（材料学专业论文）金属陶瓷纳米复合粉体的烧结和致密化机理.pdf

摘要 金属陶瓷由于具有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学 稳定性等特性常被用来制作工具材料和结构材料，同时由于引入的金属相带来了 电磁性质，因此可用于电子工业生产电阻以及磁记录材料中。因此以纳米f e 、 c o 、n i 及其磁性合金作为金属相的金属陶瓷受到关注。 本文以甜粉和f e 3 0 4 粉为原料，通过机械力化学方法原位生成以2 0 3 为壳 层，包裹纳米f e 粒子芯核的复合粒子即核壳结构纳米f e 脚2 0 3 复合粉体，这种复 合粉体中，由于f e 粒子嵌入到氧化铝基体中，因此可以避免纳米f e 粒子的团聚和 氧化。 本文采用的是热压烧结法制备烧结块体。经过对不同球磨时间复合粉体的 x r d 分析，选取了球磨时间为6 小时的复合粉体作为烧结粉料。结合对粉体的 d s c 测试制定了初步的烧结工艺，研究了热压烧结致密化过程以及烧结工艺参 数如烧结温度、升温速率、保温时间等对其致密度的影响。 烧结过程中致密化问题是整个烧结过程中的重点，不过由于纳米颗粒易氧化 易团聚的特性，复合粉末的致密化烧结显得比较困难。同时，考虑到尖晶石的形 成对于材料的磁性能的影响，本文采用氩气气氛保护下的热压烧结法制得烧结块 体。运用金相显微镜、s e m 、t e m 等手段从微观形貌方面对烧结体进行表征， 进一步借助x r d 来分析烧结体的物相成分，最终得到了优化的烧结工艺。 本文还利用振动样品磁强计( v s m ) 测量了不同烧结工艺的烧结块体其矫顽 磁力h c 、饱和磁化强度m s 等磁性能参数，探索了烧结工艺参数与磁性能参数之 间的关系。 关键词：金属陶瓷；致密化；机械力化学法；热压烧结；烧结温度；升温速率； 保温时间 v a b s t r a c t c e r m e ti sw i d e l yu s e di nt o o lm a t e r i a l s i tb e n e f tf r o mt h eu n i q u ep r o p e r t i e so f t h ec e r e m i cp h a s e ，s u c ha sh i g h s t r e n g t h ，h i g h h a r d n e s s ，a n t i a b r a s i v e ，h e a t r e s i s t a n t ， a n t i o x i d a n t ，g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n ds oo n o nt h eo t h e rh a n d ，c e r m e ta l s oh a s e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h ec o n s t i t u e n to ft h em e t a lp h a s e s oi ti s u s e di np r o d u c t i o no fe l e c t r i cr e s i s t a n c ea n dm a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l si n e l e c t r o n i ci n d u s t r y t h o u g h ，c e r m e tw h i c hi n c l u d em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sd r a wm o r e a n dm o r ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ，t h en a n o f e a 1 2 0 3c o m p o s i t ep a r t i c l e sw i t hc o x s h e l ls t r u c t u r e w e r ep r e p a r e df r o mt h ep o w d e rm i x t u r eo fa la n df e 3 0 4b ym e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d i i lt h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s ，f en a n o p a r t i c l ei se m b e d d e di n t oa 2 0 3m a t r i x ，w h i c h p r e v e n t st h ea g g l o m e r a t i o na n do x i d a t i o no f f en a n o p a r t i c l e s t h en a n o f e a 1 2 0 3 c o m p o s i t ep a r t i c l e s i