（环境工程专业论文）罐底油泥中原油回收的工艺技术研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 原油生产，炼制，运输过程中会产生大量的含油污泥，这些含油污泥充分乳化而难 以自然沉降，如不加以处理而直接堆放，不仅会造成环境污染，也是对污泥中所含原油 的一种浪费。本研究针对含油污泥中危害严重，含油量大，回收价值高，且难以处理的 罐底油泥，采用冻融法和热化学清洗法对其进行处理，既可解决罐底油泥的环境污染问 题，又可回收石油资源，因此有着重要的研究价值。 研究认为在两个系统运行涉及到的众多因素中，冻融法的关键是冰体生长条件的控 制，热化学清洗法的关键是药剂的筛选和使用。 ( 1 ) 选用采自辽河油田的罐底油泥为研究对象，运用热重，热值分析，光谱分析等 多种手段，分析得到样品含水5 0 6 2 ，含油3 9 3 ，含泥沙9 9 8 ，土壤残油率2 2 7 。 主要油分为沸点在3 0 0 4 0 0 间的烃类，油泥热值为1 5 3 4 7 2k j k g 。 ( 2 ) 在不使用药剂的情况下，确定冻融法最佳工艺条件为：调节样品含水率至7 0 ， 冷冻温度为1 6 士o 5 ，冷冻时间为8h ，融解温度2 0 2 5 c 。在此条件下，土壤残油率降 至2 6 ，二级冻融后，土壤残油率降至0 5 ；热化学清洗法最佳工艺条件为：调节样 品含水率至6 5 ，清洗温度6 0 ，清洗时间3 0r a i n ，搅拌器转速2 0 0r r a i n 。此时，土 壤残油率降至4 4 。 ( 3 ) 热化学清洗法在最佳工艺条件下，对清洗药剂筛选复配的研究表明，当选定清 洗剂的理想配方为l a s ：n a 2 c 0 3 = 1 ：2 ( 质量比) 时，样品残油率降为1 7 ，二级清洗后降 至0 1 9 ，可直接作为农用污泥排放。回收原油热值达到3 9 1 8 6 3k j k g ，接近原油平均 热值4 1 8 6 8 5k j k g 。 ( 4 ) 通过测定z e t a 电位值和c o d 值，为冻融法融水筛选得到高效无机絮凝剂p f s 和有机高分子絮凝剂c p a m 分别可使融水c o d 从4 5 5m g l 降至2 0 1m g l 和2 1 1m g l 。 两者组合使用，有效降低融水c o d 至1 7 7m g l ；为热化学清洗法筛选得到高效无机絮 凝剂p a c 和有机高分子絮凝剂c p a m 分别可使清洗液c o d 从降至1 6 7m g l 和2 0 8 m g l 。两者组合使用，有效降低融水c o d 至1 4 9m g l 。 ( 5 ) 构建冻融技术处理罐底油泥工艺流程。设计一种新型悬浮式连续冷冻融化罐底 油泥处理工艺装置，该装置具有操作简便，处理效率高，节省资源等特点。 关键词：罐底油泥；冻融法；热化学清洗；絮凝剂 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 s t u d y o nt e c h n o l o g yo fo i lr e c o v e r yf r o mo i l ysl u d g eo ft a n kb o t t o m a b s t r a c t s l u d g e w h i c hi sd i s c h a r g e df r o mt h ep r o c e s so fo i lc r u d ep r o d u c t i o na n dt r a n s p o r t , c a n n o tb ef r e es e t t l e db e c a u s eo fi t ss u f f i c i e n te m u l s i f i c a t i o n i tc a ng e tt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t e d , a n da l s ob eaw a s t eo fc r u d eo i lr e s o u r c ：ew h i l et h eo i l ys l u d g ei sd i s c h a r g e dd i r e c t l yw i t h o u t a n yd i s p o s a l s t u d yf o c u s e so nt r e a t i n go i l ys l u d g eo ft a n kb o t t o mw h i c