（材料物理与化学专业论文）宽禁带半导体zno、gan及其相关材料的微结构调控与性能研究.pdf

山东大学博士学位论文 中文摘要 材料科学的发展是人类文明发展的标志，从人类诞生到现在先后经历了石 器时代、青铜时代、铁器时代，而现在人们进入了以半导体材料为基础的电子信 息时代。随着科学技术的飞速发展和人类文明的不断进步，人们对材料应用与需 求标准越来越高，目前传统的半导体材料已经渐渐不能满足人们的需要，探索和 研究具有更好性能的新材料成为材料科学发展的重点。宽禁带半导体材料是一种 具有优良性质，能够应用于制作大功率、高温、高频器件，并且能够实现更高集 成度的半导体材料，是人类社会在未来一段时间内最具应用前景和研究意义的材 料之一。 而伴随着上世纪8 0 年代，纳米技术与纳米材料的出现，人们发现材料的性 能不仅仅取决于材料本身的化学组分，还与其微观结构与聚集状态密切相关。材 料的微观结构及其聚集状态又受到材料的制备过程、制备工艺的影响。因此，对 材料的生长过程、形貌、结构等宏观参数进行微结构调控，通过研究这些宏观参 数对材料本身的原子结构、电子分布等微观参数的影响，从而改进材料的物理性 能，对材料科学的发展以及材料在实际生活中的应用具有及其重要的意义。 在本论文中，我们选取两种非常重要的宽禁带半导体材料：z n o 和g a n ， 作为研究对象。采用化学工程、能带理论等方法作为研究、制备和设计z n o 和 g a n 材料的手段。针对目前人们对z n o 和g a n 材料制备过程、实际应用中遇到 的一些关键问题，对制备过程微观结构物理性质之间的关系进行研究， 从而实现对材料的微结构和性能的调控，并结合理论计算的研究对实验过程与结 果进行解释和验证，探索材料的性能结构过程之间的基本规律，为实现 材料的规模化生产提供指导和理论依据。 在第一章中，简单介绍了半导体材料的分类、几种重要的物理性质以及影 响半导体材料性能的因素。并简单的介绍了宽禁带半导体，特别是z n o 和g a n 材料的晶体结构、发展现状、物理性质及应用情况。 在第二章中，采用水热法，通过在反应溶液中加入表面活性剂制备了氧化 锌纳米棒和f t o 导电玻璃衬底上取向排列的z n o 纳米棒阵列。通过x r d 、s e m 、 u v v i s 分光光度计、p l 等对z n o 纳米棒及纳米棒阵列的形貌、结构、光学性质 等进行了表征，并对其发光机理进行了系统的研究。通过在反应溶液中添加p v a 中文摘要 和p e g 作为表面活性剂，可以有效抑制z n o 沿( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 方向的生长， 降低z n o 生长过程中出现的团聚现象，并且使z n o 的带边发光峰消失，出现新 的紫光发射峰。通过p v a 表面活性剂的添加，氧化锌纳米棒阵列的取向性相对于 未添加任何表面活性剂的样品有了明显的改善。氧化锌纳米棒阵列的透过率也大 幅提高。同添加p v a 表面活性剂生长的氧化锌纳米棒一样，p v a 的加入使得原有 的氧化锌带边发射峰消失，而在紫光区域产生新的发射峰。为了研究其发光机理， 我们对所生长的氧化锌纳米棒阵列进行了一系列不同气氛下的退火处理。另外， 我们还对氧化锌纳米棒阵列的光催化性能进行了研究。 在第三章中，采用共沉淀法成功制备了氧化锌氧化铟纳米异质p - n 节光催 化材料。通过系统的研究退火温度、反应物的初始浓度以及z n i n 比例对所制备 的样品的光催化活性的影响，我们得到了制备该体系的最佳条件：z n i n = l ：1 ， z n 2 + 的初始浓度为2 0 r a m ，退火温度为8 0 0 。c 。通过各种表征手段，对氧化锌 氧化铟异质结纳米材料的结构、形貌、界面结构进行了研究。通过研究该体系不 同样品的光催化效果，并研究造成不同光催化效果的原因，讨论了其能带结构及 载流子在光催化反应中的传输过程，探索了该体系地光催化机理。最重要的是， 通过制备氧化锌氧化铟纳米异质结光催化材料，成功验证了异质结或p - n 节对 光催化活性的影响，并对今后结合半导体的能带理论，通过设计能带结构制备具 有特殊用途的可见光响应的高效光催化材料提供了基础，对光催化材料的发展具 有重要的意义。 在第四章中，采用碳热法制备了氮化镓以及氧化锌氮化镓固溶体纳米材 料。通过改变反应原料中活性炭的比例，制备了一系列不同的样品，研究了利用 碳热法制备的氮化镓、氧化锌氮化镓固溶体材料的结构、形貌以及生长过程。 在碳热法制备纳米材料的过程中初始原料中c 的比例对材料的生长过程以及形 貌会产生重要的影响。通过一系列的测试表征对碳热法制备氮化镓、氧化锌氮 化镓材料的生长机理进行了探究。通过试验结果分析，我们发现碳热法是一种对 材料的形貌、结构进行调控的简单有效的制备方法。但利用碳热法制备的氮化镓 以及氧化锌氮化镓材料的物理性质以及晶体结构对称性方面的研究仍需要进一 步深入的研究。 在第五章中，采用碳热还原氨化法制备了m n c 共掺杂的氮化镓纳米材料。 l i 山东大学博士学位论文 在不同的c g a 比例情况下制各的m n c 共掺杂氮化镓材料具有不同的形貌。通 过x p s 分析了样品中m n 和c 元素的含量及成键状态，证明了m n 和c 成功掺 入了氮化镓晶格。室温磁性的研究表明，m n c 共掺杂的氮化镓纳米材料比单纯 m n 掺杂的氮化镓材料的饱和磁化强度高大约4 0 倍，并且样品的饱和磁化强度 随着c g a 比例的升高而稳步增加。这提供了一种通过调节初始原料中c g a 比 例，对氮化镓的形貌及其铁磁性质进行控制的方法。结合密度泛函理论计算，研 究了m n 原子和c 原子在氮化镓晶格内的占据位置，并且讨论了m n c 共掺氮化 镓体系的磁性。计算结果表明m n 和c 共同掺入氮化镓晶格时，m n 优先占据 g a 的位置，c 优先占据n 的位置，并且当m n 和c 共同掺入氮化镓晶格时，能 够大大提高m n 原子的掺入量。磁性方面，c 的共掺杂能大大提高体系的铁磁性， 并有效抑制向反铁磁态的转变。 在第六章中，采用碳热法制备了f e 、n i 掺杂的氮化镓纳米材料。研究了其 不同组分下制备的样品的结构、形貌以及磁学性质。我们发现通过改变初始原料 中c 的比例，样品的形貌会相应改变。同时，样品的磁性也会相应的变化。 在第七章，对本论文的工作进行了总结，并对现有研究工作存在的问题进 行了分析与讨论。同时，针对目前的工作存在的问题，对未来的研究工作进行了 规划与展望。 总之，半导体材料，特别是宽禁带半导体材料对人类未来的发展和科学水 平的提高具有非常重要的意义。在本论文中，我们通过研究z n o 和g a n 基系列 材料制备过程微观结构材料性能之间的关系，实现了对z n o 和g a n 基 系列材料的微结构与性能的调控，探索了材料制各过程中性能结构过程 之间的基本规律，这对于改善和提高z n o 和g a n 材料的性能以及实现材料的规 模化应用具有非常重要的理论指导意义。 