（物理化学专业论文）铝土矿溶出条件对铝酸钠溶液结构影响的研究.pdf

“上 _ ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：型扯日期：丑年月塑目 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：避导师签名：至牟圣嗌日期：丝! 年工月墨日 ：。， 沁l 硕十学位论文摘要 摘要 过饱和铝酸钠溶液分解是氧化铝生产的莺要：r 序，研究铝酸钠溶 液结构可为氧化铝生产过程提供基础数据。 本文采用i r 、u v 、r a m a n 、x r d 、s e m 等现代分析测试手段， 研究了浓度、苛性比对近似工业成分的铝酸钠溶液结构的影响，重点 探讨了时问、温度、矿石类型对溶出的铝酸钠溶液结构的影响，以及 温度对溶 鼻液析出品体的结构和形貌的影响。研究结论如下： 1 苛性比一定，浓度较低时，近似工业成份的铝酸钠溶液主要 以a i ( o h ) 4 形态存在；浓度较高时，除以a i ( o h ) 4 形态存在外，还存 在 a l ：o ( o h ) 6 2 。等复杂的聚合铝酸根离子。 2 氧化铝浓度一定，苛性比较低时，近似工业成份的铝酸钠溶 液存在聚合铝酸根离子和离子对；苛性比较高时，主要以a i ( o h ) 4 形态存在；在高苛性比、高苛碱浓度的铝酸钠溶液中存在a i ( o h ) 6 孓 和a i ( o h ) 4 为主体的由氧键相连的缔合物。 3 铝酸钠溶液结构在制备后的短时间内发生明显变化，主要成 分a i ( o h h 先与水结合成水合铝酸根离子，然后转变成离子对和多种 聚合物铝酸根离子，最后析出晶体。沙特锚土矿和晋南铝土矿的溶出 液在析出晶体前和析出晶体后的结构相同，印尼铝土矿溶出液在析出 晶体前存在多种聚合物成分，析出晶体后转变为较单一的聚合物。 4 较低溶出温度下，铝酸钠溶液的主要阴离子是a i ( o h ) 4 ，较高 溶出温度下，铝酸钠溶液中不仅存在a i ( o h ) 4 一，而且存在复合铝酸根 离子；矿石类型影响溶出的铝酸钠溶液的结构，印尼铝土矿溶出液较 晋南铝土矿溶出液，溶液中除了存在a i ( o h ) 4 及二聚体离子外又出现 了新的复杂聚合铝酸根离子。 5 i r 和x r d 分析表明，溶出温度对晶体的结构无明显的影响， 均为拜耳石型0 t a i ( o h ) ，结构；但晶体的形貌有较明显差异：较低溶 出温度下，晶体较紧密；较高溶出温度下，晶体较疏松。 关键词：铝酸钠溶液，结构，光谱，时间，温度 硕 ：学位论文a b s t r a t ab s t r a c t s u p e r s a t u r a t e ds o d i u ms o l u t i o nd e c o m p o s i t i o ni sa ni m p o r t a n t p r o c e s so fa l u m i n ap r o d u c t i o n r e s e a r c ho nt h es t r u c t u r e so fs o d i u m a l u m i n u ms o l u t i o nm a yp r o v i d eb a s i cd a t af o rt h ep r o c e s so fa l u m i n a p r o d u c t i o n b a s e do nt h ei r ，u vr a m a n ，x r d ，s e ma n a l y s i sa n do t h e rm o d e m a n a l y t i c a lt e s t i n gm e t h o d s ，t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o n ，a l k a l ir a t i oo nt h e s t r u c t u r eo f s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o na s a p p r o x i m a t ei n d u s t r i a l i n g r e d i e n t s w e r e i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , t h e i n f l u e n c eo ft h e d i s s o l v i n g o u tt e m p e r a t u r e ，b a u x i t et y p ea n dt i