（林产化学加工工程专业论文）芳基二磷酸酯的合成及其阻燃abs树脂的研究.pdf

摘要 本文合成了两种芳慕二磷黢酯隰燃剂，( 四* ( 2 ，6 * 二甲基苯基) 闻 笨二酚二磷酸酝( d m p r d p ) 瓣l 蹬* ( 2 ，6 一二甲基苯麟) 辩笨二黝二磷酸 蘸( d m p ，h d p ) ) ，麟究了台成段艨戆影响瓣素，如：瀵操溅度、滚翱时 闽、反应滠发、麓庶黠测、德纯剡、反感貔配鞋：等。袋溺f t l r 帮辩一n m r 簿分扳手段对羹缝梅积性能遴露了畿缝。将金袋黪薅嵇瞪燃裁与残炭刘 酚麟树脂或复配、戚单独使心对a b s 及a b s p c 共混物避镫阻燃处理。 磺究了阻燃热、成旋荆、阻燃裁复鸯物、阻燃a b s 的热降解与残滚舒 为，同时与阆攀二醚二苯基= 磷酸聚r d p ) 终了瓣魄涟验。秀静数攒 鹣鹱褥簧魏予拉力试验蔽、筵燮粱i 孛毒试验糖、氧捂数纹鞠熬重分褥佼。 研究结果表明：仑成的芳基二麟酸黢腿燃粼豹起始热势艇滋度最低崧 2 8 0 ，泼远麓予a b s 楗脂的热王滋度，霹嗣髂a b s 隧燃裁。毽照l 0 t 测谈燕示，磷黢酝邋燃裁单独後瘸对a b s 及a b s p c 共漉秘疆燃俸瘸都 举明最，矮将磷酸鹣黧酚醛糖嚣复会在一起j i 孝a b s 避纷疆燃整理，发 瑷二赣其毒一定熬避燃灏磊佟鲻。警磷酸酝誉】瓣疆樾嚣跑鞠为4 ： 时， 照燃a b s 的l o l 最大。固时控 牵强度秘弯麴强霾越较藕，嚣瞪燃裁瓣 耪瓣瓣；孛蠢强凌彩璃较大。t g a 分辨臻采表翡：缝a b s 和磷酸酝阻爨 裁霞菇淦瓣竞全势瓣，不成炭。嚣簇疆鬻阻爨裁与戴炭剩酚醛穗鼹复醚 在一起后，盘予辚酸雅离溢f 分解奎成磷酸和漾磷酸，辚疑基可以和酚 羧基发生交联度艘，穰魏艇燃；f | 复合物簿溢时炭残余率魄理论值增加， 鸯键遴残淡翁 皋耀，毽是瓣燃裁弱翔入篌麓辩弱怒始热努怒潺度鬻懿。 翳察a b s i d m p r d p t n p ( 7 5 ：2 0 ：s ) 酌熟降解行为实验驹线，高澈时炭 残余察较缝a b s 体系瑶翔，但靛4 7 3 。9 8 搿始实验德院理论计算德偏 低，说明阻撩体系中生成的淡纯物不稳定，在离温时继续分解。衔在 a b s d m p h d p i n p ( 7 5 ：2 0 ：5 ) 疆燃体系中，簸4 0 4 2 2 越至8 0 0 ， 炭残余率都商于理论诗葵值，说瞩该辍燃体系中发生了淡纯佟塌。融生 藏豹凝诧物最磊煞俄成炭，所以对a b s 橱瑟殂燃效暴觅好。 关键词：芳基二磷酸醢，台成，a b s 树脂，阻燃 a b s t r a c t t w oa r o m a t i cd i p h o s p h a t e s ，w h i c ha r et e t r a - ( 2 ，6 一d i m e t h yp h e n y l ) r e s o r c i n o l d i p h o s p h a t e ( d v i p - r d p ) a n dt e t r a - ( 2 ，6 一d i m e t h yp h e n y l ) h y d r o q u i n o n ed i p h o s p h a t e ( d m p h d p ) 。w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d 珏一n m ri nt h i st h e s i s s o m ef a c t o r sa f f e c t i n g t h er e a c t i o n ，s u c ha sd r o p p i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，c a t a l y s t ，t h er a t i oo fr e a c t i o ns y s t e ma n dt h e l i k ew e r e i n v e s t i g a t e d t h et w od i p h o s p h a t e sa n dr d p ( r e s o r c i n o ld i p h e n y ld i p h o s p h a t e ) ，w h i c h a r ev e r yi m p o r t a n tp h o s p h o r u s ，c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t s ( p f r s ) e x h i b i t i n gh i g h e r e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，w e a d d e dt o a b so ra b s p c b u t ，t h ea r o m a t i c d i p h o s p h a t e sa r en o ts oe f f i c i e n tf l a m er e t a r d a n t sf o rn o c h a r r a b l ep o l y m e r sl i k ea b s a st of o rc h a r r a b l ep l a s t i c sl i k ea b s ，p ca c c o r d i n gl o ir e s u l t s b e c a u s e 。