关键词：宽禁带半导体，氧化锌，氮化镓，微结构调控 i l l 中文摘要 s t u d y o fz n o & g a nw i d e b a n d g a ps e m i c o n d u c t o r s ： m i c r o s t r u c t u r em o d u l a t i o na n d p r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o n a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fm a t e r i a ls c i e n c ei sas y m b o lo fh u m a n c i v i l i z a t i o n d u r i n g t h et h o u s a n dy e a r so f h u m a nh i s t o r y , w ee x p e r i e n c e da n t h r o p o l i t h i ca g e ，b r o n z ea g e a n di r o na g e n o ww eh a v ee n t e r e dt h ei n f o r m a t i o na g eb a s e do ns e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sa n dd e v i c e s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , p e o p l e sd e m a n d so nm a t e r i a l sa r ei n c r e a s i n g s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt oe x p l o r ea n d s t u d yn e wm a t e r i a l sw i t hs u p e r i o rp r o p e r t i e s w i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o ri so n eo f t h e m ，w h i c hu s e dt o f a b r i c a t eh i 曲p o w e r , h i g hf i e q u e n c ya n dh i 出t e m p e r a t u r e d e v i c e sf o rf u t u r ee l e c t r o n i cd e v i c e s s i n c et h ed i s c o v e r yo fn a n o m a t e r i a l si nt h e8 0 so f2 0 山c e n t u r y , p e o p l eb e g a nt o r e a l i z et h a tt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa r en o to n l yd e t e r m i n e db yt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ，b u t a l s oh a v ec l o s e r e l a t i o n s h i p w i t ht h em i c r o s t r u c t u r e sa n d a g g r e g a t i n gs t a t e so fm a t e r i a l s w h i l et h em i c r o s t r u c t u r e sa n da g g r e g a t i n gs t a t e sa r e a f f e c t e db yt h es y n t h e t i cp r o c e d u r e ，t e c h n i q u e sa n de n g i n e e r i n g ，e t c s oi ti si m p o r t a n t t oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c e so ft h em a c r o s c o p i cs t a t e ，s u c ha ss y n t h e t i cp r o c e d u r e ， m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，e t c ，o nt h ei n t r i n s i cs t r u c t u r e sa n de l e c t r o nd i s t r i b u t i o n st o i m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l s i ti sa l s oi m p o r t a n tt ot h ed e v e l o p m e n t o fm a t e r i a l ss c i e n c ea n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，w ec h o s ez i n co x i d ea n dg a l l i u mn i t r i d e ，w h i c ha r et w oo ft h em o s t i m p o r t a n tw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r s ，a st h eo b j e c t i v eo fo u rs t u d i e s w et o o k c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n db a n d g a pt h e o r ya st h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o no nt h e s y n t h e s i sa n dd e s i g n i n go fz n oa n dg a nm a t e r i a l s b ys y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t i o no f t h er e l a t i o n s h i po ns y n t h e t i cp r o c e d u r e s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f z n oa n dg a