hi sh a r m f u l ，o i l y ， v a l u a b l ea n dd i f f i c u l tt od i s p o s e f r e e z e t h a wm e t h o da n dt h e r m o c h e m i c a lc l e a n i n gm e t h o d a r ec o n s i d e r e dt ob et h ev a l u a b l em e t h o d st h a ts t u d i e dt ot r e a tt h eo i l ys l u d g ea n dr e c y c l eo i l c o n t r o l i n gt h eg r o w t ho f i c ec r y s t a la n dc h o o s i n gt h er i g h tr e a g e n ta r et h ec o r ef a c t o mi n t h e s et w om e t h o d s ( 1 ) ms a m p l ei st a k e nf r o mo i lt a n kb o t t o mo fl i a or i v e r0 i lf i e l d ，n e w t e s ta p p r o a c h e s a 陀a t t e m p t e do nt h eb a s ea n a l y s eo fn a t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h es a m p l e w a t e r c o n t e n t , o i lc o n t e r t , s a n dc o n t e n ta n dt h er e s i d u a lo i lr a t ei ns o l i da r e5 0 6 2 ，3 9 3 ，9 9 8 a n d2 2 7 r e s p e c t i v e l y b o i l i n gp o i n t so fh y d r o c a r b o ni no i l 撒b e t w e e n3 0 0 4 0 0 ，t h e h e a t i n gv a l u eo ft h es l u d g ei s15 3 4 7 2k j k g 但) t h es t u d yo b s e r v e st h ep e r f o r m a n c e so ff r e e z e t h a wm e t h o da n dt h e r m o c h e m i c a l c l e a n i n gm e t h o do no i l ys l u d g et r e a t m e n tw i t h o mu s i n gr e a g e n ta n dd e t e r m i n e st h eb e s ti n i t i a l p a r a m e t e r s ：f o rf r e e z e t h a wm e t h o d ，t h eb e s tw a t e rc o n t e n t ，f r e e z i n gt e m p e r a t u r e ，f r e e z i n g t i m ea n dt h a w i n gt e m p e r a t u r ea r e7 0 ，1 6 - a ：0 5 ，8ha n d2 0 2 5 ，r e s p e c t i v e l y n 圮b e s t r e s i d u a lo i lr a t ei ns o l i dc o u l dr e a c h2 6 0 5 c o u l db er e a c h e dw h i l eu s i n gt h es e c o n d l e v e lo ff r e e z e t h a wm e t h o d ；f o rt h e r m o c h e m i c a lc l e a n i n gm e t h o d ，t h eb e s tw a t e rc o m e n ti s 6 5 ，w a s h i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 c ，w a s h i