o nt h eo n e h a n d ，i nc o n d e n s e dp h a s e ，t h e yc a n n o tb ei n v o l v e di nc h a r r i n gp r o c e s s ，o nt h eo t h e r h a n d ，攮g a s ep h a s e ，t h e yc a n n o ta c ta sr a d i c a ls c a v e n g e r sd u et 。t h e i rh i g h e v a p o r m i o nt e m p e r a t u r e 。n o v o l a cp h e n o lr e s i n ( n p ) ，w h i c hc a l lc r e a t ec h a ra t 毯g l t e m p e r a t u r e ，w a si n c o r p o r a t e di n t op f r sa sc o f l a m er e t a r d a n t st oi n v e s t i g m ew h e t h e r t h es y n e r g i s t i ce f f e c tc o u l db eo b s e r v e do nt h ef l a m er e t a r d a n c yo fa b s f o rt h i s p u r p o s e ，as e r i e so fa b s p f r n pc o m p o u n d sw e r em a n u f a c t u r e da n de x p e r i m e n t d a t a s w e r eo b t a i n e d b y m e a n s o f m l k i n d s o f i n s t r u m e n t ss u c h a s a t e n s i l e m a c h i n e , a n i m p a c t t e s tm a c h i n e ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) ，l i m i to x y g e ni n d e x ( l o i ) i n s t r u m e n ta n ds oo n t h eh i g h e s tl o ii so b t a i n e di nt h es y s t e m ，i nw h i c ht h ep o r t i o n o fa b s p f r n pi s7 5 ：2 0 ：5 t g ar e s u l t su n d e rp u r en i t r o g e ns h o w e dt h a tt h ef l a m e r e t a r d a n t sr e d u c e dt h ei n i t i a l t e m p e r a t u r eo ft h e r m a ld e g r a d a t i o no fa b sa n d p r o m o t e dc r o s s l i n k i n ga n dc h a rf o r m a t i o nc o m p a r e dw i t hc o n t r o ls a m p l e ，e s p e c i a l l y i nt h ep o r t i o no fa b s 伊f 黼p 嚣7 5 ：2 0 ：5 ，t h el o io b t a i n e di si n c r e a s e da w f u l l y t h e r e a s o nf o rt h i sf o u n d i n gw a sb e l i e v e dt ob eo r i g i n a t e df r o mt h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n b e t w e e n 3 醚o f n pa n d - 0 王f r o mt h ec o m b u s t i o no f p f r s i th a sb e e nr e p o r t e dt h a t p f r st h e m s e l v e sg e n e r a t e sp h o s p h o r i ca c i d sd u r i n gt h e r m a ld e g r a d a t i o na n dt h e r e a c t i o na m o n gp h o s p h o r i ca c i d sg e n e r a t e dt a k e sp l a c ea n dg i v e sab i r t ht op y r o p h o s p h o