来提高 其循环性能。 ( 3 ) 共沉淀法：共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加 入适当的沉淀剂，使溶液中己经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出 来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它锻烧分解制备出微细 粉的产品。但是由于各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度不可避免地存在差 异，有时这种差异还是相当大的，因而导致组成的偏离和化学均匀性的部分 丧失；而且沉淀物还要经过反复洗涤以除去混入的杂质。 ( 4 ) 溶胶凝胶法：溶胶- 凝胶技术是原料经溶解，水解或醇解成溶胶，并使 之凝胶化，再经过干燥得到前驱物，烧结即获得所需粉体。同传统的固相合 成法比较，溶胶一凝胶法的主要特征有：前驱体溶液化学均匀性好( 可达到分 子级水平) 、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄，粉体烧结性 9 哈尔滨下稃大学硕十学位论文 能好、反应过程易于控制、设备简单。但干燥收缩大，合成周期较长，工业 化生产的难度较大。 除此之外，合成正极材料的方法还有：乳化干燥法、喷雾干燥法、 p e c h i n i 法、冷冻干燥法、络合法等。 1 1 5 2 锂锰氧化物 l i m n 2 0 4 锂锰氧化物的理论容量为2 8 3 m a h g - 1 ，实际容量在1 6 0 9 0 m a h g - 1 之 间。它的突出优点是稳定性好、无污染、工作电压高、成本低廉。被认为是 最有发展前途的锂二次电池正极材料，在近几年进行了大量研列1 9 - 2 4 。锂锰 氧化物是传统正极材料电解氧化锰( e m d ) 的改性物，目前应用较多的是尖晶 石型的l i m n 2 0 4 材料。 图1 2 尖晶石结构l i m n 2 0 4 结构框架图 l i m n 2 0 4 具有立方尖晶石结构，空间群为f d 3 m 。尖晶石结构中的 m n 2 0 4 骨架是一个有利于l i + 扩散的四面体与八面体共面的三维网络【2 5 1 。氧 原子作立方紧密堆积排列，7 5 的m n 原子交替地位于立方紧密堆积的氧层 之间，余下的2 5 的m n 原子位于相邻层。因此在脱锂状态下，有足够的 m n 离子存在于每一层以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。这种三维隧 道结构，比层间化合物更有利于l i + 的嵌入与脱出。它的结构框架如图1 2 所示 i o 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 l i m a 2 0 4 在充放电过程中，存在4 v 和3 v 两个充放电平台，l i x m n 2 0 4 中的x 值在o 1 5 一l 之间变化时充放电是可逆的。电极在充屯时，l i + 从8 a 位 置脱出，n ( m n l n ( 比值逐渐变小，成为l i l x m n 2 0 4 ，最后变为k m n 0 2 。在放电时，在静电力的推动下，嵌入的l i + 首先进入势能低的8 a 空 位，发生如下转变。 l i l x m n 2 0 4 + x e + x l i + ；亏未l i m n 2 0 4( 1 一1 ) 这个过程对应着4 v 平台。当对l i x m n 2 0 4 继续进行深度放电时，在3 v 左右出现另一个不可逆的电压平台最后可以得到最大嵌锂量的l i 2 m r l 2 0 4 ， 这个转变过程为： l i m n 2 0 4 + y e + y l i + 肴l i l + y m n 2 0 4 ( 1 - 2 ) 尖晶石型l i m n 2 0 4 的合成方法分为固相法和液相法。l i m n 2 0 4 采用固相 合成法时，工艺流程比较简单，容易操作。一般以l i 2 c 0 3 和电解m n 0 2 为 原料，将两者混合，均匀研磨，在3 8 0 - - 8 4 0 下烧结并保温1 2 天后，降至 室温后取出。