m eo nt h es t r u c t u r eo f s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fd i s s o l v i n g o u t t e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fp r e c i p i t a t i o nw a sa l s o i n v e s t i g a t e d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e nc e r t a i n 仅ki si n v o l v e d ，a i ( o h ) 4i st h em a i ni o na tl o w e r s o d i u ma l u m i n a t ec o n c e n t r a t i o n ，w h il ea i ( o h ) 4 ， ( h o ) 3 a i o - a i ( o h ) 3 2 。 o rm o r e c o m p l e xh o m o p o l y m e r se x i s t a t h i g h e r s o d i u ma l u m i n a t e c o n c e n t r a t i o n ( 2 ) a t ac e r t a i na l u m i n a c o n c e n t r a t i o n ，p o l y m e r sa n di o np a i r se x i s t s a tl o w e ro 【ks o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ；w h i l em a i na n i o ni sa i ( o h ) 4a t h i g h e r0 【ks o l u t i o n a th i g h e ru ka n dh i g h e rc o n c e n t r a t i o n ，a l ( o h ) 6 3 a n d a i ( o h ) 4a r et h em a i ns p e c i e sc o n n e c t e db yh y d r o g e nb o n d i n g ( 3 ) t h em a i ns p e c i e so fa i ( o h ) 4 。i na l u m i n a t es o d i u ms o l u t i o n c o m b i n e sw i t hw a t e rh y d r a t i o nt of o r ma l u m i n a t ei o n s ，w h i c ht u r n si n t o v a r i o u sp o l y m e ra l u m i n u mm e t a li o n sa n di o np a i r sa f t e rp r e p a r a t i o na s h o r tt i m e t h el i q u i ds t r u c t u r e so fs h a t eb a u x i t ea n dj i n n a nb a u x i t ea f t e r p r e c i p i t a t i o na r et h es a m ea st h o s eb e f o r ep r e c i p i t a t i o n l i q u i ds t r u c t u r e o fy i n n ib a u x i t ei sp r e s e n ta sv a r i o u sp o l y m e r sb e f o r ep r e c i p i t a t i o n ，b u t t u r n si n t oo t h e ri n g r e d i e n to rs i m p l e xp o l y m e ra f t e rp r e c i p i t a t i o n ( 4 ) t h em a i na n i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o ni sa i ( o h ) 4a tl o w e r d i s s o l v i n g o u tt e m p e r a t u r e ，w h i l e t h ea n i o n sa r e a i ( o h ) 4 。