s p r o c e s s e d i n h o t p r e s s e d s i n t e r i n g t h r o u g ht h ec o m p a r i s o no fr e s u l t so ft h ex r da n a l y s i s ，t h ep o w d e rm i x t u r e s m i l l e df o r6h o u r si ss u i t a b l ef o rs i n t e r i n g t h ep r e l i m i n a r ys i n t e r i n gp r o c e s si s d e t e r m i n e db yt h et e s tr e s u l t so fd s ca n a l y s i so ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e s t h e d e n s i f i c a t i o np r o c e s so fh o t - p r e s s e ds i n t e r i n ga n di t sp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t ea n dh o l d i n gt i m ew e r e s t u d i e di nm y e x p e r i m e n t s d e n s i f c a t i o ni sak e yp r o c e s si nt h es i n t e r i n g t h u s ，i ti sd i f f i c u l tt os i n t e rn a n o p o w d e rb e c a u s eo fi t su n i q u ep r o p e r t i e s s i m u l t a n e o u s l y ，i ti sn e c e s s a r y t oa v o i d et h e f o r m a t i o no ff e a l 2 0 4 o u to ft h i sc o n s i d e r a t i o n ，t h es i n t e r i n gi sc o m p l i s h e du n d e ra r a t m o s p h e r e t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h o s es i n t e r e ds a m p l e sw e r eo b s e r v e db ym e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) p h a s ec o m p o s i t i o n sw e r ei d e n t i f i e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r t h e f i n a ls i n t e r i n gp r o c e s si so b t a i n e dt h r o u g ht h ep r o c e d u r ea b o v e v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) w a s u s e dt om e a s u r em a g n e t i c p a r a m e t e r so ft h es a m p l e s s i n t e r e di nd i f f e r e n tp r o c e s s ，s u c ha sc o e r c i v i t yh e ， v i s a t u r a t e d m a g n e t i z a t i o nm s ，e t c a l s ot h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ev a r i a t i o n r e g u l a r i t i e so ft h em a g n e t i cp a r a m e t e r sa n dt h ev a r i a t i o nr e g u l a r i t i e so ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r sw e r es t u d i e d k e y w o r d s ：c e r m e t ；d e n s i f i c a t i o n ；m e c h a n o c h e m i c a lm e t h o d ；h o t - p r e s s e ds i n t e r i n g ； s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ；h