但固相反应所得的l i m n 2 0 4 正极材料的比容量一般都不太 高。液相合成方法较多，有溶胶凝胶法、乳液干燥法、p e c h i n i 法等。 但是以l i m n 2 0 4 作为正极材料同样会存在一些难以克服的缺点，主要 表现为陋3 0 】：( ) l i m n 2 0 4 中的m n 3 + 在电解液中会逐渐溶解。在深度放电 过程中，当m n 的平均化合价等于或低于3 5 时会发生j a l m - t e l l e r 畸变效 应，使尖晶石中的【 h 1 0 6 】八面体由正八面体结构转变为拉长的八面体结 构，造成材料结构不稳定，从而导致容量降低。电解液在高压充电时会发 生分解，这会导致电池经过多次循环后发生容量衰减。 掺杂铝、铬、钛、铁、锌、钴等金属元素可改善l i m n 2 0 4 材料的电化 学性制”】，但同时也可能引起电池初始容量或循环性能降低。通过在化学 计量比的l i m n 2 0 4 中添加适度过量的锂 3 2 1 ，也可提高晶体结构的稳定性。 这些都是改善电极可逆性和循环寿命的重要途径。 l i m n 0 2 层状l i m n 0 2 理论容量( 2 8 5 m a h g 。1 ) 比尖晶石结构l i m n 2 0 4 ( 1 4 8 m a h g - 1 ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 高出近一倍，近来受到人们的广泛关注可以使用这样的方法制得：即在甲 醇或n - h e x a n o l 中由l i c i 或l i b r 中的l i 来与a - n a m n 0 2 中的n a 发生离子 交换，再进行热处理【3 3 。7 l 。这样制出来的l i m n 0 2 具有单斜对称性( 空间群 c 2 m ) ，这个结晶对称性的变化是由三价锰离子的j a l m t e l l e r 畸变引起的， 结构分析也表明l i m n 0 2 不是理想的层状，而是有百分之三到九的m n 在l i 层上。这样虽然在首次充放电中l i 可以完全脱出，但在随后的循环中锂层 有9 锰掺杂的l i m n 0 2 电容量很小，而含3 锰掺杂的l i m n 0 2 虽然电容量 稍好一些，它在3 到4 v 间的循环平台却显示其存在着从层状向尖晶石的转 变【3 。】，降低了材料的循环性能。k i m 等合成的纳米复合材料由n a o7 m n 0 2 和 l i l “m n 2 x 0 4 两相组成，在2 3 4 v 间的放电容量为2 0 0 m a h g - 1 ，且循环性能 稳定，放电曲线比较平稳。人们普遍认为层状化合物与尖晶石的纳米级混 合，引入局部应力缓冲了尖晶石由立方相转变为四方相时所产生的应变，保 持了电极结构的完整性，从而改善了尖晶石的循环性能。 1 1 5 3 层状l 甜i 0 2 l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 一样，为a - n a f e 0 2 层状结构，属于r 3 m 空间群。尽 管l i n i 0 2 比l i c 0 0 2 便宜，理论比容量达到了2 7 6 m a h g - 1 ，实际比容量一般 为2 0 0 m a h g - 1 左右，但是在一般情况下，镍较难氧化为+ 3 价，易生成缺锂 的l i n i 0 2 ；另外热处理温度不能过高，否则生成的l i n i 0 2 会发生分解，因 此实际上很难批量制备理想的层状结构。层状l i n i 0 2 中的晶格参数c a 比通 常为4 9 3 ，合成过程中n i 3 + 与l i + 会出现混排现象1 3 9 1 ，这种结果一方面使镍 阻止锂离子的扩散，降低锂离子的扩散系数，另一方面使占据n i 3 + 位的l i + 成为“死锂”，从而使材料的电化学性能急剧恶化。在合成l i n i 0 2 过程中， 尽量降低合成温度，采用氧气气氛或锂过量的方法，减少锂挥发，抑制缺锂 和“阳离子混排”现象发生。 l i n i 0 2 的改性主要有以下几个方面：( 1 ) 提高脱嵌相的稳定性，从而提 高安全性；( 2 ) 抑制容量衰减；( 3 ) 降低不可逆容量，与负极材料达到较好的 平衡；( 4 ) 通过掺杂其它元素提高可逆容量和循环性能。 