a n d 【( h o ) 3 a 1 一o a i ( o h ) 3 z 。a th i g h e rd i s s o l v i n g o u tt e m p e r a t u r e b a u x i t e t y p e sh a v ee f f e c to nt h es t r u c t u r eo fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n l i q u i d s t r u c t u r eo fy i n n ib a u x i t ea p p e a r sm o r ec o m p l i c a t ea l u m i n a t ei o n st h a n j i n n a nb a u x i t e ( 5 ) d i s s o v i n g o u tt e m p e r a t u r eh a v e n oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h e s t r u c t u r eo fs e d i m e n tp r o d u c t so fq a i ( o h ) 3 t h ep r o d u c ti sl o o s ea t h i g h e rd i s s o v i n g o u tt e m p e r a t u r e ，w h i l e i ti s c o m p a c t a tl o w e r d i s s o v i n g - o u tt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ： s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ，s t r u c t u r e ，s p e c t r a ，t e m p e r a t u r e ； t i m e ! i l 硕十学位论文 目录 目录 摘要一l a b s t r a c t i i 目录i v 第一章文献综述1 1 1 前言1 1 2 氧化铝的工业生产现状一1 1 2 1 铝土矿资源概况l 1 2 2 铝土矿的溶出2 1 2 3 氧化铝：1 二业发展概况2 1 2 4 我国铝土矿资源存在的主要问题3 1 3 铝酸钠溶液的基本结构和研究方法一3 1 3 1 锚酸钠溶液的基本结构3 1 3 2 铝酸钠溶液结构的研究方法4 1 4 铝酸钠溶液结构影响因素的国内外研究现状8 1 4 1 不同浓度的铝酸钠溶液结构8 1 4 2 不同苛性比的铝酸钠溶液结构1 0 1 4 3 不同p h 值铝酸钠溶液的结构一1 0 1 4 4 阳离子对铝酸钠溶液结构的影响1 0 1 4 5 浮选剂对铝酸钠溶液结构的影响? 1 1 1 4 6 铝土矿类型、溶出温度对铝酸钠溶液结构影响1 l 1 5 近似工业条件的铝酸钠溶液结构研究的困难性1 1 1 5 1 铝酸钠溶液结构的影响因素的多样性”1 2 1 5 2 铝酸根离子相互转换的复杂性1 2 1 5 3 铝酸钠溶液的不稳定性1 3 1 6 课题的提出l3 第二章实验及分析检测方法1 5 2 1 实验方法l5 2 1 1 铝酸钠溶液的配制，一l5 2 1 2 铝土矿的溶出实验15 2 1 3 主要实验仪器1 6 i v 硕士学位论文 目录 2 1 4 主要实验试剂1 6 2 2 成分分析方法l8 2 2 1 苛碱浓度的分析一l8 2 2 2 氧化铝浓度的分析1 9 2 2 3 苛性比的计算方法一1 9 2 3 表征方法2 0 2 3 1 红外吸收光谱检测一2 0 2 3 2 紫外吸收光谱检测一2 0 2 3 3x 射线衍射测定2 0 2 3 4 拉曼光谱测定2 0 2 3 5 电镜扫描测定2 0 第三章苛碱浓度、苛性比对铝酸钠溶液结构的影响2 l 3 1 前一言2 l 3 2 铝酸钠溶液结构研究方法2 l 3 2 1 红外吸收光谱2l 3 2 2 紫外吸收光谱一2 2 3 3 苛碱浓度对铝酸钠溶液结构性质的影响2 3 3 3 1 相同苛性比不同苛碱浓度的铝酸钠溶液的红外光谱特征2 3 3 3 2 相同苛性比不同浓度的铝酸钠溶液的紫外光谱特征2 5 3 4 苛性比对铝酸钠溶液结构的影响2 6 3 4 1 不同苛性比的铝酸钠溶液的红外吸收光谱特征2 6 3 4 2 不同苛性比的铝酸钠溶液的紫外吸收光谱特征一2 7 3 5 本章小结2 8 第四章铝酸钠溶液结构随时间变化规律的研究3 0 4 1 前言3 0 4 2 铝酸钠溶液结构随时间变化的规律3 0 4 2 1 铝酸钠溶液结构随时间变化的红外光谱图3 0 4 2 2 铝酸钠溶液结构随时间变化的紫外光谱图3 l 4 2 3 铝土矿溶出液在析出晶体前和析出晶体后的结构特征3 2 4 3 本章小结3 5 第五章铝土矿溶出温度对铝酸钠溶液结构的影响3 6 5 1 前言3 6 5 2 不同溶出温度溶出液的结构3 6 v 硕十学位论文目录 5 2 1 氢氧化铝在1 3 0 与2 5 5 下溶出液的红外吸收光谱比较图3 7 5 2 2 氢氧化铝在1 3 0 与2 5 5 下溶出液的紫外吸收光谱图3 7 5 2 3 印尼铝土矿在1 3 0 。