nt op o i n ta g a i n s tt h ek e yp r o b l e m sa n dh o ts p o t so nt h es c i e n t i f i c i v 山东大学博士学位论文 r e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，w es u c c e s s f u l l ym o d u l a t e dt h em i c r o s t r u c t u r e s a n di m p r o v e dt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l s a n do u rr e s u l t sh a v eb e e n f u r t h e rv e r i f i e db yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s w ee x p l o r e dt h eb a s i cr u l e o nt h e r e l a t i o n s h i po fp r o c e d u r e ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fz n o a n dg a n ，a n dp r o v i d e da n e x p e r i m e n t a ls a m p l e a n dat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rl a r g es c a l ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s i nc h a p t e ro n e ，w eb r i e f l yi n t r o d u c e dt h ec a t e g o r i e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d d e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s a n dw ea l s od i s c u s s e dt h ef a c t o r sw h i c hc a n a f f e c tt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l s s o m eb a s i ci n f o r m a t i o na b o u tz n oa n dg a na r e a l s op r e s e n t e d i nc h a p t e rt w o ，w es y n t h e s i z e dz n on a n o r o d sa n dh i g h l yo r i e n t e dz n on a n o r o d a r r a y so nf t os u b s t r a t eb yas i m p l eh y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t hp v ao rp e g s u r f a c t a n ti nt h er e a c t i o n w ep e r f o r m e dx r a yd i f f r a c t i o n s ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , u v - v i ss p e c t r a ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，e t c t oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e s ， m o r p h o l o g i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fo u rs a m p l e s w ef o u n dt h a tt h ea d d i t i o no f p v ao rp e ga ss u r f a c t a n td u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sc a nm o d u l a t et h eg r o w t h p r o c e d u r ea n dm o r p h o l o g i e so fz n om a t e r i a l s t h eg r o w t ha l o n g ( 10 0 ) a n d ( 10 1 ) d i r e c t i o n sc a nb ep r o h i b i t e da n dt h ea g g l o m e r a t i o no fz n on a n o r 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yt ol e a r nh o wt oc o n t r o lt h em o r p h o l o g ya n dt h e f e r r o m a g n e t i s mo fm nd o p e dg a nm o r ep r e c i s e l y i nc h a p t e rs i x ，w es y n t h e s i z e df e ，n id o p e dg a nn a n o m a t e r i a l sb yt h es a m e c a r b o t h e r m a ln i t r i d a t i o nm e t h o d w ec h a r a c t e r i z e dt h es t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n d f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e sb yv a r i o u sm e a n s w ef o u n dt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n a n dt h ec o e r c i v ef o r c eo ff ed o p e dg a na n dn id o p e dg a nv a r i e dal o tw i t ht h e c h a n g eo fg a cr a t i o si nt h es t a r t i