r i c t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp f r so nt h ef l a m er e t a r d a n c ya n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o u n d si sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r ed e c r e a s e di nf l a m e r e t a r d e dp o l y m e r s t h et g a r e s u l t sd e m o n s t r a t e t h a tt h em o r es t a b l et h ec h a rg e n e r a t e di si nh i g ht e m p e r a t u r e ，t h eb e t t e rf l a m e r e t a r d a n e yo b t a i n e d 。 k e y w o r d s ：a r o m a t i cd i p h o s p h a t e ，s y n t h e s i s ，a b sr e s i n ，f l a m er e t a r d a n c y 芳基二磷酸酯的合成及其阻燃a b s 树脂的研究 1 前言 1 1 阻燃研究的意义 近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展， 他们正迅速代替传统的钢材、金属、水泥及木材、棉等天然聚合物材料，广泛用 于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。2 0 0 0 年仅塑料的生产量即达1 7 亿 吨，其体积大大超过同年生产的钢材体积。但大多数高聚物属于易燃、可燃材料， 在燃烧时热释放速率高，热值大，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟 和有毒气体，造成对环境的危害，对人们的生命安全形成巨大的威胁。除此之外， 对水泥建筑墙体、钢结构、电缆等也要进行阻燃和防火处理。 近年来火灾频繁，特大火灾伤人事故常有发生，特别是公共场所的几次火灾 造成重大人员死伤和财产损失，社会影响很大。1 9 9 7 年，全国共发生火灾1 4 万 起，死亡2 2 7 2 2 人，直接财产损失1 5 4 亿元。2 0 0 0 年上升至1 8 万多起，死亡3 0 0 0 多人，直接财产损失达1 5 2 亿元。据统计，欧美等发达国家年火灾直接经济损失 有时能达到国民生产总值( g d p ) 的0 2 。间接经济损失能达到g d p 的1 。预防 火灾成为人们心目中迫切的愿望，而对高聚物进行阻燃处理是减少火灾的重要措 施之一。 通过测试表明，经阻燃处理的电视机和未经阻燃处理的电视机暴露于同样的 火源，当测试火源熄灭后，含阻燃成分的电视机自己熄灭了，丽几乎不含任何阻 燃剂的电视机导致房间在8 m i n 之内完全毁灭。对家具的燃烧研究表明：不含阻燃 剂的扶手椅仅能提供2 m i n 的安全撤离时间，而含阻燃剂的扶手椅则提供了2 2 m i n 安全撤离时间。一般地说，阻燃高聚物与未阻燃同类材料相比，难以点燃，且具有 更低的燃烧速率。 高聚物燃烧时不但放出大量的热，而且常常伴有大量的烟和有毒气体。特别 是一些有毒气体，如：c o 、h c n 、s o ：、h ：s 、n h 。、氮氧化合物、卤化氢等，其浓度 达几百个p p m 时，数分钟就可致人死亡，如聚氯乙烯燃烧能产生大量黑烟与毒气 ( h c l 等) 。据一些国家火灾伤亡统计，由于吸入有毒气体致死占火灾死亡人数 的7 0 以上。因此赋予聚合物燃烧时低烟、少毒也是阻燃的任务之一。 为了使高聚物达到一定的阻燃要求，一般需要加入相当量的阻燃剂，这往往 会引起材料的物理机械性能、电性能、光热稳定性、加工性、费用及再生利用等 东北林韭大学磁士学位论文 方嚣懿闷繇，因梵，奁磅究并发瓣燃末孝鹈对，瘦装矮隘燃、力学性能羁繇凌像护 的协调与平衡，以满足材料的实际需要。随着人们对环保的要求越来越高，阻燃 麓籽歪淘繇浚友好淹燃耪辩方鑫发震1 2 1 。 。2 塑料阻燃的必要性 塑料怒人工合成的高分子材料之一，岛发现以来，对人类的生活产，圭了巨大 酌彩确。国于塑孝尊其有设计灵活、价格倭宜、质麓轻帮功能多等优点，发展菲常 迅速，现融成为熊够替代众属、木材而进入国民缀济的备个领域，广泛腋用于食 品包装、卫生傈健、建筑、机械、电子电气、仪器仪表、航空航天、国防、医疗、 节能、农业等行业。可以说，塑料的应用范围无所不及。 表1 - 1 棠见塑料( 树骚) 的羲指数 然藤，多数塑料都是可燃的，表t - 1 绘出了一些常见塑料的缀指数【3 】，歇表 中可以看出，大多数塑料的氧指数都在1 5 2 1 之问，在空气中很容易引燃和燃 烧，瘊以塑趱到鑫戆大量使用，方嚣绘人类带寒丰富多彩的物矮生活祭终，毽 另一方面也潜伏了很大的火灾隐患。目前，关于塑料阻燃法规和标准主簧是对应 爰予建羲、毫器、电子零部锌及裁鑫、汽车、铗鼹车辆、飞辍、家箕、瓣麓等鬏 域的塑料枷制品的阻燃性熊作了规定，且规定了评价标准。