c 与2 5 5 。c 下溶出液的红外吸收光谱比较图3 8 5 2 4 印尼锚土矿在1 3 0 与2 5 5 。c 下溶出液的紫外吸收光谱比较图3 9 5 3 不f r d 矿物类型的溶出液的结构- - 4 0 5 3 1 不同矿石类型溶出液的拉曼光谱图4 l 5 3 2 不同矿石类型溶出液的红外吸收光谱图一4 2 5 4 本章小结4 2 第六章铝土矿溶出温度对溶出液析出的晶体结构和形貌的影响4 4 6 1 前。言4 4 6 2 溶出温度对晶体结构的影响4 4 6 2 1 溶出温度对晶体的红外吸收光谱结构的影响4 4 6 2 2 溶出温度对晶体x r d 谱图结构的影响4 6 6 3 溶出温度对品体形貌的影响4 7 6 4 本章小结4 8 第七章结论_ 5 0 参考文献一5 l 致谢一5 6 攻读学位期问主要研究成果5 7 v i l 硕 ：学f 谬论文 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 铝及其合金由于具有质量轻、耐腐蚀、优良的导电导热性、外观荚观等许多 优越的性能，已经在现代工业和同常生活的方方面面得到广泛应用。氧化铝工业 作为基础原材料】：业，对困民经济的发展起着重要作用。从铝矿石中提取氧化铝 的方法有碱法、酸法、酸碱联合法与水热法等l l j ，由于技术及经济方面的原因， 目前实际用于工业生产的几种方法几乎全属碱法。碱法生产氧化铝主要有拜耳 法、烧结法以及拜耳烧结联合法。由于拜耳法在处理低硅铝土矿特别是三水铝 石型铝土矿时，流程简单，作业方便，产品质黾高，经济效益远高于其它方法， 因此，目前世界上的氧化铝生产9 0 以上采用拜耳法。 2 0 世纪6 0 年代以来，依靠工艺参数的优化使氧化铝生产在技术上有了长足 的进步，产生了巨大的经济效益，到目前为止，氧化铝碱法生产过程中大部分流 程都已经得到了极大限度的改善，然而，生产过程中，铝酸钠溶液种分工序普遍 存在着分解速率低、种子比大、产品粒度难以控制等一系列问题。这些问题不能 从本质上得以解决，氧化铝生产过程中对铝酸钠溶液分解过程的控制与应用，将 很难取得突破性进展。 这一系列问题难于解决的根本原因是，人们对铝酸钠溶液的结构性质和分解 机理缺乏本质的认识。铝酸钠溶液是氧化铝生产过程中重要的中间物质，揭示铝 酸钠溶液的结构性质是强化铝酸钠溶液分解的关键，而铝酸钠溶液的结构性质又 是各种条件共同影响的结果。要揭示和掌握铝酸钠溶液的结构性质，就应该了解 各种条件对铝酸钠溶液结构性质影响的规律和本质原因。围绕这一目标，多年来 国内外氧化铝工作者对影响铝酸钠溶液结构的因素经过了大量的研究。 1 2 氧化铝的工业生产现状 1 2 1 铝土矿资源概况 自然界中铝的贮量十分丰富，仅次于氧和硅，是含量最为丰富的金属元素。 铝的化学性质活泼，在自然界仅以化合物状态存在，地壳中的含铝矿物约有2 5 0 种，其中约4 0 是各种铝硅酸盐。铝矿资源中最重要的为铝土矿，依据各矿物的 硕十学位论文第一章文献综述 含量将铝土矿划分为三水铝石型、一水软铝石、一水硬铝石型和各种混合型。不 同的铝土矿的外观和物理化学性质差别很大，视其矿物组成和化学成分不同而 异。 世界铝土矿资源丰富，2 0 0 2 年世界上已探明的铝土矿储量约为2 5 0 亿吨， 储量基础约为3 4 0 亿吨，主要分布在南美洲、非洲、亚洲、拉丁美洲、大洋洲等 2 9 个国家。几内亚、澳大利亚两国的储量约占世界储量的一半。五个主要的氧 化铝生产国有澳大利亚、中国、美国、巴西和牙买加等。 我国铝土矿资源并不十分丰富，只占世界储量的1 5 ，并且人均储量约占 世界人均储量的二十分之一，山西、贵州、河南和广两壮族自治区储量最高。我 国铝土矿资源一般特点是储量集中在煤或水电丰富的地区，有利于开发利用；矿 床类型以沉积型为主，坑采储量比重较大；一水硬铝石型铝土矿占绝对优势，一 水硬锚石型铝土矿绝大部分具有高铝、高硅、低铁的特点，铝硅比较低1 2 1 。 1 2 2 铝土矿的溶出 铝土矿溶出过程是拜耳法生产氧化铝的关键环节，它是铝十矿与氢氧化钠溶 液进行反应的过程，这种反应属于液固多相反应。