e a t i n gr a t e ；h o l d i n gt i m e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科 研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 杂 论文作者签名：丞芷 日 期：丛茳：立2z 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：擅导师签名e l 期：釜1 3 ：孟：至7 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 金属陶瓷 金属陶瓷，是一种由金属或合金同陶瓷所组成的非均质复合材料。金属陶瓷 既具有陶瓷的高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性等特性， 由于金属相的引入，又具有较好的韧性，因此是一类非常重要的工具材料和结构 材料。金属陶瓷也由于自己的特点使得其用途非常广泛，几乎涉及到国民经济的 各个部门和现代技术的各个领域。 1 1 1 金属陶瓷的种类 金属陶瓷中陶瓷相通常是由高熔点氧化物( 如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、b e o 、m g o 等) 、 碳化物( 立i t i c 、s i c 、w c 等) 、硼化物( 如t i b 2 、z t b 2 、c r b 2 等) 、氮化物( 如t i n ， b n 、s i 3 n 4 、t a n 等) 。硅化物熔点虽然高，但易与金属反应，所以在金属陶瓷中 很少采用1 1 1 。作为粘结相的金属可由各种元素组成，例如t i 、c r 、n i 、c o 、f c ， m o 、w 等，它们可以单独或者组合起来使用，粘结相也可以是其它金属材料， 如不锈钢、青铜或高温合金【2 1 。 根据金属陶瓷中主要非金属相的种类，金属陶瓷可分为五种类型：氧化物基、 碳化物基、碳氮化物基、硼化物基和含有石墨或金刚石状碳的金属陶瓷。 1 1 2 金属陶瓷的用途 2 0 3 基金属陶剧l 可用作切削工具，适于高速切削。用c r 作金属组分的 砧2 0 3 基金属陶瓷比a j 2 0 3 陶瓷机械强度高，并随c r 含量增加，抗折和抗张强度有 所增加。采用c r m o 合金效果更好，可在许多高温条件下应用。例如作为喷气火 焰控制器、导弹喷管的衬套，熔融金属流量控制针，“t ，形浇口，炉管，火焰防 护杆以及热电偶保护套管和机械密封环等。2 0 3 f e 基金属陶瓷硬度高、耐磨、 耐腐蚀、热稳定性高，广泛用作机械密封环。2 0 3 基金属陶瓷环在农用潜水泵 机械密封用中使用的最为常见，该环使用寿命长，而且不会因临时启动产生大量 的热而使环破碎。另外，2 0 3 基金属陶瓷还可以在耐高温、导热、导电场合下 作为高温部件用。 z r 0 2 基金属陶瓷【2 3 】是一种有用的耐火材料，可用来生产火箭喷嘴，熔炼稀 有和活性金属的坩埚也可以由它来制成；b o o 基金属陶瓷常被用来制作坩埚： t h 0 2 基金属陶瓷，多用于电子工业产品；u 0 2 基金属陶瓷可用作核反应堆堆芯的 山东大学硕士学位论文 燃料元件；w c 基金属陶瓷【5 】的机械性能最好：t i c 基金属陶瓷【2 捌可做成高温轴 承、切削刀具、量具、规块等：c r 3 c 2 基金属陶冽2 捌可用作盐水捕鱼杆导圈、抗 热盐水腐蚀与磨损的轴承与密封材料、块规、千分尺接头和其它测量工具、黄 铜挤压模具、高温轴承、制造油井阀门的阀球；碳氮化物基金属陶型6 7 】的应用 较为广泛，各种微型可转位刀片，各类发动机的高温部件，石化工业中各种密封 环和阀门，以及各种量具，如滑规、塞规、环规口都可以由它来生产；z r b 2 基金 属陶瓷 2 , s l 可应用于处理熔融金属的系统，如压铸液态合金所用泵的叶轮和轴承， 雾化金属粉末用的喷嘴以及与熔融活性金属或蒸气接触的炉子零部件等；含石墨 或金刚石状碳的金属陶型2 j 可用于电动机和发动机的电刷，较低摩擦速度和低接 触压力下的滑动触头，制动器衬面和离合器衬片；在金属基体内加入金刚石组成 的金属陶瓷，可制造研磨、抛光、锯开、切割、修整和整形工具。 1 1 _ 3 金属陶瓷的电磁特性 钉基金属陶瓷常在电子工业用于制造感应电刚引，含有氧化钌与玻璃相的金 属陶瓷常可用来制作薄膜电阻。p c c h a r r o m d na n dm o y a 【9 l 利用富铝红柱石基钼金 属陶瓷制作功能梯度材料；美国杜邦( d u p o n t ) 公司将s i 0 2 包覆在金属颗粒表面得 到了不同导电能力的材料【l o l ；h a l l 等人【1 1 l 运用类似方法制备的金有机硅核壳材 料，壳层厚度只有7n m ，并且该材料由于粒子表面包覆了一层有机物，使得粒子 的表面性能发生了改变，增大了与其它物质的亲和性，防止了粒子的团聚现象； s b a s u 等人【1 2 l 采用溶胶凝胶法制备t f c f e 3 0 4 核壳结构纳米粒子，并发现当芯核 f e 的粒径小于2 5a m 时，其导电率小于金属的m o t t 极小导电率。 