n gt i m ei s3 0r a i n , a g i t a t i o ns p e e di s2 0 0 r r a i na n d t h er e s i d u a lo i lr a t ei ns o l i dc o u l dr e a c h4 4 ( 3 ) u n d e rt h eb e s tt e c h n o l o g c i a lc o n d i t i o n s ，l a s ：n a 2 c 0 3 = i ：2 ( m a s sr a t i o ) a r es e l e c t e d 1 1 1 er e s i d u a lo i lr a t e sr e d u c e dt o1 7 w h e nl a s ：n a 2 c 0 3 = 1 ：2a n dt o0 19 w h i l eu s i n gt h e s e c o n dl e v e lw a s h i n g t h eh e a t i n gv a l u ei s3 9 18 6 3k j k gw h i c hc l o s e st ot h ea v e r a g eh e a t i n g v a l u eo fo i l ( 4 ) i nt h ef l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n to ft h et h a w i n gw a t e ra n dw a s t ew a t e r ，z e t ae l e c t r i c p o t e n t i a la n dc o dw e r em e a s l l r e dt os e l e c tt h eo p t i m u mi n o r g a n i cf l o c c u l a t es o l u t i o na n d o r g a n i cm a c r o m o l e c u l e p f sa n dc p a ma r ec h o s e ni nf r e e z e t h a wm e t h o da n dt h ec o d c o u l dr e a c h17 7w h e nt h e yw e r ec o m b i n e d p a ca n dc p a ma r ec h o s e ni nt h e r m o c h e m i c a l c l e a n i n gm e t h o da n dt h ec o d c o u l dr e a c h14 9w h e nt h e yw e r ec o m b i n e d 1 1 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) b a s e do nf r e e z e t h a wp r i n c i p l ea n db a s a le x p e r i m e n t s ，a l lo i l ys l u d g ef l o a t i n g f r e e z e t h a wt r e a t m e n te q u i p m e n tw h i c hi sh i g hp e r f o r m a n c e ，l o wc o s ta n dc o n v e n i e n tt o o p e r a t e a l ed e s i g n e d k e yw o r d s z o i l ys l u d g eo ft a n kb o t t o m ；f r e e z i n ga n dt h a w i n g m e t h o d ； t h e r m o c h e m i e a lc l e a n i n g ；f l o e c u l a t i o na g e n t i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：丝盗j 醴垦生醴里丝型蛐垦：! 作者签名： 么二! ! !日期：迎年三月上日 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印，或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：心镛仫渺料纨形枞z 呐密? 