在该环节中不仅应该把矿石 中的a 1 2 0 3 充分地溶出来，而且要得到苛性比值尽可能低的溶出液和具有良好的 沉降性能的赤泥。不同类型的铝土矿溶出条件差别很大，三水铝土矿是最易溶出 的一种铝土矿，其次是一水软铝石，一水硬铝石型铝土矿是最难溶出的，在溶出 一水硬铝石矿时通常还要添加干矿量3 5 的石灰。具体溶出条件f 3 l 大致可由表 1 1 说明。 表1 1 各种类型铝土矿的溶出条件 t a b l e l 一1d i s s o l v i n gc o n d i t i o n so f v a r i o u st y p e so f m i n e r a l s 1 2 3 氧化铝工业发展概况 铝工业丌始于1 9 世纪，经过几十年的发展，已建立了庞大的产业群，涵盖 了铝矿、氧化铝、电解铝、铝加工等门类齐全的铝工业体系。近年来，我国铝工 业及铝市场发展迅速，在2 0 0 1 年已成为全球第一大原铝生产国和第二大铝产品 消费国。在2 0 0 7 年，我国电解铝产量约1 2 4 0 万吨，其中型材6 6 0 万吨，压铸材 2 硕卜学位论文第一章文献综述 4 0 万吨，板带箔约5 4 0 万吨。1 8 8 6 年电解在冰晶石熔体中的氧化铝的方法试验 成功，1 8 8 8 1 8 9 2 年奥地利化学家k j 拜耳发明了生产氧化铝的拜耳法，用它 处理高品位铝土矿，比1 8 5 8 年提出的烧结法更为简单经济。这些发明奠定了现 代铝工业的基础，并且为它的大规模生产和迅速发展厅辟了道路。 国外氧化铝工业普遍以三水铝石和一水软铝石为原料，采用拜耳法生产，流 程简单，成本低，产品质量高，其经济效果远比碱烧结法、联合法和酸法等其它 方法为好。全世界生产的氧化铝9 0 以上是用拜耳法生产的。为了满足电解炼铝 烟气干法净化及生产技术指标优化的需要，国外氧化铝产品基本上为砂状氧化 铝，且氧化铝产品质量不断提高。大量的研究集中在改善氧化铝产品的质量，以 满足电解铝工业技术发展的更高要求。 困内氧化铝生产是从烧结法生产氧化铝发展起来的，目前有烧结法、混联 法和拜耳法三种生产方法。国内氧化铝生产根据中国铝土矿资源的特殊性，目前 大约5 0 的氧化铝由拜耳法生产。烧结法在氧化锚总网收率、碱耗等方面创造了 世界同类生产方法的先进水平。混联法是我国创造的一种氧化铝生产技术，近年 来，能耗、碱耗和氧化铝制造成本不断下降，已成为我国氧化铝生产的主要方法。 近几年，通过技术攻关、引进技术的消化吸收与再创新、我国的氧化铝生产技术 和装备水平不断提高。拜耳法间接加热强化溶出技术、选矿拜耳法生产氧化铝新 技术、富矿强化烧结法新工艺、间接加热连续脱硅工艺、流态化焙烧和板式降膜 蒸发等一批新工艺、新技术的研究成功，推动了我国氧化铝生产技术和装备的优 化升级，提高了中国氧化铝工业的竞争力。 1 2 4 我国铝土矿资源存在的主要问题 我国铝土矿资源存在的主要问题表现在1 4 j ：首先，铝土矿资源难处理，我国 铝土矿绝大多数为难溶出的中低品位一水硬铝石型铝土矿，不宜直接用单纯的拜 耳法处理，造成流程复杂，能耗物耗高。其次，我国氧化铝工业应从中低品位一 水硬铝石矿生产出满足我国电解铝工业要求的高质量砂状氧化铝，以保护我国有 限的优质铝土矿资源，加紧勘探开发新的优质铝土矿资源。研究利用国外铝资源 实施我国新的氧化铝工业资源战略的同时，加快开发应用我国中低品位铝土矿生 产砂状氧化铝的高效低耗新工艺，才能实现我国氧化铝工业的可持续发展。 1 3 铝酸钠溶液的基本结构和研究方法 1 3 1 铝酸钠溶液的基本结构 铝酸钠水溶液中的铝酸钠离解为钠离子和铝酸阴离子，所以铝酸钠溶液的结 硕：t ：学位论文 第一章文献综述 构指的就是铝酸阴离子的结构及组成。关于铝酸阴离子的结构，许多研究者已提 出了许多可能的结构i5 ，大致三种观点： 1 铝酸钠溶液是单纯铝酸离子存在下的真溶液： 2 在铝酸钠溶液中，存在加水分解的氢氧化铝溶胶状胶体； 3 铝酸钠溶液虽为真溶液，但离子是以较复杂的状态存在。 根据铝酸钠溶液的部分特性来看，上述三种观点的每一种都可以被认为是讵确 的，但从铝酸钠溶液的全部特性来看，由于铝酸钠溶液的内部结构是随溶液中碱 浓度、苛性比、温度等条件而不同，所以三种观点不能被笼统地归为一种。综合 近年柬较为肯定的铝酸钠溶液中铝酸根离子的基本结构的研究结果可归纳为，在 铝酸钠溶液的稀溶液且温度较低时，离子以水化a i ( o h ) 4 存在：在中等浓度的铝 酸钠溶液中，a i ( o h ) 4 。和 a 1 2 0 ( o h ) 6 】2 是铝酸根离子的两种存在形式；高浓度且温 度较高时，a l ( o h ) 4 进一步缩水聚合形成【a 1 2 0 ( o h ) 6 】2 二聚离子或更复杂的聚合 离子、高苛性比、高浓度溶液中可能存在a i ( o h ) 6 孓。