世界塑料阻燃法规和 稼壤戆一个爱囱楚李孝辩燃烧瀣气簿毪翻发耀性能蠲题越来越受爨霪撬，要求塑辩 材料或制品既具有良好的阻燃性能，又要低毒化和低发烟化，有些黻燃法规或标准 2 芳基二磷酸酯的合成及其阻燃a b s 树脂的研究 中已写进了毒性或发烟性的内容。材料无卤化是实现低毒化和低发烟化的重要措 施之一，因此有的法规或标准中明确规定使用无卤材料。此外，高分子材料燃烧烟 气的腐蚀性问题也是当今世界十分重视的问题，估计今后有可能写进阻燃法规和 标准1 4 1 。 综上所述，随着塑料制品的品种和用量的不断增加，对塑料进行阻燃处理是 十分必要的，本课题研究了芳基二磷酸酯阻燃剂对a b s 树脂的阻燃性能。 1 3a b s 树脂及其应用 a b s ( a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n e s t y r e n e ) 树脂是2 0 世纪4 0 年代开发的一种新型通 用的热塑性工程塑料，它是丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 、苯乙烯( s ) 的三元共聚 物。它协调了三种组分的优越性能，具有优良的抗冲击强度、良好的加工性能和 化学安定性，易于模塑成型，制品富有光泽，且兼具韧性和柔性。a b s 树脂以其 卓越的综合性能广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行 业。近年来，汽车工业、轻工家电行业、电子电器制造业等领域对a b s 树脂的需 求量越来越大。 a b s 树脂用户比例大致为：电子电气元器件2 4 ，家庭用品2 3 ，汽车元 器件2 2 ，文体用品6 ，半成品4 ，其他2 1 1 5 】。然而世界各国a b s 树脂消费 结构不尽相同，美国和西欧a b s 树脂的最大应用领域是汽车工业，日本a b s 树 脂的最大应用领域是日杂用品，我国a b s 树脂最大应用领域是电子电器，约占消 费总量的8 0 ，汽车工业仅占a b s 树脂消费总量的3 ，但发展潜力很大。据预 测，2 0 0 0 2 0 0 5 年，我国汽车产量将达3 0 0 万辆，汽车用a b s 树脂需求量将达 3 2 4 k t ，2 0 1 0 年，汽车产量达6 0 0 万辆，对a b s 树脂需求将达1 0 3 2 k t 。因此，我 国汽车行业必将成为a b s 树脂需求的新增长点。 然而，a b s 树脂属易燃材料，氧指数为1 8 8 2 0 2 ，且燃烧时释放出大量 的有毒气体和黑烟，这不仅会造成严重的财产损失，还会给人类的生命安全和生 存环境带来极大威胁。因此，对a b s 树脂进行阻燃处理势在必行。 1 4 阻燃a b s 树脂的研究进展 按a b s 树脂中添加阻燃剂的类型 体系；( 2 ) 有机含磷、氮、硅阻燃体系； 氧化物等的阻燃【6 1 。 阻燃a b s 树脂分以下几类：( 1 ) 含卤阻燃 ( 3 ) 无机阻燃体系，包括红磷阻燃和无机氢 客j 禄监大学硕士学位论文 。毒。 舍蠡疆燃体系 卤系阻燃荆是对a b s 树腊及其合余阻燃的一个十分重要的阻燃剂。其绝大多 数阻燃产品都采用这阻燃体系。特剐是对纯a b s 树脂的阻燃更是如此。卤系阻 燃剂包括含溴阻燃壳4 被含氯腿燃荆两种，其中溴系阻燃剂的照燃效攀远比氯系阻 燃剂的阻燃效率高。卤系阻燃剂的阻燃作用机制有大蓬的文献报道，其主要鼹在 气相中起阻燃 乍最，方面蠢系阻燃裁受热分解生成b y , ( x = g r ，c 1 ) ，鞋x 宾撼获簧 递燃烧链式反应的活性自由纂( 如：h 、h 0 、o ) 生成活憔较低的卤素自由基， 致使燃烧减缓袋终止，及应式按下f 7 ，8 】： 歉b r 一目- + r - 8 f + r c h 3 _ h b r + r c h 2 , h b r + h h 2 + 酹 h b r + o - _ o h + b r h b r + o h - _ h 2 0 + 8 另一方丽，h x 是难燃性气体，密度较空气大，不仅可稀释空气中的氧，两虽能覆 盖在丰芎料表面，排代空气，形成保护艨，使材料的燃烧速度降低或自熄。 为提高卤系阻燃剂的阻燃效果，_ 兰氧化：锑是十分重要豹协效雾1 9 。一般认 为，卤索与三氧化二锑反应生成的三街化锑或卤氧化锑，而岗氧化锑又可在很宽 范围内继续分瓣戈三窿证锑；反应式懿下【lo 】： s b 2 0 3 ( s ) + 6 h c l 瞧) 啼2 s b c 3 ( g ) + 3 h 2 0 s b 2 0 3 ( s ) + 2h c l q ) 幽卫2s b o c l ( s ) 卜 眨o 5s b o c l ( s ) 丝兰咝g s b4 05 c 1 2 ( s ) 十s b c l 3q ) 4s b 4 05 c 1 2 ( s ) 旦坠鱼羔5s b3 0 4 c 1 ( s ) + s b c l 3 幢) 3s b3 。4 c 冬) 箜煎4s b 2 。3 ( s ) + 秘c 1 3 缠) 三赢亿锑蒸气密度较大，覆盖在聚台物表面可隔热、隔氧，同时也稀释可燃 4 蒡蓥二二磷酸赘戆台藏及其疆爨a b s 瓣鼗豹臻究 性气体，三离化锑分解时还可捕获气桐中维持燃烧链式反应的活泼自由基，改变 气相中的反艨模式，减少反应放热量丽减缓或终止反应。