1 2 研究发现在l i n i 0 2 中掺杂c o ，m n ，a i ，f 等元素h 3 1 ，可以提高安全 性和结构稳定性，其中l i n i o , b c 0 0 2 0 2 的比容量达1 7 0 m a h g - 1 ，热稳定性和 安全性大大提高 4 4 1 。但掺杂材料存在首次不可逆容量偏高，循环性能较差 等方面的问题。关于l i n i 0 2 的多元素掺杂h 5 棚l 己经有许多不同文献报道了 l i n i l - x 筘o x a l y 0 2 ，l i n i l 。和x m g y 0 2 ，l i n i l x y c o x f 0 2 ，l i n i l 弗o x t i y 0 2 ， l i n i l - x - y c o x z n y 0 2 ，l i n i l x - y - z c o 】n y z n ：0 2 ，l i n i l x y z c o , , t i y a l z 0 2 等多组分混合 掺杂的合成和研究。对各个影响参数的考察需要非常大的工作量，目前进展 缓慢。但是从己有的研究发现，多组分掺杂对于提高材料的循环可逆性、热 稳定性、安全性、导电性有着不可忽视的贡献。 1 1 5 4 橄榄石型l i f e p 0 4 l i f e p 0 4 是一种新型锂离子电池正极材料，其理论容量为1 6 9 m a h g - 1 。 p a d h i 等人最先对l i f e p 0 4 作为正极材料作了报道，但实际容量远远低于理 论容量，主要原因是l i f c p 0 4 是绝缘体，不导电，锂离子通过l i f e p o d f e p 0 4 界面的扩散能力较差。r a v e r 掣5 1 】人在这基础上，在l i f e p 0 4 表面包 覆一定量的碳，提高导电性，放电容量也随之提高。y a m a d a 等1 5 2 人通过改 变合成工艺条件，减小l i f e p 0 4 颗粒大小，提高锂离子的扩散能力，放电容 量可以基本接近理论容量。同时，减小颗粒尺寸和添加导电剂，l i f e p 0 4 不 但表现出高的容量，而且表现出优良的倍率特性。由于l i f e p 0 4 中碳导电剂 的添加量过高，会降低其能量密度，从而阻碍它的实际应用。z h a o h u ic h e n 掣5 3 】人从降低l i f e p 0 4 中碳导电剂的含量着手，尽可能提高了其比能量、体 积比能量和能量密度。 l i f e p 0 4 具有铁资源丰富、价格便宜、热稳定性好等方面优点。但是研 究仍不成熟，离实际应用仍有一段距离。 1 1 5 5 层状l i c 0 0 2 h t - l i c 0 0 2 ( 即高温烧结得到的l i c 0 0 2 ) 具有理想的a - n a f e o z 六方层状 结构( 图1 - 3 ) 。空间群为r 3 m ，其c ，a 比为4 9 9 【锋删，结构稳定。l i i x c 0 0 2 在x 约等于0 5 时，发生相变，这是从六方向单斜的转变。因此在充放电 哈尔滨工程大学硕士学位论文 时，x 应限制在0 到o 5 之间。 作为锂离子电池正极材料的l i c 0 0 2 具有电压高、放电平稳、适合大电 流放电、比能量高、循环性能好等优点。l i c 0 0 2 的结构框架如图1 3 中所 图1 3l i c o o z 结构不惹图 示。0 原子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列，c o 原子位于涂成阴影的八面 体层，而l i 原子处于无阴影的八面体层，这种结构非常适合锂离子的嵌入 和脱出。l i c 0 0 2 材料的理论容量为2 7 4 m a h g - 1 ，实际容量为1 4 0 m a h - 9 1 。 由于其具有生产工艺简单和电化学性质稳定等优点，所以率先占领市场。 l i c o o z 的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法，以及溶胶凝 胶法、柠檬酸盐聚合法等。 