作者签名： 丕二型l 导师签名：量越、 日期：兰! 年业月上日 日期：2 监年且月驻日 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 引言 石油，也称为原油，是不可再生能源。自2 0 世纪被大规模开采以来，石油现已成 为最重要的燃料油来源，同时也是许多化学工业品的原料。 石油在勘探，开采，炼制，清罐，储运过程中，由于事故，跑冒滴漏等原因，产生 大量石油污泥，经常造成严重的环境污染。罐底油泥是原油集输及处理过程中原油沉降 罐及储存罐等容器底部沉积的淤泥，具有含水率高，含油量大以及含有其它有害物质的 特点，直接堆放或排出，会造成对环境的污染，而且也是资源浪费。 含油污泥含有石油，水及无机物固体等，属高度危险污染物。我国已将石油污泥列 入国家危险废物目录中，国家清洁生产促进法和固体废物环境污染防治法 也要求必须对其进行无害化处理。根据国家制定的新的排污收费标准，未经处理的含油 污泥的收费标准为1 0 0 0 元吨。所以，研发经济，环保，实用的处理方法和装置，回收 含油污泥等油田固体废弃物中的石油，具有良好的经济效益和环境效益。 目前，处理含油污泥的方法虽然有焚烧，热解吸，溶剂萃取，生物处理，热化学清 洗等方法。但是在多种方法中，作为较合理的技术路线，必须同时兼顾环境保护和资源 回收的技术实现，依然需要相应的科学和技术研究。罐底油泥，作为含油量高，危害性 大，处理困难的一类含有油泥，成为研究的首选对象。热化学清洗法因其投资较少，安 全可靠，节能环保，是罐底油泥无害化，减量化，资源化处理的有效方法之一。根据作 者实地调查和估算，当油泥含油量超过8 时，回收的资源价值超过工程运行的费用， 可产生直接的经济效益。而冷冻融化法作为一种新兴的处理含油污泥的方法具有环保， 节能，安全，不易产生二次污染等潜力，是值得注意的一个发展方向。但是，冷冻融化 法处理罐底油泥的详细基础数据及控制参数尚未有所报到，本文也将对此进行研究。 冻融法罐底泥处理系统包括罐底泥预处理，运移，冷冻，融解，分离，水处理等构 筑单元。热化学清洗油泥系统包括油泥预处理，混合，运移，加药，清洗，分离，水处 理等构筑单元。 本研究选取辽河油田的罐底油泥，分别采用冷冻融化法及热化学清洗法进行处理， 净化土壤，回收石油，大幅度降低土壤含油率。并针对两个系统中的水处理单元，筛选 絮凝剂，处理融水及清洗液，使其可循环使用。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1文献综述 在石油工业中，会产生大量的含油污泥。含油污泥是高度危险的污染物，对生物和 环境有极大的危害性。近年来，由于环保法规的逐步完善，以及在国际油价不断攀升的 背景下，治理含油污泥污染，回收石油资源的相关技术，已日益引起各方关注和重视。 1 1 石油污泥概述 1 1 1 含油污泥的定义 石油在勘探，开采，炼制，清罐，储运过程中，由于事故，跑冒滴漏，自然沉降等 原因，产生大量的石油与土壤或其它杂质形成的混合物，称为含油污泥，简称油泥。 1 1 2 含油污泥的来源及分类 含油污泥按来源不同，基本分为三种类型：落地油泥，罐底油泥和炼厂油泥。 ( 1 ) 在油田开采特别是油井采油生产和井下作业施工过程中，部分原油放喷或被油 管，抽油杆，泵及其它井下工具携带至地面或井场，这些原油渗入地面土壤，形成落地 油泥。 ( 2 ) 在原油生产，运输的过程中，由于自然沉降，各种脱水罐，贮油罐，污油罐等 底部会堆积大量油泥，形成罐底油泥。 ( 3 ) 炼油厂产生的隔油池底泥，溶气浮选浮渣和剩余活性污泥等，合称为炼厂油泥。 其中，浮选浮渣最多，约占炼厂油泥总量的8 0 f 。 1 1 。3 含油污泥的性质 含油污泥成分复杂，一般由水包油( o w ) ，油包水) 及悬浮固体组成印j ，是一 种较稳定的悬浮乳状液体系。污泥颗粒细小，里絮凝体状。油，水密度差小。含水率高 ( 一般在4 0 - + 9 0 之间) ，且充分乳化，粘度较大难以沉降降7 】。污泥颗粒稳定性差，容 易腐败和产生恶臭【8 一，污染空气，在生产及环保中具有极大的危害性。 含油污泥的水合性和带电性形成了稳定的分散状态。一层或几层水附于颗粒表面， 阻碍颗粒相互结合。同时污泥颗粒一般都带负电，故石油污泥中大多数颗粒相互排斥。 石油污泥中含水一般可分为四种：游离水，絮体水，毛细水，粒子水。含油污泥中含油 一般可分为三种：浮油，乳化油，溶解油等【5 1 。这些都是含油污泥粘度大，难以脱水处 理的主要原因【1 0 1 。 