在火焰下层豹固态城熔 澈态聚合耪中，三卤纯锑能促进藏炭蔽应丽穗对城缓聚合耪热分解帮氧纯分鳞生 成挥发性的研燃物，且生成的炭层将聚台物封闭，阻止可燃性气体的逸出和谶入 火焰区。 勇努，巍爱毒温度下，瀚态三氧诧二锑可气纯，蔽浚大量静热，反应式受： 轴固始) 兰l 斗弱2 0 3 ( g ) 卤一锑协同体系是十分经典、有效的协同阻燃体系，其阻燃作用主要在气栩进 行，同时兼具凝聚相阻燃作用。c a r r y 釉w h i t e 也硪究了三氧化二梯对阻燃性能 耩热稳定整缝熬影穗，发瑷瘫一锑之蠲存在显著兹耱嚣效应【 ”。鬃来，c a m i n o 器 c o s t a 研究报道了溴一锑协同作用的桃疆 1 2 ，”1 。r o m a 和c a m i n o 述认为向溴锑瞰 燃a b s 的体系中加入少量的聚四氟乙烯( p t f e ) ，可以改变a b s 的燃烧行为，因为 豢酒氟乙臻蘧以点燃且可瑷海低耪秘秀媲燃烧露酌燃烧速率扯羽。 1 4 1 1 含溴黻燃剂 溴系阻燃剂阻燃a b s 树脂的研究起步最早，现融开发出多种饿能优异的阻燃 舞鞋。其中兵蠢代表经静鸯多溪二苯醚癸，懿：，演二笨醚( o b d p o ) 帮溪二苯醚 ( d b d p o ) ：网溴双酚a 系，如四溴双酚a ( t b b p a ) 镣；三溴苯酚畚，如：1 ，2 一 双( 2 ，4 ，6 - - - 溴苯氧基) 乙烷( b t b p o e ) ；以及一烂新型溴阻燃剩也获得了比较 满意静a b s 及葵会金戆爨燃产品。 八溴二粼醚和十溴二苯醚阻燃a b s 树脂，添加鼹少、阻燃性能好、价格低廉、 所得的a b s 臌燃产品具有较好的物理机械性能。但自1 9 8 6 年起，演系阻燃剂受到 了二苯荠二躞貌移二苯莠二l 交漩豹予拣，主要谈蔻它察在龟援魏农诗算壤警方 筒的应用对环境和公众健康有害。目前，欧洲禁令融停止八溴二苯醚的生产、使 用，对十溴二苯醚还未采取措施。 霾溴双黔a 莛一耱l 蓦麓获溪系疆燃刿，象激毒瞧较低。与卡溴二苯熬撩毙， 基有与基材栩容性好、熔流指数高、析出性小、对材料的物理机械性能影响较小 等优点。以t b b p a 阻燃的a b s 抗紫外性能( u v ) 有限，加入适当的u v 稳定剂可使 a 菸嚣l 誓获褥中等强瘦熬抗紫终线能力h 翔。 b t b p o e 凝有良好的热稳定性。可熔融加工，用于阻燃a b s 树脂时获得良好的 东北林业大学硕十学位论文 冲击强度，但其缺点是易于从模具中渗出。 近年来，为满足a b s 树脂的阻燃要求，国外又相继开发了几种新型含溴阻燃 剂，如b e 一2 0 0 0 溴化环氧阻燃剂和s a y t e x 系列产品。 b e - 2 0 0 0 是一种溴化环氧高聚物，白色固体粉末。其中b r ：5 0 5 5 2 5 ，环 氧当量4 5 0 0 5 5 0 0 ，软化点：1 6 5 1 7 5 ，热分解温度 3 0 0 。该物质属添加型 阻燃剂，具有热稳定性能好、抗热老化性能好、加工性能优异、表面不起霜、不 腐蚀，是对纯a b s 树脂及其合金均适用的阻燃剂，在材料中加入b e 2 0 0 0 几乎不 降低材料的耐热性能。b e 2 0 0 0 的另一个显著特点是耐紫外性能优异。 s a y t e x8 0 1 0 ( 十溴二苯乙烷) 是一种新型溴系阻燃剂，它被认为是十溴二苯醚的 替代品，该产品熔点高，在a b s 树脂中基本不溶，所以使树脂具有较高的热变形 温度，缺点是很低的熔流指数和较低的冲击强度。为克服这两个缺点，美国乙基 公司开发了其改性品种s a y t e x8 0 1 0 x 和s a y t e x8 0 1 0 x x ，赋予了a b s 树脂较好的 加工性能，所得的阻燃a b s 树脂的力学性能与传统阻燃产品相当。此外，还可通 过复配冲击强度改性剂( 如s b s 和氯化聚乙烯) 的方法来提高材料的冲击强度 1 6 】。 以色列d e a ds e a 公司生产的三溴苯氧基异氰脲酸酯可用于高抗冲a b s 树脂阻 燃。该阻燃剂在本实验室已开发成功，其阻燃产品具有优良的阻燃性能和抗紫外 性能，且对a b s 树脂的力学性能影响小，尤其是冲击强度。 1 4 1 2 含氯阻燃剂 含氯阻燃剂也被用于a b s 的阻燃，但氯系阻燃剂的阻燃效率远不如溴系阻燃 剂高，所以一般单独用氯阻燃剂不能满足a b s 树脂的阻燃要求。但就性能，价格 比而言，为了降低阻燃a b s 树脂的成本，也可采用含氯与含溴阻燃剂混合使用的 方法。实验结果发现，氯溴阻燃剂混合后，由于c c 1 键和c b r 键键能的差异， 两者之间表现出一定的协同作用，既可减少阻燃剂用量，降低成本，又能改善a b s 树脂的力学性能，获得较好的抗紫外稳定性能【1 7 , 1 9 。 聚氯乙烯( p v c ) 是含氯滞燃型聚合物，a b s p v c 合金不仅阻燃性能和抗冲 击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能、耐化学腐蚀性能等都比纯a b s 树脂有所 提高l i 到。p v c 可将a b s 的氧指数提高到2 8 5 ，若再向其中加入少量的溴锑阻燃 剂，就能达到更高的阻燃级别，且对材料的加工性能和抗冲击强度影响不大f 2 0 1 。 