l i c 0 0 2 作为正极材料，在反复的充放电过程中，由于l i + 的反复嵌入与 脱出，使其结构在多次收缩和膨胀后发生改变，同时导致材料发生粒间松动 而脱落，使内阻增大，容量减小。为提高l i c o o - z 的容量，改善其循环性 能，可采取以下方法：( 1 ) 加入铝、铟、镍、锰等元素，改善其稳定性，延 长循环寿命。( 2 ) 通过引入磷、钒等杂质原子以及一些非晶物，使l _ , i c 0 0 2 的 晶体结构发生变化，提高电极结构变化的可逆性。( 3 ) 在电极材料中掺杂低 价元素m g 可提高电极的导电性【6 1 , 6 2 1 ，有利于电极活性物质的利用率和快速 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 充放电性能的提高。( 4 ) 通过引入过量的锂，增加电极的可逆容量。 但是，由于c o 的资源储量匮乏，导致l i c 0 0 2 材料的市场价格偏高。 同时c o 的回收和再利用困难，对环境不友好。因此，人们期待着其它价廉 而性能优异的正极材料的出现以取代或降低目前商业上广泛应用的l i c 0 0 2 材料的用量。 1 2 锂离子电池的现状及发展前景 从1 9 9 0 年锂离子电池商业化以来，电池技术己取得了飞跃性的进展。 比如，最早的移动电话使用了砖形电池，即使最小型的砖形电池重量也高达 9 8 k g ，经过近2 0 年的改进，目前的手机采用三明治结构的超薄锂离子电 池，即在电极与隔膜之间夹层电解质凝胶，因此重量只有最初的1 甚至更 轻。 2 0 0 0 年全世界的电池市场规模为3 7 0 亿美元，锂电池占2 9 亿美元，这 2 9 亿美元中，二次锂电池为1 8 亿美元。其主要应用市场是手机和便携式电 脑。锂电池销售额在1 9 9 8 和2 0 0 5 年之间有接近翻一番的趋势。 目前国内外大量开发锂离子电池。日本l i b e s 已研制成功1 0 w h 级的 小电池；新神户电器也已用8 个2 5 0 w h 单体电池组合成2 k w h 电池组；法 国电力公司合作研究聚合物锂离子电池，旨在为电动汽车开发新的动力源； 美国除众所周知的u s a b c ( 美国先进电池财团) 的电动汽车用电池研究计 划外，1 9 9 6 年开展了h e v ( 混合型电动汽车) 电池研究。德国v a r t a 公司 对高能量密度型电池作了研究；韩国对锂离子电池也十分重视，现已研制出 1 0 0 a h 、标称容量为1 1 7 a h 、标称能量为4 3 4 w h 、比能量外为1 1 4 w h k g 的 单体电池。 除电动汽车大电池和分散储能大电池外，锂离子电池在其它方面的应用 研究也已开始，如美国的2 l 世纪新卫星计划中就有锂离子电池在空间的应 用研究。此外，锂离子电池在u p s 电源上的应用研究也已开始。 目前锂离子电池主要应用于便携式电子设备，如笔记本电脑、手机等。 预计还可用于以下方面：用于环境监测或检测危险气体泄漏、电子报警系 哈尔滨工程大学硕士学位论文 统、电池服装、电动车。现阶段电动汽车用锂离子电池的研究已得到一定成 果，但在车上应用尚处于初级阶段。 锂离子电池作为一种新型高级能源，正朝着轻量、高能、超薄的方向发 展。从继续提高工作性和降低成本上加大研发力度，发挥锂离子电池轻、 薄、柔韧易变形及高度安全的特点。因此采用聚合物( 高分子材料) 作电池 的电极、电极材料的研究成为重要的发展方向。可以预计，2 1 世纪将是复 合高分子材料作为能源载体的时代。 1 3 基本原理 锂离子电池，俗称“锂电”。锂是自然界中最轻的金属元素，同时又具有 最低的电负性( 在酸性水溶液中的标准电极电动势是3 0 2 4 v ) ，根据计算开 路电压的公式： v ( x ) = 0 m 础飞) - 舯z f( 1 3 ) 式中： v 一开路电压 旷一化学势 z _ 在电解质中锂传递的电荷数 卜法拉第常数 由上面公式可以看出锂作阳极可以获得高电势，因此锂电池的理论能量 密度高，是最理想的电化学电源，也是目前综合性能最好的电池体系。 冒= 够胃= ：妙 _ i ：一 盅il 逸 正极括性物质隔膜 贫摄括性物质 图1 4 锂离子电池的工作原理示意图 1 6 哈尔滨工程大学硕十学位论文 目前锂离子电池大多以石墨