此外，以纳米f e 、c o 、n i 及其磁性合金作为金属相的金属陶瓷，其电磁性 质受到广泛关注1 1 3 1 。研究表明这种金属陶瓷介质中单畴磁性粒子的磁反转，强 烈地受到粒子间交互作用的影响，如长程偶极交互作用和局域电子介质交换作用 等，磁交互作用除受到材料种类影响，还受到磁性粒子的粒径、粒子间距的影响 【1 4 】。j c h e n g 等人【1 5 】采用湿化学法在纳米f e 颗粒表面包覆s i 0 2 壳层，实验发现， 这种核壳结构的粒子不仅能够保持纳米f e 颗粒原有的矫顽磁力大小不变，而且还 可以提高纳米f e 粒子的抗氧化性能。 利用金属陶瓷的磁性，可以用来做磁记录材料，这种磁记录材料提高了信噪 比，改善了图像质量，因此为高密度磁存储创造了条件。d i n g 1 6 j 等报道的 2 山东大学硕士学位论文 s m 2 f e n ( a - f e ) 和y o n e y a m a l l 7 1 等制备的s m 2 ( f e ，z r ) 7 ( 0 【f e ) 新型纳米复合材料都 显示出剩磁增强的现象，是一种较好的永磁材料，作为磁记录材料其单位面积储 存的信息量大大高于常规材料【1 8 】。 1 2 金属陶瓷的粉末制备方法 以纳米f e 舢2 0 3 复合粉末为例，从工艺方法上来说主要有以下三种： ( 1 ) 直接混合法 将纳米f e 粉和砧2 0 3 粉的混合物，通过一定的工艺混合均匀，如果需要还可 进一步烧结成所要求的块体材料。该方法工艺简单，容易实现对纳米材料的烧结， 主要用于制备结构复合材料，缺点是原料成本较高，复合效果较差。 ( 2 ) 自蔓延高温合成法 使用的原料通常为舢粉和纳米级的f e 的氧化物，通过引发铝热反应从而在一 定条件下直接生成纳米f e a 1 2 0 3 复合材料，其优点是反应能够自发维持，两种材 料之间的结合强度比较高，原材料成本低，工艺简单等；缺点是反应过程非常剧 烈，难以控制其反应进程。 ( 3 ) 机械力化学法 利用置换反应8 a l + 3 f e 3 0 4 9 f c + 删2 0 3 的原理，但与自蔓延高温合成法不 同的是，这里的反应并非人为地引发，而是在球磨过程中通过机械能不断地转化 为体系热能最终达到引发反应进行的。该法兼具自蔓延高温合成法的优点，因此 在反应引发前和引发后都可以利用球磨达到细化颗粒、增加活性的目的；同时由 于铝热反应的普遍性和原理相似性，该体系的研究将很容易推广到其它类似体 系。 阿根廷的p m b o t t a 等人【1 9 】利用机械力化学法由f e 3 0 4 粉和粉制备出了纳 米f e a 1 2 0 3 复合粒子，并研究了该过程中的固相化学反应，其实验采用的球磨工 艺参数是：转速n = 1 5 0 0r p m ，球料l g c r = 2 0 ：1 。球磨过程中机械力作用提供的能 量密度非常高。 1 3 纳米复合粉体的烧结 1 3 1 纳米粉末烧结的特点 纳米粉体与常规粉体相比具有以下特点：颗粒吸附作用更强，会带入过多空 气中的杂质；团聚现象更严重；粉体堆积密度过低。这些特点使得纳米粉末的烧 3 山东大学硕士学位论文 结相对常规粉体的烧结而言面临更多的困难。同时，纳米粉末的烧结，既要保证 烧结后的块体充分致密化，又要保持其中的晶粒尺寸为纳米数量级( 只有这样才 能体现出纳米材料的许多优异特性) ，显得更加的难以控制。 致密化是关系到纳米材料应用的关键问题，纳米材料如何完成致密化主要与 材料中的空位、空位团、孔洞等在烧结过程中的变化密切相关。研究表明，纳米 粉末烧结初期阶段，粒子之间颈的形成并不是随意的，而是在粒子表面通过相平 行的、结晶排列的小刻面之间的有序配合形成的，在粒子间形成颈的曲率最大处， 由于大量的位错作用产生大的剪切应力，剪切应力又产生位错并驱动位错运动， 位错运动又可以引起晶粒旋转，这样的一系列过程促使材料致密化。同时，这种 晶粒旋转还会导致仍未结晶排列的粒子发生结晶排列【刎，也是有助于致密化程 度提高的。 1 3 2 纳米粉末烧结的研究现状 目前纳米粉末的烧结己成为一个研究热点，新的烧结方法不断涌现，烧结设 备也在原有基础上大有改进。纳米粉末烧结的方法有热压烧结、热等静压烧结、 快速无压烧结、超高压烧结、放电等离子体烧结【2 1 1 、爆炸烧结【2 2 1 、微波烧结【2 3 1 、 电磁场烧结、铸造烧纠2 4 1 、高温自蔓延烧纠2 5 1 和激光烧结【凋等。这些烧结方法 都可从一定程度上细化晶粒，得到致密的纳米硬质合金。 得到致密化合金的同时尽量抑制晶粒的异常长大，控制纳米粒子的生长，使 其仍然保持纳米尺寸从而达到烧结前既定要求的某些特殊性能，这是粉末烧结研 究的热点以及瓶颈所在。从缩短烧结时间这个角度来看，放电等离子体烧结、激 光烧结、微波烧结等方法是较为理想的烧结方法，但是这些方法也具有一定的局 限性，并未完全解决晶粒异常长大的问题。 1 3 3 热压烧结的研究现状 热压烧结( h o t p r e s s e ds i n t e r i n g ) 是指在对置于限定形状的石墨模具中的松 散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。