a b s p v c 合金的注射、挤出成型制品现已广泛用于建筑、汽车、电子、电器和医 疗器械等领域。 卤系阻燃剂以其优异的阻燃性能、优良的价格性能比一直稳居阻燃剂销售量 6 芳基二磷酸酯的合成及其阻燃a b s 树脂的研究 榜首。然而卤系阻燃剂燃烧时释放出大量有毒气体和黑烟的缺点使得它的使用量 呈逐年下降趋势。鉴于保护人类的生命安全和生存环境的需要，越来越多的阻燃 研究人士开始致力于研制和开发低毒或无毒、热稳定性好和发烟量少的新型无卤 阻燃剂，诸如含磷、含氮阻燃体系的进一步探索、其它新型无机阻燃剂的开发研 制等。 1 4 2 有机磷、氮、硅阻燃体系 1 4 2 ，1 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，品种多，用途广。包括 磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷、氮化合物等。 含磷化合物被用做阻燃剂的历史久远，对它的阻燃机理研究的也较早。目前，人 们一般认为有机磷阻燃剂可同时在凝聚相和气相起阻燃作用，但以凝聚相阻燃为 主【6 1 。 凝聚相阻燃机理：含磷有机化合物受热分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物， 这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，磷大部分残留于 炭层中，这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息，同时，焦炭层导热性 能差，使传递基材的热量减少，基材的热分解减缓。羟基脱水反应既吸收大量的 热，使燃烧物质降温，又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度，也有助于使燃烧 中断。 气相阻燃机理是：有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有p o 游离基， 它可以捕获h 游离基及o h 游离基，致使火焰中的h 及o h 浓度大大下降， 从而起到抑制燃烧链式反应的作用。反应式如下： h3p 0 4 一h p 0 2 4 - p o - + 其它 p o - 4 - h - 一h p o h p 0 + h 。呻h 2 + p o - p o 4 - oh h p o + 一o - 可见，有机磷系阻燃剂对含羟基物质( 或含氧物质) 的阻燃作用较大。然而， 由于a b s 树脂中不含羟基，当用含磷阻燃剂处理时，燃烧时几乎不形成炭化膜， 阻燃作用不明显。在a b s p c 合金中，一些磷酸酯阻燃剂，象间苯二酚二苯基双 磷酸酯( r d p ) 、三苯基磷酸酯( t p p ) 、三甲基苯基磷酸酯( t c p ) 等，它们能通 过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用而改变合金的热降解途径，促进p c 成炭， 寐j e 林业大学硕士学位论文 程舍金表露形成碳层熬弱隧燃作震，德离了隧燃效率瓣珏。罱释研究发琨，一释窘 溴磷的p b 一4 6 0 阻燃剂比t p p 更有效，添加2 7 1 份的p b 。4 6 0 与添加3 4 5 份的t p p 稽魄，裔更驽豹弯蓝强度，褥麓p b - 4 6 0 在较大糙滗交傀范围肉豹台垒中鹭使鞠1 2 2 1 。 为了提高有机磷阻燃荆对纯a b s 树脂的阻燃效率，可以选用成炭剂与阻燃剂 复配遴行阻燃处理，後a b s 褥l 鹭燃烧辩在咸嶷翔静律蕉下生成炭瑟，傈护下籍鏊 成绩之不继续燃烧、不产生熔滂、搀铡生烟爨，城少鸯毒黑烟麴釜戏。成炭剂豹 选择怒该类课题的难点所在，还有待滋步研究。 。4 。2 ，2 袁毒羟含氮疆燃雾】 鉴于环境对阻燃材料的要求日高，以羞嗪为母体囊q 含氦陬燃剂越来越受到人 稍的脊濂。箕产品三聚氟胺、三聚氯胺氟脲酸盐、三聚氟胺燕磷酸靛都虿丽予隘 燃a b s 树脂脚】。三聚戴胺的腿燃机瑗比较复杂，目前尚不十分清楚，它被认为在 受热辩发生逐多清除茨波，吸收大蠢静热，弗放出氮，获丽遮潮随燃效果h 6 l 。 ，_ i 黩年来，以磷、氦为主要组成豹膨胀型黻燃剂成为a b s 樾脂无螽化阻燃研究 的新靛着眼点。膨胀越隧熬黼一般由三部分缀成：酸源( 髓永荆) ：如磷酸、磷酸 慧等；炭源( 戏炭剡) ；多秀会炭量寒熬多羟基建舍物；气源氮溪，发泡源) ：一 般为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸氨等。含有这类阻燃剂的高聚物受热时发生系 列反痰，产生黔永蒸气釉出气源产生骢不燃性气体使处于熔融姨态麴体系膨胀发 泡，反应完成辩，体系胶化和固化，鬣后形成多孔炭质泡沫鼷，此鼷隔热、隔裁、 瓣爝，并靛黪盘产生熔滚，澎涨鍪隧燃翔歪怒透过影袋多魏溆漾瑟瑟在凝聚德起 到阻燃作用。鲁建等人将三嗪衍生物、聚磷黢铵和季戊四酵按定比例关系氯配 袋掰鞭墼辍燃麓，著溺予a b s 耱嚣鹣阻燃磷究。实骏发褒，瓣燃a b s 在爨骁游 表面形成一层炭层，并且不断出现发泡现象，燃烧厝成为一根直立的“炭棒”， 畿捂数蕞离这2 3 t 3 。