这些研究结果定性地构筑 了铝酸钠溶液结构的基本轮廓。然而，这些研究绝大部分是针对某几个浓度，特 别是以浓度很高和很稀的比较纯的铝酸钠溶液为研究对象所得到的结果，多为定 性的解释和推论。同时，对工业种分过程所应用的中等浓度铝酸钠溶液的结构性 质以及溶出的条件对铝酸钠溶液结构的影响仍缺乏系统的研究和了解。 1 3 2 铝酸钠溶液结构的研究方法 近年来，在传统的电化学、物理化学等常规测试手段之外，又采用了大量的 现代研究方法，如红外线吸收光谱、紫外线i 及收光谱、拉曼光谱、核磁共振、x 射线、超声波谱法、量子化学计算方法等直接或间接的近似判断离子结构的分析 方法，使得对铝酸钠溶液结构的研究取得了重大进展【6 l 。尽管用铝酸钠溶液光谱 性质的变化和量子化学计算方法来推定溶液结构变化o 】的可靠性受到了某些 学者的质疑【1 1 , 1 2 】，但是溶液铝酸根离子存在形态的多样性及复杂的相互转化关系 得到了普遍的认同。今后的研究应注意加强多种表征手段的协同使用。常用的铝 酸钠溶液结构的研究方法归纳如下： 1 铝酸钠溶液的红外光谱 典型的铝酸钠溶液的红外光谱图如图1 1 所示，掘研究【l3 1 ，按照频率从高到 低的顺序可将其分为三个频率区。由图可知，高频率区域( 2 0 0 0 4 0 0 0 c m 以) 中 出现了一个强而宽的单峰，该峰为水分子中o h 键的伸缩振动，也可能为铝酸 根离子中o h 键的伸缩振动峰【1 4 1 和o h - 离子的伸缩振动峰i 坫l 加和。中频率区域 ( 1 2 0 0 2 0 0 0 c m _ ) 中1 6 5 0 c m 一处有一个强而宽的单峰，为h 2 0 的弯曲振动峰， 1 4 2 0 c m 。出现一个强而宽的单峰，此峰源于o h ，1 4 4 0 c m j 处也出现了一个单峰， 4 硕 ：学位论文第一章文献综述 该峰可能源于铝酸根离子中o h 的弯曲振动；低频率区域( 5 0 0 1 2 0 0 c m 1 ) 中出 现的多种峰属各种形态铝酸根离子中a 1 o 键的对称或反对称伸缩振动峰1 7 , 1 6 , 1 7 l ， 在8 7 8 c m 一出现弱吸收峰是a i o h 弯曲振动，7 2 3 c m j 为a i o h 的反对称弯曲振 动，6 2 7 c m _ 是a i o h 伸缩振动，5 4 8 c m 。是a i o a l 振动。铝酸钠浓溶液的红外 光谱比稀溶液的红外光谱多两个吸收峰：6 3 5 c m 一和8 8 5 c m ，这两个峰很可能代 表【( h o ) 3 a l o a i ( o h ) 3 厶一类寡聚离子。 图1 1 典型铝酸钠溶液f t - i r 谱图 c n a 2 0 = 1 4 0 9 l ，毗= 1 4 6 f i g l - 1i n f r a r e ds p e c t r ao f s o d i u ma l u m i n a t es 0 1 i o n 2 铝酸钠溶液的紫外光谱 铝酸钠溶液的紫外光谱图如图1 2 所示，有文献提出，较浓溶液在2 7 0 n m 处 有一吸收峰1 8 1 ，认为是【( h o ) 3 a i 0 a i ( o h ) 3 】2 ；高苛性比浓溶液含有a i ( o h ) 6 3 。1 1 9 l ， 它在2 0 0 - - - - 2 9 0 n m 范围有一宽吸收峰1 2 0 l ，在3 3 2 n m 附近有一个吸收峰，这表明 特浓溶液除了含有a i ( o h ) 4 ，a i ( o h ) 6 3 - , ( h o ) 3 a i o a i ( o h ) 3 厶等离子外，尚存在 另外的离子；鉴于其吸收峰波长更长，且仅在浓溶液中显著存在，应是聚合程度 较二聚体更高的寡聚铝酸离子。由以上的阐述可知，现代光谱分析技术对铝酸钠 溶液的研究有了进一步促进。 5 硕十：学位论文 第一章文献综述 a t n m 图1 - 2 铝酸钠溶液的紫外光谱图 f i g l 一2u vs p e c t r ao f s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n 1 a 1 2 0 36 1 2g - l 1 ，n a 2 07 4 8g - l - 。