热压烧结纳米复 合粉末可以获得比传统的陶瓷烧结工艺更加致密的烧结体，热压烧结的烧结体致 密度可以接近理论密度，并且热压烧结可以显著降低烧结温度和烧结时间。热压 烧结试样抗弯强度较常压试样相比可以提高一倍多，热压烧结的样品晶粒小，结 构致密是其性能好与常压烧结试样的主要原因。 4 山东大学硕士学位论文 热压烧结试样远比常压烧结试样致密，原因是： ( 1 ) 近代烧结理论认为，粉体的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧 结的推动力。高能球磨合成的纳米复合粉末，一方面由于纳米粉末颗粒具有表面 效应和界面效应，大量的原子处在表面上和界面上，引起表面和界面上的原子近 邻配位不全，键态严重失配，表面能和界面能很高，粉末活性很大，烧结驱动力 也大大增加，另一方面，由于高能球磨合成的纳米粉末内部晶格畸变严重，以及 快速热压烧结附加应力的存在，也增加了纳米粉末的烧结驱动力，这几个因素使 液相出现的温度降低，降低了烧结温度。 ( 2 ) 热压烧结过程中单轴非流体静压力的存在，导致固相反应速度的增加， 从而降低了烧结温度，缩短了烧结时间。如常压烧结的驱动力是表面张力，当颗 粒粒度为5 # m 时，这种驱动力大约为1 0 7 0 n c m 2 ，而采用热压烧结时，若所加压 力在1 0 0 0 1 5 0 0 n c m 2 时，就比通常烧结的驱动力大约2 0 1 0 0 倍。此外，压力促进烧 结过程中粒子间的孔隙收缩，孔隙间的气体扩散到烧结体表面之外，也促使材料 ： 形成较为致密的烧结体。 同时，热压样品的晶粒尺寸也比无压烧结样品小得多，原因是热压烧结过程 是在较短时间内完成的，晶粒长大得到了有效的控制。 此外，热压样品的气孔率也要比常压烧结样品低得多。 ， 由于粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔，在这些气孔的弯曲表 面上由于表面张力的作用而造成的压力型2 7 】为： z i p 一2 y r ( 1 1 ) 式中瑚末体表面张力；r - 粉末的球形半径。 若为非球形曲面，可用两个主曲率半径r 1 和1 - 2 表示： 廿；) ，f 三+ 三1 厂j厂2 ( 1 2 ) 而随着烧结地进行，气孔逐渐缩小，而气孔内的气压不断升高，当压力达到 2 ，l , r 时气孔内的气压等于烧结推动力，此时常压烧结制品气孔内的气压抵消了作 为烧结推动力的界面能的作用，致密度达到最大；另一方面封闭的气孔只能由晶 格内扩散物质填充。这两方面是常压烧结制品其气孔率存在且较高的原因。而热 压烧结时伴随一定的外压力，使烧结推动力增大，可以克服常压烧结的缺点，进 5 山东大学硕士学位论文 一步降低气孔率。 热压烧结致密化一般可分三个阶段，即：粉体颗粒的再排列阶段，塑性流变 阶段和扩散输送阶段。前两个阶段受温度的影响较大，致密化过程主要受晶界扩 散控制。由于球磨后粉体很细，比表面很大，晶界很多，受晶界扩散的影响，扩 散速度快，致密化速度较快【矧。同时，在颗粒的再排列阶段，原子互扩散系数 随温度升高而增大，粉末表面原子的扩散和表面张力产生应力，在应力和表面张 力的作用下，由于晶格中存在的空位的移动引起小范围内粘滞性流动而变形，系 统总的自由能减小，促使两个颗粒烧结到一起【2 9 】。 烧结开始后，在压力作用下，粉末产生的变形和塑性流动有利于增大粉末颗 粒的接触面积，系统内部的空隙迅速得到填充，颗粒之间孔隙的数量大大减少， 随着压力不断增大，作用在孔隙上的压应力相应变大，孔隙的收缩也越大。延长 保压时间，孔隙有更多的时间进一步收缩，二者结合起来也可以提高致密度。烧 结后期以扩散输送为主，此时延长保温时间对促进致密化显得尤为重要。保温时 间越长，越有利于粉体的扩散和流动，同时长时间的保温还能使试样中的气体充 分逸出，这对提高致密度也是有帮助的。 张淑婷等分别用常压烧结和热压烧结两种方法制备n i f e 2 0 4 a g 金属陶 瓷，然后对它们的性能作了比较。实验结果进一步证明了热压烧结的晶粒要比常 压烧结的小得多，热压烧结试样远比常压烧结试样致密，气孔率也要低得多。 j l g u i c h a r d 纠3 1 l 用热压烧结工艺制备并研究了不同f e 含量的f e 舢2 0 3 金属陶 瓷的性能。 1 4 氧化铝基金属陶瓷的磁性能研究 不同铁磁材料，其磁滞回线有宽“胖”、窄“瘦”之分。通常根据磁滞回线的不 同将铁磁材料分为软磁材料、硬磁材料和矩磁材料等。 软磁材料的磁滞回线窄而长，剩余磁感应强度b r 和矫顽磁力h c 都很小， 其基本特征是磁导率高，易于磁化及退磁。软铁、硅钢及波莫合金属于这一类， 它们常用来制造变压器及电机的转子。当铁磁质反复被磁化时，介质要发热。实 验表明，反复磁化所发生的热与磁滞回线包围的面积成正比，变压器选用软磁材 料就是考虑了这一点。 硬磁材料的磁滞回线较宽，b r 和h c 都较大，因此，其剩余磁感应强度b r 6 山东大学硕士学位论文 可保持较长时间。铬、钴、镍等元素的合金属于硬磁材料。硬磁材料常用于制造 永久磁铁。 矩磁材料的磁滞回线接近矩形，其特点是剩余磁感应强度b r 接近饱和时的 b m ，矫顽磁力小。