警妪燃羯添蕊鬟遮3 0 潜，垂豢燃浇遴避u l 9 4 v - 0 。冬泰 添嬲隐燃剂豹a b s 翔比，燃烧速率大大降低，生烟爨鹎显减少，丽越熔滴瞧随着 阻燃齐h 添加量的增加丽逐渐减少，直凳最后消失l 翊。 在探索无卤阻燃a b s 树脂的道路上，选用综合救能优异的膨胀型阻燃剂肖广 阔靛磷究蘸最，其关键在予优亿体系豹绻成，我弱与a b s 瓣媵粪婺稽匹配静残炭 嬲霸发泡裁，使褥a b s 树脂凌燃烧蛙澎胀成炭，殴逸到阻燃强粒。 1 4 ，2 3 有机会硅阻燃剂 程众多的凭卤隧燃嚣素审，含硅豫含携的邋燃赣麓倍受关注，美鬣g e 公弼 已研制出含硅阻燃剂s f r - 1 0 0 树脂用于聚烯烃的阻燃，大大敬誉了材料的阻燃性 8 芳熬二磷酸酶的合成及其阻燃a b s 树脂的研究 熊帮季率爆栏镱。将醚油搬入a b s 树脂中，出于硅浊中含蠢夫爨难燃载醚元索，嚣 曩其巾熬s i o 键能要比c 键裁大褥多，因夏具有较好的耐燃性，铡戒的a b s 穗浊共混物豹斑燃性能达u l 9 4 v 一1 缓。如果配合一然其它的疆燃剡，可溃足更 巍的骥燃要求，缝餐代过去常用的蠢规| 巍化物仨氧化二锑的照燃体系1 2 5 , 2 6 。 1 4 3 无机阻燃体系 1 。4 3 1 数磷阻燃 红磷因为只含有阻燃元素磷，所以它的阻燃效率比其它含磷阻燃剂的阻燃效 率高。红磷的阻燃机理与裔机磷阻燃剂有相似之处，但也有人提出，红磷在凝聚 相与高聚物或高聚物碎片作用，通过减少挥发性可燃物质的生成而阻燃。h a s t i e 等研究还发现红磷能降低火焰中氢原子的浓度，从而降低火焰的强度，以致达到 阻燃目的。在a b s 树腊中，单独使用红磷阻燃效果并不明显，一般添加5 1 0 的红磷或其微胶囊，氧指数仅达到2 2 2 3 ，垂直燃烧不能通过，假与其它阻燃剂 混合使用可明显提高阻燃效果，这一方面我们已经做了大量的研究，并取得了相 应的研究成果。 1 。4 ，3 。2 其它笼飙殂燃割 氢氧化镁靼氢氧化铝是两张常见的填料型无孝几阻燃剂，其特点是无卤、无毒、 搠烟、价廉。鞭者的阻燃作用机理棚似，对a b s 树鼹的照燃作用效果相当，在等 份量填加时，填加氢氧化铝的a b s 树脂的水平燃烧速度略小，然而氢氯化镁在燃 烧时的抑烟效果比氢氧化锅显蔫【2 7 1 。为了达到阻燃要求，两种阻燃剂的添加量都 缀大，因此对a b s 树脂固有的力学性能影响很大，故a b s 树脂一般不采用这两 种阻燃剂作为阻燃主剂。 无机阻燃a b s 树脂的发展方向是探索阻燃协效剂和抑烟潮，如f e o o h 现已 作为a b s 树脂的抑烟糊广泛使用，用三氧化钼代替三氧化二锑后，材料的氧指数 和阻燃级别都有所提高，且生烟量降低【2 8 q 。w e l l 等发现k 2 c 0 3 用于a b s 树腊 时，w 提高a b s 树脂的抗热致老化能力，导致表面碱式催化氧化和不饱和橡胶的 交联。c a c 0 3 也可作为无机填料加入到a b s 树脂中，它本身嫩然不参加反应，但 被认为可以改变a b s 热降解反应动力学，使得树脂表面形成凝层( 3 2 】。槎永岩研究 还发现新型无机阻燃剂硫酸铵在a b s 树脂中表现了突出的阻燃和掷烟功能，当与 卤、锑阻燃剂复配使用时，具有良好的阻燃协同作用f 3 孤。 近几年来，高教、低毒、少烟、含澳阻燃a b s 及低聚芳香磷酸酯无卤化阻燃 9 东j i 棒攮丈学颈圭学位论文 a b s 成为该领域研究的热点，但a b s 在燃烧时不产生炭，是秃幽化阻燃研究中 豹难点甄农，己弓l 起人翻熬广泛关波，具专可鼹鞠潜在熬市场。 1 5 无卤芳香磷酸酯阻燃a b s 的研究进展 芳基磷酸酯类阻燃裁是一类重要的磷系阻燃粼，且兼具增爨 擎用。其中三苯 基磷酸醅( t p p ) 及其徽象物阻燃馁熊较好，广泛蹋作塑辩的瓣燃裁。毽捂对a b s 树脂的阻燃。然而，t p p 的分子量小、挥发度大、蔟挥发温度低子a b s 树脂的加 工温度，这既影响其对a b s 楗骀的阻燃性能，又馒材料力学性髋严重受损【3 4 1 。为 了克服t p p 静缺点，大豢骈究采用t p p 帮酚类聚合镑复合使月，掰用t p p 帮黔羟 基的相互作用提高t p p 的挥发温度f 3 5 q7 1 。也有研究采用t p p 和成炭剂复合使用的 方式提高t p p 的阻燃性熊p 引。j i n h w a nk i m 等人还研究了t p p 纳米复合物、环氧 褥l 誓囊硅浚璃联裁鳃复会俸系对a b s 豹鞭爨终鬟，鬣指数最离遮4 ，2 甏。两薮一( 2 ， 6 一二甲苯基) 间苯二酚二磷酸酯酚醮环氧树脂偶联荆复合物可使a b s 树腊飘指 数达4 4 8 瞄9 删。此外，避年来国内外芷研究开发大分子量缩聚磷酸酯类阻燃剂。 嚣本、致渊、美国等氇稳缝嚣发磷翻了大分子莠番羧聚臻酸臻藤燃裁，英缮祷筑羹 分子式( 1 ) ，此类磷酸酯阻燃剂具有挥发小、热分解温度高，与a b s 树脂基材相 容性好等优点，其与酚醵清漆型酚醛树脂复配阻燃a b s 树脂及篡p c a b s 合众，获 得了较磐豹辍燃经憝、爨筑藏健戆、辩熬性能嚣瓣零簿桎笺戆够满足a b s 耱鬻在 汽车发动机和打印机传感器方面的应用m t 4 3 】 一一 r 谚2 “。u r 。 一( 1 ) 式中：r l ，r 2 ，r 3 。r 4 = h ，c i - c 3 的烷基 x ：。