n gm a t e r i a l s f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n sa r en e e d e dt o l e a r nt h eo r i g i n sa n dr e l a t i o n s h i po ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h eg a cr a t i o s i nc h a p t e rs e v e n ，w es u m m a r i z e do u rw o r ka n dd i s c u s s e dt h ep r o b l e m sr e m a i n e d t ob es o l v e d a tl a s t ，w em a d eap l a nf o rt h ef u t u r ew o r ka n dl o o k e df o r w a r dt ot h e f u t u r i t y m a t e r i a ls c i e n c ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r t so fn a t u r a ls c i e n c e ，a n dh a s p r o f o u n di n f l u e n c eo nb o t ht h ed e v e l o p m e n to fh u m a nc i v i l i z a t i o na n dt h ee x p l o r a t i o n o fs c i e n c e i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i po fs y n t h e t i cp r o c e d u r e s ， m i c r o s t r u c t u r e s ，a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fz n oa n dg a nb a s e dn a n o m a t e r i a l s ，a n d m o d u l a t e dt h em i c r o s t r u c t u r e st oi m p r o v et h e i r p r o p e r t i e s o u rs t u d i e so nt h e m i c r o s t r u c t u r em o d u l a t i o na n dp r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o no fz n oa n dg a nb a s e d n a n o m a t e r i a l sa r ep r o v e nt ob ea ni m p o r t a n ta n de f f i c i e n tw a yt oi m p r o v et h e p r o p e r t i e st h e s en a n o m a t e r i a l s a n di ti sa l s oi m p o r t a n tf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s o fz n oa n dg a nb a s e dn a n o m a t e r i a l si nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：w i d eb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r s ，z n o ，g a n ，m i c r o s t r u c t u r e m o d u l a t i o n v i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：牡 日 期：二垫窖幽 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：虬墼釜导师签名黄奎鱼圭釜蛔期： 山东大学博士学位论文 第一章绪论 第一节半导体材料的发展与分类 自从人类出现在地球上以来到现在已经经历了数百万年。而人们在不同时期 利用的材料从一个侧面反映了当时人类社会的技术水平。沿着人类历史的线索， 我们先后经历了石器时代、青铜时代、铁器时代，而现在我们进入了工业时代。 每一种重要材料的发现和利用都会对人类社会造成深远的影响。而现在随着半导 体材料的发现与利用，人们进入了一个全新的发展阶段。目前，利用半导体材料 制成的各种电子器件已经被广泛的应用于日常生活的每个角落。从普通的家用电 器到探索宇宙的航天飞机，从移动电话到超级计算机，每一处都会出现半导体器 件的踪影。现在半导体科学与工业已经成为国家经济建设、人们日常生活密切相 关发展最迅速的科学技术之一。 1 1 1 半导体材料 固体材料根据其电阻率的不同可分为三大类：绝缘体、半导体和导体。绝 缘体，例如：熔凝石英、玻璃，其电导率很低，约为1 0 1 8 1 0 一s c m 。导体，例 如铝、银，电导率很高，典型值为1 0 4 1 0 6s e m 。半导体的电导率介于绝缘体和 导体之间，一般来说，半导体的电导率对温度、光照、磁场以及微量的杂质原子 都很敏感。电导率的这种敏感性使半导体成为电子应用领域中最重要的材料之一 【l 】 a 材料的半导体特性的发现可以追溯到很久以前。1 8 3 3 年，英国科学家巴拉 迪在研究金属材料的电阻随温度变化时发现，硫化银的电阻随温度的变化情况不 同于一般金属，其电阻随温度的上升而下降。这是人类历史上对半导体现象的首 次发现。随后人们在之后的两个世纪中先后发现了“光伏效应 、“光电导效应”、 “整流效应”、“霍尔效应等许多特殊的半导体现象。随着人们对电磁学及材料 学的研究，人们利用这些具有特殊性质的半导体材料制作成具有一定功能的器 件，应用于人们的日常生活。而同时，伴随着半导体电子元件在人们生活和军事 中的应用，人们对由半导体材料制成的半导体器件的需求日益增大，从而极大推 动了世界范围内对半导体材料的研究。可以说半导体材料的出现推动了半导体器 第一章绪论 件的发展，而半导体器件的应用于推广又推动了半导体材料的研究与发展。半导 体材料是半导体器件的基础，半导体器件是研究半导体材科的目的和动力，两者 相辅相成，相互促进。 1 1 2 半导体材料的分类1 2 。5 1 自1 9 世纪初开始，人们已经对很多的半导体材料进行了研究。按其组成成 分，半导体材料可以分为由单一元素组成的元素半导体和由两种或两种以上元素 组成的化合物半导体：从结构上可以分为单晶态半导体、多晶态以及非晶态半导 体；从物质类别上可