若使矩磁材料在不同方向的磁场下磁化，当磁化电流为零时， 它仍能保持+ b r ( b m ) 和b r ( b m ) 两种不同的剩磁，矩磁材料常用作记 忆元件，如电子计算机中存储器的芯片。 软磁材料和硬磁材料的根本区别在矫顽磁力h c 的差别。对于高磁导率的软 磁材料，h c 很小，只有1 0 2 1 0 - 1 奥斯特；对于高矫顽磁力硬磁材料，h c 在1 0 0 0 奥斯特以上；矩磁材料的矫顽磁力h c 一般在1 奥斯特以下。 可见，铁磁材料的磁化曲线和磁滞回线是磁性材料的重要特性。氧化铝基铁 磁材料的磁滞回线窄而长，剩余磁感应强度b r 和矫顽磁力h c 都很小，磁导率 高，易于磁化及退磁，属于软磁材料。 运用磁滞回线来描绘铁磁材料的磁性能是主要的磁性能表征方式，需要测量 的磁性能测试参数为矫顽磁力h c 、饱和磁化强度m s 、剩余磁化强度m r 等。 目前氧化铝基铁磁材料的磁性能测试主要集中在粉末样品上，主要研究磁性 能参数与复合粉体中f c 含量的关系，吉林师范大学的徐瑛【3 2 】等人采用溶胶凝胶 法结合氢气还原方法制备了f e 2 0 3 纳米复合粉末，并且利用振动样品磁强计 ( v s m ) 在室温下对样品的磁滞回线进行了测量分析，结果表明随着f e 含量的 增加，f e 晶粒的尺寸变大，样品的矫顽磁力减小，饱和磁化强度增大。 7 山东大学硕士学位论文 第二章研究内容和研究方案 2 1 研究内容 本课题以氧化铝基金属陶瓷的制备工艺研究为主，结合磁性能的研究。在制 备方面，以粉和f e 3 0 4 粉为原料，采用机械力化学法制备复合粉体，并通过 热压烧结获得块体金属陶瓷，以烧结致密化为基础，结合s e m 、t e m 、x r d 等 手段表征烧结块体的微观组织，探索烧结工艺与烧结致密化之间的关系；在性能 研究方面，找出块体氧化铝基铁磁材料的磁性能参数与烧结工艺参数之间的关 系；在机理探索方面，主要是探索不同阶段的致密化机制。为此，本课题将主要 研究以下内容： ( 1 ) 金属陶瓷复合粉体的制备机械力化学法 ( 2 ) 复合粉体的烧结致密化一热压烧结 ( 3 ) 烧结体微观表征s e m 、t e m 、x r d 等分析 ( 4 ) 烧结体的磁性能分析- v s m 测试 ( 5 ) 致密化机理分析 2 2 研究方案 本研究以实验为主，按照实验步骤可以分为以下几个部分： ( 1 ) 机械力化学法制备复合粉体 机械力化学法的原理是由于舢粉和f e 3 0 4 粉在一定的条件下会发生铝热反 应8 舢+ 3f e 3 0 4 _ 9f e + 4 舢2 0 3 。通常该反应是靠外部加热来引发，而且一旦 引发反应就能自发维持下去。但在机械力化学过程中，触粉和f e 3 0 4 粉之间的固 相反应则是依靠球磨时的机械力作用引发的。机械力的作用有四个方面：细化原 始粉料：提高粉体的活性，在颗粒表面形成活化层；提高室温下的固相扩散速率； 引发局部的固相反应。 ( 2 ) 致密化烧结研究 热压烧结法制备烧结块体，改进烧结工艺提高烧结体的致密度，并且考虑到 磁性能的要求，研究气氛保护烧结条件下酬2 0 3 的化学稳定性，通过气氛 中降低0 2 的分压，避免尖晶石相和其它界面相的形成。 ( 3 ) 组织结构微观表征 利用透射电子显微镜( t e m ) 、x 衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等手段综合分析以及表征烧结块体 8 山东大学硕士学位论文 【4 ) 慨住胃邑针艽 利用振动样品磁强计( v s m ) 来测量烧结块体的磁性能参数，分析不同烧结 工艺参数对样品磁性能的影响 2 3 t 艺路线 机械力化学法制备氧化铝基金属陶瓷粉末 o x r d 测试选定适合烧结的粉末 o d s c 测试初步拟定烧结工艺 o 热压烧结制备金属陶瓷块体 o 致密度测试 o + 改变烧结工艺参数，探究烧结工艺与致密化的关系 o 微观结构表征 o 磁性能测试，探求磁性能参数的变化规律与烧结工艺之间的联系 图2 - 1 工艺流程图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs t u d yr o u t e 2 4 实验原料 实验原料主要分为机械力化学法制备复合粉体的所需原料、致密度测试所需 的原料、熟爪恪结所需的原料以及加丁应卜理试样所需兽的原料叩大娄。 山东大学硕士学位论文 ( 1 ) 机械力化学法制备复合粉体所需原料 粉的纯度为9 9 0 ，颗粒平均粒径为2 0 0 目约7 4 z m ，分子量是2 6 9 8 ，天 津广成化学试剂有限公司生产；f e 3 0 4 粉：其中f e 3 0 4 含量( 以f e 计) 为6 2 0 - - 7 0 0 ，分子量是2 3 1 5 3 ，天津科密欧化学试剂开发中心生产。 ( 2 ) 热压烧结所需原料 热压烧结时为了防止粉料粘在模具上而使用的氮化硼粉末以及无水乙醇 ( c h 3 c h 2 0 h ，分析纯，浓度为9 9 7 ，济宁市化工研究所生产) 。 ( 3 ) 致密度测试所需原料 致密度测试所需的原料主要是自制蒸馏水。 ( 4 ) 加工处理试样所需原料 使用内缘切割机) j n i 试样时使用的哥俩好牌丙烯酸酯胶( 抚顺哥俩好化学有 限公司生产) 以及丙酮( c h 3 c o c h 3 ，分析纯，浓度为9 9 5 ，天津市北方天医 化学试剂厂生产) ；镶嵌试样时使用的胶木粉；抛光试样使用的金刚石研磨膏( 规 格w 5 即颗粒约为5 z m ，上海金刚石工具公司生产) 以及高效金刚石喷雾抛光剂 ( 规格w 2 5 即颗粒约为2 5 z m ，无锡市港下精密砂纸厂生产) ；腐蚀试样使用 的盐酸( h c l ，分析纯，浓度为3 6 3 8 ，江苏南京中山集团公司化工厂生产) 以及氢氟酸( h f ，分析纯，浓度为4 0 0 ，莱阳经济技术开发区精细化工厂生产) 。 2 5 实验仪器 2 5 m i 比重瓶、1 0 0 目分样筛、电吹风、电子天平、电烘箱、干燥器。 2 6 实验设备 、 实验设备包括机械力化学法制备复合粉体的设备、粉体烧结的设备、致密度 测试以及) m i 处理试样时使用的设备、组织结构微观表征使用的设备以及磁性能 研究所使用的设备五大类。 ( 1 ) 机械力化学法制备复合粉体的设备 行星式高能球磨机( p l a n e t a r yh i g h - e n e r g yb a l l m i l l ) ，型号q m i s p ，南京大 学仪器厂生产，密封式不锈钢球磨罐，内径7 5 m m ，采用硬质钢球，钢球直径约 为8 m m 。 ( 2 ) 粉体烧结设备 1 0 山东大学硕士学位论文 多功能烧结实验炉( m u l t i p u r p o s eh i g ht e m p e r a t u r ef u r n a c e ) ，型号 f v f h p r 5 ，规格f r e t 2 0 ，日本富士电波公司生产，主要技术指标：最高烧结 温度2 3 0 0 c ，一般烧结温度2 2 0 0 c ，最大烧结压力4 9 k n ，最大气压压力 0 9 2 7 m p a ，最高真空度6 6 5 x 1 0 一p a ，1 小时内可升温至2 2 0 0 c 。 ( 3 ) 致密度测试相关使用设备 超声波清洗机( s u p e r s o n i cw a s h e 0 ，型号c x 5 0 0 ，北京市医疗设备厂生产 真空干燥箱( v a c u u md r y i n gc h a m b e r ) ，型号d z f - 6 0 5 0 ，上海博迅实业医疗设 备厂生产。 ( 4 ) 组织结构微观表征相关使用设备 x 射线衍射仪( x - r a yd i f f r a c t o m e t e r ，x r d ) ，型号r i g a k ud m a x r b ，日本理学 株式会社生产，c u 靶，k 波段，加速电压6 0 k v ，加速电流4 0 m a ； 金相显微镜( m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e ) ，型号e p i p h o t 3 0 0 ，规格4 0 - 2 0 0 0 x ， 日本尼康公司生产； 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) ，型号j s m - 6 3 8 0 l a ， 日立株式会社生产； 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t e m ) ，型号h i t a c h im o d e l h 8 0 0 ，日立株式会社生产； 示差扫描量热计( d i f f e r n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ，d s c ) ，型号n e t z s c h d s c 4 0 4 c ： 镶嵌机( p o i n t i n gm a c h i n e ) ，型号x q - 2 a ，上海日用电机厂生产； 旋转式抛光机( r o t a r yp o l i s h i n gm a c h i n e ) ，型号p 一2 ，上海日用电机厂生产； 内缘切割机( i n n e r e d g ec u t t i n gm a c h i n e ) ，型号型号j 5 0 6 0 - 1 ，上海无线电专用 机械厂生产。 ( 5 ) 磁性能测试设备 振动样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r , v s m ) ，型号l a k es h o r e 7 4 1 0 。 山东大学硕士学位论文 第三章f e a 1 2 0 3 纳米复合粉体的机械力化学合成 3 1 机械力化学合成工艺 球磨在密封式不锈钢球磨罐中进行，球料比为4 0 ：1 ，球磨转速定为每分钟3 0 0 转，罐内充血气气氛保护，根据铝热反应方程式，初始混合粉末中粉和f e 3 0 4 粉的摩尔比选为8 ：3 ，为了提高球磨效率，同时考虑到球磨罐的容积限制，选取 球磨粉料质量为1 0 9 ，即舢粉2 3 7 3 0 9 ，f c 3 0 4 粉7 6 2 7 0 9 ，球磨一定时间后取出。 由于球磨后存在粉料粘罐现象， 比1 0 9 料能够取出7 9 左右，两个罐能取出 1 4 9 左右，球磨两次得到的粉料量可以供热压烧结一次使用。 