辩# 1 e ( c 珏# ) z ，一s 一，一s 毡- o _ ，c 争、一n 碰一o rab o n d n = 0 1 ：m = 0t o5 1 0 芳基二磷酸酯的合成及其阻燃a b s 树脂的研究 在国内，王良恩等研制了一种挥发性小、热稳定性好、阻燃性能优良、不影 响制品物理机械性能的的缩聚磷酸苯酯阻燃剂，平均分子量为6 8 01 0 0 0 ，磷含 量大于1 0 。添加到a b s 树脂中，氧指数达3 5 0 4 ，垂直燃烧u l 9 4 v 一0 级，水平燃烧 f h 一1 级( 4 4 】。 1 6 本课题研究的内容及意义 本课题中合成了两种大分子芳基二磷酸酯阻燃剂：四一( 2 ，6 一二甲苯基) 间苯二酚二磷酸酯( i ) m p - r d p ) 、四一( 2 ，6 一二甲苯基) 对苯二酚二磷酸酯 ( d m p h d p ) ，研究了合成反应中各因素变化对产率和产品质量的影响，对两种物 质的结构、物理性质、磷含量等做了定性对比分析，并研究了它们的热失重行 为及热稳定性能。 芳基磷酸酯可用做塑料的阻燃剂，酚醛树脂高温分解可形成炭，是一种成 炭剂，二者复配在一起具有一定的阻燃协同作用。本论文将合成的两种磷酸酯 阻燃剂分别和酚醛树脂复配，研究复合体系的热降解与成炭行为，并将复合物 用在a b s 树脂中，对a b s 树脂进行阻燃性能研究。同时与间苯二酚二苯基二磷 酸酯( r d p ) 作对比实验研究。测试阻燃材料的氧指数和力学性能，其中包括拉何 强度、弯曲强度和简支梁非缺口冲击强度。同时，还研究了合成的两种磷酸酯 阻燃剂对a b s p c 合金的阻燃性能和力学性能的影响。 本论文采用热分析技术研究了三种磷酸酯阻燃剂、阻燃剂复合物和a b s 的 热降解与成炭行为，找到了获得材料最佳阻燃性能的复合物的配比关系，探索 了复合阻燃体系的协同作用机理，是本课题的创新点所在。 此外，本研究中合成的两种磷酸酯阻燃剂，都是白色固体，具有一定的分 子量和固定的熔点，热分解温度高，添加到材料中易于加工，不影响材料的色 泽。目前国内还没有此两种阻燃剂合成和应用方面的研究报道。 无卤环保型阻燃a b s 、及a b s p c 合金产品的开发不仅可以满足a b s 在家用 电器和汽车行业等方面的阻燃要求，而且可以进一步拓宽a b s 及a b s p c 合金的 使用范围，尤其在中国的a b s 树脂市场竞争中，更加具有不可估量的经济价值。 东北秫她大学硬士学髓论文 2 实验部分 2 1 芳基二磷酸醑阻燃剂的合成1 4 1 1 2 1 仪器警药品 仪器 2 5 0 m 四嗣圆底烧瓶、恒这加热磁力搅拌器、机械搅拌器、恒压滇液漏斗、 瀣度计、球形冷凝管、干燥管、h c l 吸收装置、城压友应装鬣、摘滤装鬣、粪警 于滦辖 药品 合成实验牵常魇试粼及努晶觅袋2 - i 。 表2 - i 禽成实骏用药品一览裘 2 。1 2 禽成芳基二磷酸酯的反应式 ( i ) 四一( 2 ，6 一二甲基滩基) 间苯二酚= 磷酸酯( d m p - r d p ) 的合成 爹骤l 2+2h c i f，tj，-、 。k c g m 一 芳基二二磷酸酯的合成及其阻燃a b s 树脂的研究 步骤2 m g c l 2 i - 2 h d ( 2 ) 四一( 2 ，6 一二甲基苯基) 对苯二酚二磷酸酯( d m p h d p ) 的合成 d m p h d p 的第一步合成方法与d m p r d p 方法相同，第二步将间苯二酚换成对 苯二酚，催化剂换用无水氯化铝。 合成产物d m p h d p 的分子式为： 2 1 3 合成方法 1 ) 二一( 2 ，6 一二甲基苯基) 磷酰氯的合成 将2 ，6 一二甲基苯酚、催化剂、溶剂按一定比例关系定量的投入到干燥的四口 瓶中，于1 2 0 ( 7 在磁力搅拌下逐滴滴加三氯氧磷，滴加时间2 h ，滴加完毕后升温 至1 8 0 。c ，并保持在1 8 0 。c 下使磷酰化反应完全。 2 ) 四一( 2 ，6 一二甲基苯基) 间苯二酚( 或对苯二酚) 二磷酸酯的合成 第一步反应结束，降温至1 0 0 。c 后再按比例加入间苯二酚( 或对苯二酚) 和 一定量的催化剂，升温至1 8 0 。c 并保持两小时，然后在2 0 0 m m h g 下反应，抽出溶 剂。 2 1 4 后处理 ( i ) d m p r d p 的后处理方法 ，ifli、 2 东北鞯般大学颓士学能论文 合成d m p r d p 反_ 暾结束后，向反应瓶中加入乙醇一水混合液，机械搅拌，待溶 滚澄渣爨缓慢囱其中秀羹入l 溅盐酸，冰承冷却2 h 爱拯滤，瘩浚滤镑至中性，撼滤、 干燥、诗簿产率。 ( 2 ) d m p h d p 的后处理方法 合成d m p h d p 反戍结柬慝，不爨撼媳溶剂，篷接将厦应液捌入呈有9 5 乙黪 和赫酸( 1 0 ) 的四日瓶中，机械搅搀，冰水冷却l h ， 由穗、烘干、计算产率。 2 ，2 芳基二磷酸酯的性能与结构表征 2 ，2 1 熔点的测定 用琵细管法在英圈g a l l e n k a m pm e l t i n gp o i n ta p p a r a t u s 进行测试。 2 2 2 磷含登 仪器 克达尔煮解瓶、g - 4 玻璃坩螨、容量瓶、烧杯、量筒 【试裁j 浓硫酸浓磷羧 鞠线窝锾裔热