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 1 1 4 罐底油泥的产生与特性 原油罐是石油工业中的主要部分之一，主要来源于以下场合：生产现场，港口，炼 油厂。油品储罐在储存油品特别是原油时，在长时间的存放过程中，油品中的少量机械 杂质，沙粒，泥土，重金属盐类以及石蜡和沥青质等重油性组分会因比重差而自然沉降 积累在油罐底部，形成又黑又稠的胶状物质层，其数量一般高达该储罐容量的1 。一 般而言，低硫原油或轻质原油储存的油罐底泥相对较少，而高硫原油或重质原油储存的 汕罐底泥相对较多，以平均值来说，油罐储运中未经炼制之原油中平均油泥达2 2 。 这些油泥基本上是在原油井中自然渗入的，采取原油时随之一起被泵送，储存，最后被 运至原油罐中，据统计，每储运9 0 0 0 0 立方米的原油，平均会产生2 0 0 0 立方米的罐底 油泥。 1 1 5 罐底油泥的危害 罐底油泥的主要污染物是石油。石油是含有烃类和少量其它有机物的复杂混合物， 如表1 1 所示。烃类组分包括2 0 0 3 0 0 种不同的烃，包括烷烃，环烷烃和芳香烃。非烃类 组分包括环烷酸，酚，杂环氮和硫化物等【1 2 1 。 表1 1一些石油组分的物理化学性质( 2 5 ) 【1 3 j t a b 1 1 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o m ec o m p o n e n t si no i l ( 2 5 ) l 碣：正辛醇水分配系数 大连理工大学硕士研究生学位论文 露天堆放的罐底油泥经雨水冲淋，漂溢后，石油类物质进入土壤会影响土壤的通透 性，它们粘着于土壤颗粒的表面，改变了土壤性质，破坏了土壤结构及土壤微生物的生 存环境。石油富含的反应基能与土壤中的无机氮，磷结合，并限制硝化作用和脱磷酸作 用，从而使土壤有效氮，磷的含量减少。低分子烃能穿透到植物组织内部，破坏正常的 生理机制。高分子物质虽然难以穿透到植物内部组织，但易于在植物表面形成一层粘膜， 阻碍植物气孔，影响植物的蒸腾，水分吸收，呼吸和光合作用，甚至可引起根系的腐烂。 石油类物质还可能影响土壤酶的活性，干扰作物生长1 1 4 j 。 石油类物质流入河流，使水中的溶解氧得不到补充【1 5 1 。当石油被微生物降解时，还 要消耗大量氧气，使水体严重缺氧，水生生态系统遭到破坏。 石油类物质富含多环芳烃( p a r i s ) 。多环芳烃具有致癌，致畸，致突变性【1 6 j ，通过直 接或间接途径给人体健康带来严重损害。多环芳烃主要可以引起皮肤癌，肺癌和胃癌， 其对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤，人们长期处于多环芳烃污染的环境中，可引 起急性或慢性伤害。某些有害物质进入农田后，被农作物吸收，通过食物链在动植物体 内逐级富集，最终威胁人类的健康。 1 1 6 相关法律法规 许多发达国家加强和完善了“三泥处理法规，美国在1 9 8 4 年颁布了资源回收和 资源利用法令( r c r a ) 的危险固体废弃物修正案( h s w a ) ，按照修正案的要求，排渣场处 理设施须保证废渣中的毒性组分被局限在排渣场内，并保证不渗入地下水和地面水l l 。 1 9 9 0 年1 1 月，美国环保局又对炼厂产生的五种被列为“k 废物”的特殊废渣作了特殊 要求( 如表1 2 ) ，规定其所含危险化学组成高于有关极限含量时，不准堆积在排渣场上。 1 9 9 2 年8 月，美国环保局对炼油污水处理过程的初沉池污泥和二沉池污泥提出了同样的 要求，按指定的最佳示范有效技术( b e s td e m o n s t r a t ea v a i l a b i l i t yt e c h n o l o g y ，b d a t ) 的处 理标准，这些废物在进入废渣场前必须处理至无害，应达到的有关毒物浓度列于表1 2 ， 除美环保局特许，所有用b d a t 处理的废物将禁止用土地法处理。 在国内，石油污泥已被列入 国家危险废物目录中的含油废物类，国家清洁生 产促进法和固体废物环境污染防治法也要求必须对石油污泥进行无害化处理。而 根据国家新制定的排污收费标准，未经处理的石油污泥的收费标准为1 0 0 0 元r i g 【i 引。 