；2 a 1 2 0 3 2 6 0g l - 1 ，n a 2 02 2 9g - l 1 ； 3 a 1 2 0 32 3 7g - l 一，n a 2 02 5 9 7g - l 1 ；4 - a 1 2 0 3612g l ，n a 2 05 5 8g l 1 9 3 铝酸钠溶液的r a m a n 光谱 由图1 3 可以看出，铝酸钠溶液的r a m a n 光谱有三种类型：( - - ) 6 2 5 c m 1 峰， 是a i ( o h ) 4 的特征峰1 2 l j ；( - ) 5 4 0 c m 1 和7 1 0 c m 1 两个峰，是【( h o ) 3 a i o a i ( o h ) 3 】2 的特征峰2 1 ，2 2 l ；( 三) 4 8 0 c m 。1 峰，是a i ( o h ) 6 3 。的特征峰2 3 1 ，( 五) 文献中记载铝 酸钠溶液6 2 5 - - - 一6 2 8 c m 。附近有两个特征峰1 2 4 1 ，掘估计是由平面型a i ( o h ) 4 或 a i ( o h ) 6 3 - 聚合离子所引起。 参e m 1 图1 - 3 不同浓度铝酸钠溶液的r a m a n 光谱 f i g l - 3r a m a ns p e c t ao fs o d i u ma l u m i n a t e i - a1 2 0 36 1 2g - l 一，n a 2 07 4 8g - l 。1 ；2 a 1 2 0 32 6 0 g l ，n a 2 02 2 9g l 1 ； 3 - a 1 2 0 36 1 0g l 1 ，n a 2 05 5 8g - l 1 ； 6 硕十学位论文 第一章文献综述 4 铝酸钠溶液的x r d 光谱和超声波法 r a d n a i 等【2 5 】采用x r d 方法研究了从浓度极低到极高铝酸钠溶液的结构性 质，提出极稀的溶液中只含有a i ( o h ) 。、水合钠离子和大量的水；在极浓的溶液 中主要组分仍然是a i ( o h ) 4 ，但足电荷相反的离子会形成离子对；同时排除了溶 液中存在高配位a i ( o h ) 6 3 离子、低配位a 1 0 2 。离子的可能性。李沽和赵继华1 2 7 l 等用超声处理铝酸钠溶液后研究其拉曼光谱时发现，二聚体a 1 2 0 ( o h ) 6 2 完全解 离，部分a i ( o h ) 4 离子转变为某种过渡态离子。 5 量子化学计算和分子动力学方法 上世纪9 0 年代之后，随着计算机技术的迅速发展，为了避免研究中等浓度 锚酸钠溶液不稳定，结构复杂多变导致很多实验研究方法难以实施的困难，量子 化学和分子动力学方法丌始被引入到铝酸钠溶液结构性质的研究中，应用量子化 学方法得到a i ( o h ) 4 。、a 1 0 2 - 等铝酸根离子的f _ l * l - 光群2 8 1 和紫外光谱2 9 1 与实验结 果具有较好的一致性；应用分子动力学方法模拟铝酸钠溶液结构，较好的解释了 溶液拉曼光谱变化的规律1 3 。这些研究结果表明，量子化学计算和分子动力学 方法在研究铝酸钠溶液结构的研究中有宽阔的应用空间。1 9 9 8 年，g a l e 等1 2 8 j 应 用量子化学方法得到a i ( o h ) 。一、a i o ，一等单聚、多聚锚酸根离子的结构、能量和 红外光谱，与实验结果具有较好的一致性。并且用量子化学方法计算了浓、稀铝 酸钠溶液可能存在的含铝组元的离子结构、能量以及红外光谱。w a t l i n g 、 f l e m i n g l 3 l j 等用分子动力学方法模拟铝酸钠溶液结构，较好地解释了溶液r a m a n 光谱变化的规律。l a a s o n e n l 3 2 j 等科学家，应用静态量子化学以及分子动力学方法 对铝酸钠溶液进行了模拟，并主要研究了真空溶液中a i ( o h ) 4 和a i ( o h ) 3 - h 2 0 的 异同。l i j i e l 3 3 j 等应用量子化学方法，提出并论证了 a i ( o h ) 6 】3 - 八面体为铝酸钠溶 液中三水铝石析出生长基元的基本结构单元， a i ( o h ) 4 - ( h 2 0 ) 2 】。离子闻脱水缩合 形成多种类型a 1 ( o h ) 2 a l 桥联、六配位结构特征的生长基元。【a 1 6 ( o h ) z s ( h 2 0 ) 6 】 为三水铝石析出的有利生长基元，有利生长基元的持续缩合促成晶核形成和晶体 长大。a i ( o h ) 。一不能成为碱性环境中三水铝石析出的生长基元，并结合溶液结构 测定的方法提出中等浓度铝酸钠溶液中铝酸根离子为纯粹a i ( o h ) 4 单体的可能 性不大，认为主要形态为 a i ( o h ) 4 ( h 2 0 m ；在李洁的研究基础上，吴争平等研 究并得到了最优的 a 1 6 ( o h ) 1 8 ( h 2 0 ) 6 】的结构，研究了形成该生长基元的最佳方式， 并对成键进行了布居分析研究【3 。