3 2 球磨时间的选定 球磨不同时间的粉末其物相成分以及颗粒的大小( 主要是铁颗粒的大小) ， 可以通过x r d 澳u 试来分析以及计算，下面的图3 1 、图3 2 、图3 3 、图3 4 分别为 球磨0 d , 时和l d x 时，1 5 d , 时和2 d x 时，3 d x 时和4 d , 时以及6 小时和1 2 小时的x 射线 衍射图。 1 2 图3 - 1 未球磨和球磨1 h 的粉末混合物的x r d 谱图 f i g 3 1 x r dp a t t e r n so ft h ep o w d e rm i x t u r e su n m i l l e da n dm i l l e df o rl h 山东大学硕士学位论文 h 口 q 皇 2 0 d e g r e e 图3 2 球磨1 5 h 和2 h 的粉末混合物的x r d 谱图 f i g 3 - 2x r dp a t t e r n so ft h ep o w d e rm i x t u r e sm i l l e df o r1 5 ha n d2 hr e s p e c t i v e l y h 口 q 薯 一 2 0 d e g r e e 图3 3 球磨3 h 和4 h 的粉末混合物的x r d 谱图 f i g 3 - 3x r dp a t t e r n so ft h ep o w d e rm i x t u r e sm i l l e df o r3 ha n d4 hr e s p e c t i v e l y 山东大学硕士学位论文 图3 - 4 球屠6 h 和1 2 h 的粉末混合物的x r d 谱图 f i g 3 - 4x r dp a t t e r n so ft h ep o w d e rm i x t u r e sm i l l e df o r6 ha n d1 2 hr e s p e c t i v e l y 由图3 1 可以看出，球磨l d , 时后粉料的主要物相依然是舢和f e 3 0 4 ，说明球 磨l d , 时期间的反应不明显。对比图3 1 、图3 2 和图3 3 可以看出，在1 3 d , 时期间 反应剧烈进行，形成的物相较复杂。对比图3 3 和图3 - 4 可以得到，球磨3 d , 时之 后各相比较稳定，但是球磨4 d , 时后粉料中舢2 6 6 7 0 4 的含量明显减少，由图3 4 可 以看出球磨6 小时之后晶体结构相对于球磨3 d , 时和4 d , 时的物相变化不大，只是 一些衍射峰宽化和衍射强度降低，这是由晶粒细化和晶格畸变引起的。 根据x 射线衍射图谱，用x 射线衍射线宽法计算粉末的晶粒度。当颗粒为单 晶时，该法测得的是颗粒度；颗粒度为多晶时，该法测得的是组成颗粒的单个晶 粒的平均晶粒度1 3 3 l 。 衍射峰半高强度处的线宽度b 与晶粒尺寸d 的关系用谢乐公式【矧表示为： d = 0 8 9 a b c o s o ( 3 1 ) 根据公式( 3 1 ) 计算得粉末中f e 的平均晶粒度，如下表3 1 所示。 根据以上分析可以看出，球磨6 小时与球磨1 2 d 时的粉末，其物相和晶粒度 基本稳定，并且差别不大，因此在本课题研究中，球磨时间选定为6 d , 时。 1 4 山东大学硕士学位论文 表3 - 1 球磨不同时间粉末中f e 的平均品粒度( n m ) t a b l e3 - 1t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo f f ei nt h ep o w d e r m i x t u r e sm i l l e df o rd i f f e r e n th o u r s ( n m ) 3 3 纳米复合粉体的d s c 测试 为确定纳米复合粉体的烧结工艺，对其进行了d s c 澳u 试。图3 5 ，图3 6 和图 3 7 分别是球磨6 小时的复合粉末在不同升温速率下的d s c 澳i j 试曲线。 3 0 2 5 、 曼 2 0 宕 ， j l 5 口 1 0 o 5 o o t e r np e r a t u r e 。c 图3 - 5 升温速率1 0 k r a i n 时球磨6 h 粉末的d s c 曲线 f i g 3 5t h ed s c c u r v eo ft h ep o w d e rm i x t u r em i l l e df o r6 h o b t a i n e da tt h eh e a t i n gr a t eo f1 0 k m i n 山东大学硕士学位论文 1 6 t e m p e r a t u r e o c 图3 _ 6 升温速率1 5 k r a i n 时球磨6 h 粉末的d s c 曲线 f i g 3 - 6t h ed s c c u r v eo ft h ep o w d e rm i x t u r em i l l e df o r6 h o b t a i n e da tt h eh e a t i n gr a t eo f1 5 k m i n t e