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 表1 2 美国环保局规定炼厂特殊废弃物最佳示范有效技术处理标准【i h 分茹，赫誉a 裟池篙 苯 苯并葸 苯并芘 双( 2 - 乙基己基酞酸盐) 2 丁基酞酸盐 乙苯 萘 菲 酚 芘 甲苯 总二甲苯 总铬t c l p 总镍t c l p 氰化物 邻甲苯酚 1 4 n a n 协 7 3 n a 1 4 4 2 3 4 3 6 3 6 1 4 2 2 1 7 0 2 n a n a 对甲苯酚 n an a n an a n a 注1 ) n a 表示对这种废物不适用 1 2 石油污泥处理技术的发展现状及评述 石油污泥成分复杂，物理，化学性质等差异很大，因此处理技术也是多种多样。目 前，处理石油污泥的方法主要有焚烧，热解吸，溶剂萃取，生物处理，热化学清洗，冷 处置等方法下面介绍各类方法的核心技术。 1 2 1 高温氧化法类 ( 1 ) 焚烧法 一5 一 h 舭 坦 舭 m h 铊 弘 弘 叭 勉 眈 记 配 m 加 ! ” 拍 h 铊 “ 拍 m 毖 眈 墙 m 屹 m 舭 鸵 弘 拍 m h 毖 吆 记 记 m 舭 挖 舶 m 铊 4 石6 4 2 7 2 暑a 弘 拍 弘 m 勉 眈 m 姚 大连理工大学硕士研究生学位论文 焚烧，是将污泥进行热分解，经氧化使污泥变成体积小，成为毒性小的炉渣的方法。 该方法对原料的适应能力较强，废物减容效果较好。但它能耗高，设备投资大，工艺操 作技术要求较高，还存在产生粉尘，s 0 2 等二次污染的可能。对于石油污泥，焚烧前一 般必须经过污泥调制和脱水预处理，在投加絮凝剂( p a c 或有机阳离子絮凝剂) 的作用下， 经搅拌，重力沉降后，进行分层切水。浓缩预处理后的污泥，再经脱水，干燥等工艺处 理后，将泥饼送至焚烧炉进行焚烧。炉内温度8 0 0 - 8 5 0 c ，3 0r a i n 焚烧完毕，灰渣再进 一步处理。 法国，德国的石化企业多采用焚烧的方式，灰渣用于修路或埋入指定的灰渣填埋场， 焚烧产生的热能用于供热发电l n , 1 2 。 我国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置，采用焚烧处理最多的废物是污水处理场 的石油污泥，如湖北荆门石化厂，长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉，燕山石化采用 的流化床焚烧炉，石油污泥在经焚烧处理后，多种有害物质几乎全部除去，效果良好。 但是，污泥焚烧需要大量的柴油或污油，热量大多没有被回收利用，加之焚烧过程中可 能伴有严重的空气污染，有的还有大量灰尘，所以焚烧装置的实际利用率较低。 目前，我国绝大多数炼油厂对污水处理场污泥的处理方法是浓缩，脱水，焚烧。采 用较多的炉型有固定床焚烧炉，多段炉，回转炉及流化床焚烧炉。图1 1 是燕山石油化 工公司炼油厂流化床焚烧流程l l 列。 ( 2 ) 热解吸法 图1 1 流化床焚烧流程 f i g 1 i s c h e m a t i cd i a g r a mo ff l u i d i z e db e di n c i n e r a t o r 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 热解吸法是目前国外用于石油污泥无害化处理的另一个手段，是一种改型的污泥高 温处理方法。油泥在隔绝氧气条件下加热到一定温度，使烃类及有机物解吸，烃热解吸 后的剩余泥渣能达到美国最佳示范有效技术( b d a t ) 要求，烃类可以回收利用。目前，国 外炼厂开发了多种热解吸工艺。r i c h a r dj a y e n t l 9 】于1 9 9 2 年报道的“低温热处理 工艺， 通过一密闭的温度为2 5 0 c - - 4 5 0 ( 2 的旋转加热器把“k 废物中的有机物和水蒸发出来， 并用氮气作为载气送至蒸发物处理系统，残留物作燃料用。其处理效果如表1 3 ，流程 如图1 2 。该工艺能使“k 废物”处理后达到美国b d a t 标准，现已商业化应用。 热解吸工艺可以生产出焦炭状的产品。欧洲专利介绍了一种利用热解吸法生产焦炭 状产品的工艺，主要用来处理重油含量高的污泥，在干燥器中加热污泥至水沸点温度以 上，烃类裂解温度以下，使物料在无氧条件下保持一段时间，从而使水及烃类物质从污 泥中蒸出，水和烃类进行分离，烃类回收利用。剩余的固体物质就是焦炭状的产品，能 满足补充燃料的要求，可以用作水泥回转窑的燃料。 表1 3 低温热处理效果 t a b 1 3e f f e c to f h e a tt r e a t m e n ti nl o wt e m p e r a t u r e 美国专利1 2 0 】报道了一种回收抽提气的污泥干燥技术。