张牧群等【3 8 1 应用密度泛函理论以及 d f t c o s m o 溶剂模型，基于u h f b l y p d n p 水平对高苛性比中等浓度铝酸钠 溶液中各类离子的溶剂化作用进行了研究，结果表明：在高苛性比中等浓度铝酸 钠溶液中，铝主要以水合a i ( o h ) 4 离子和n a ( h 2 0 ) 6 + a i ( o h ) 4 离子对形式存在， 同时还存在中性水合分子a i ( o h ) 3 h 2 0 。 7 硕十学位论文 第一章文献综述 6 铝酸钠溶液中主要物种的光谱特征 铝酸钠溶液中物种的光谱特征如表所示： 表铝酸钠溶液中物种的光谱特征 t a b l e 卜1s p e c t r a lf e a t u r e so f s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o ns p e c i e s 1 4 铝酸钠溶液结构影响因素的国内外研究现状 1 4 1 不同浓度的铝酸钠溶液结构 铝酸钠溶液体系是一个十分复杂的非平衡体系，已有很多文献研究了浓度和 铝酸钠溶液结构性质的关系。m o o l e n a a r 等人【1 8 l 通过对高( 翎a o h 6 m o l l 。) 及低 浓度( c n a o h = 1 5 m o l l 一) 铝酸钠溶液的红外、拉曼、核磁共振谱研究后提出， n a o h 浓度为1 5 m o l l 。的过饱和锚酸钠溶液中a i ( o h ) 4 仍占绝对主要成分， n a o h 浓度超过6 m o l l _ 时，部分a i ( o h ) 4 脱水形成a l o a l 桥联的a 1 2 0 ( o h ) 2 。 二聚离子。m a l t s e v 、m a l i n i n 等人【3 9 ，4 0 】通过测定饱和及不饱和铝酸钠溶液中2 3 n a 、 2 7 a l 的核磁共振谱后指出，低浓度溶液中铝酸根离子为a i ( o h ) 4 。，高浓度铝酸钠 溶液中a i ( o h ) 4 脱水形成a 1 0 2 。m o o l e n a a r 和陈念贻【4 l l 对不同浓度和制备时间 的铝酸钠溶液的光谱和波涪研究表明了稀溶液中主要含有a i ( o h ) 4 离子，浓溶液 中也有【( h o ) 3 a 1 o a i ( o h ) 3 】2 - 二聚离子，特浓溶液中除含有a i ( o h ) 4 离子、 ( h o ) 3 a i o a i ( o h ) 3 】2 二聚离子外，尚含有其他缩聚铝酸根离子。洪梅等1 4 2 l 研究 了工业用浓度范围内铝酸钠溶液在不同浓度、温度和制备历史条件下2 7 a l 核磁 共振谱，发现其位移在7 0 8 0 p p m 之间，即均在四配位2 7 a l 的化学位移范围，中 等浓度以下溶液的化学位移在8 0 p p m 附近，高浓度溶液化学位移移向高场7 0 p p m 附近，经测定其紫外光谱，发现溶液中除a i ( o h ) 4 外还含有a 1 o a l 键多核阴离 子，含o a l 键的多核络阴离子峰和a i ( o h ) 4 峰相叠加使化学位移移向高场。 t a m a s 掣4 3 l 应用x r d 对浓度很高( 稍鼽o - - 4 m o l l 一) 和极低( c n a ，o - - 1 m o l l 。) 铝酸 钠溶液的结构性质进行了比较研究，发现浓度对铝酸根离子的结构形态影响不 大，但显著影响a l 一0 键长和n a + 的配位数，并且否定了溶液中有a 1 0 2 和a i ( o h ) 6 3 。 存在的可能性，但对于中等浓度溶液( n a 2 0 浓度介于4 m o l l 。1 与2 m o l l 。之间) 上述结论却与实验事实不符。h e l e nw a t l i n g 等人1 4 4 l 对高浓度铝酸钠溶液红外和 8 硕： ：学位论文 第章文献综述 拉曼光谱全面研究后提出，铝的浓度影响铝酸根离子的存在形态，铝的浓度为 4 - 5 m o l l 一时，a i ( o h ) 4 浓度最大，而其他浓度条件下，a i ( o h ) 4 脱水聚合以 a l o a l 桥联的铝酸根离子较多；苛性比极高的高浓度溶液中可能存在 a i ( o h ) 6 弘。1 9 9 8 年匈牙利科学院引入x r d 研究了高浓度( n a 2 0 2 4 0 9 l o ) 和低 浓度( n a 2 0 2 5 4 9 l 一形成n a + a i ( o h ) 4 - 离子对。但将上述一些结论推广到浓度为 1 7 0 9 l n a 2 0 k 1 0 0 9 - l 。的溶液却与实验事实不符。所以，关于中等浓度铝酸钠 溶液的结构性质有待