经过机械脱水后的滤饼送至干 燥装置，这个装置是利用锅炉所排放的热废气，污泥在旋转式干燥器中通过热废气直接 加热进行干燥。在高温下，污泥中的烃类和有机物得到解吸，并被热废气带走，同时被 气流带走的固体颗粒从气体中分离。干燥器出来的废气大部分循环至锅炉，废气中的烃 类得到利用，一部分直接排放。经过干燥处理后的残渣能满足环境法规要求直接填埋处 理，也可作为肥料出售。专利【2 l 】介绍的改进的两步干燥工艺，在蒸汽干燥后使用真空干 燥，回收的油品等级更高，可作为燃料气直接回收。 挪威石油公司的t e r mt e c h 2 2 臻 解吸工艺是在一个装有密钢叶片转子的反应器中， 把污泥从2 9 9 加热至3 9 9 ，并通入蒸汽，使烃类在复杂的水合和裂化反应中分离， 并冷凝回收。这些工艺都能从泥饼中回收油，剩余的干燥泥渣中烃含量小于5 0 0p p m ， 该技术已工业应用，但工艺能耗较高。 大连理工大学硕士研究生学位论文 图1 2 低温热处理工艺流程 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fh e a tt r e a t m e n ti nl o wt e m p e r a t u r e 热解吸技术在我国的应用实例较少，尤俊洪嘲在专利中介绍了一种处理油泥的方 法。将污泥和由磷酸等物质组成的助剂一起放进一个盖上有单向排气阀的密闭反应器 中，置于预先加热的反应炉内进行无氧加热分解，温度控制在6 0 0 - 1 0 0 0 之间。反应 结束后快速冷却，防止物料氧化，此时生成的是可以进一步加工成生产吸附剂，炭黑的 工业产品。 热解吸技术是一种新的石油污泥无害化处理技术，有相当的技术含量，并且反应条 件要求较高，操作比较复杂。但这是一种很有潜力的技术，有待于进一步完善。 1 2 2 物理化学法类 ( 1 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取，作为一种用以去除污泥所夹带的油和其它有机物的单元操作技术而被广 泛研究，其中包括正处于开发阶段的超临界流体萃取，溶剂包括丙烷三乙胺，重整油和 临界液态c 0 2 等，油类从污泥中被溶剂抽提出来后，通过蒸馏把溶剂从混合物中分离出 来循环使用。经萃取后大多泥渣都能达到b d a t 要求，回收油则用于回炼。 对于船底油泥与罐底油泥，国外目前多采用溶剂萃取技术，如美国专利洲报道了一 种溶剂萃取一氧化处理污泥工艺。此工艺是在污泥中加入一种轻质烃作为萃取剂，作为 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 萃取剂的烃必须有很低的粘度，一般含有2 - 9 个碳原子，最佳是2 4 个碳原子，所以作 为溶剂的烃类可以是丙烷，丙烯，环丙烷，丁烷，环丁烷，异丁烷等。经过第一步萃取 后，基本上全部的油和大部分有机物被分离，但仍含有一些聚合芳香烃物质，残留的污 泥还需用分子量比较高的烃类萃取。此专利中介绍了用氧化工艺用来代替第二步萃取。 该工艺是湿法氧化工艺，底泥中要保持一定的水份以促进氧化反应的进行。空气，氧气， 硝酸盐等可作为氧化剂，但最佳氧化剂是h n 0 3 在2 0 0 3 7 5 ，0 1 0 1 3m p a 下，经过一 定时间反应，有机物被氧化成气体物质c 0 2 ，n 2 ，最终残渣可满足要求，填埋处置。 张秀霞【2 5 】等介绍了一种使用三氯甲烷溶剂萃取一蒸汽蒸馏处理石油污泥的工艺实 验。如图1 3 ，石油污泥脱水后，自然风干去除杂物，粉碎。用三氯甲烷将污泥溶解， 经搅拌，离心后回收萃取液。含有残余重油和溶剂的污泥，进入下一步蒸汽蒸馏处理。 该方法可使油泥脱油率高达9 0 以上，比单一的溶剂萃取和直接蒸馏处理效果为好，但 尚未在工程中得到检验。 水箱 萃取剂储罐 水 图l - 3 含油污泥溶剂萃取流程图 f i 9 1 3 f l o wc h a r to f o i l ys l u d g ee x t r a c t i o n 摹 取 剂 循 环 回 收 站 目前，萃取法处理石油污泥还处在实验开发阶段。萃取法的优点是处理石油污泥较 彻底，能够将大部分石油类物质提取回收。但是由于萃取剂价格昂贵，而且在处理过程 中有一定的损失，所以萃取法成本较高，在我国还没有实际应用于炼厂石油污泥处理。 此项技术发展的关键是要开发出性能价格比高的萃取剂。 ( 2 ) 热化学清洗法 热水清洗法( 也称热脱附法) ，是美国环保局处理石油污泥优先采用的方法。其基本 大连理工大学硕士研究生学位论文 原理是通过热碱水溶液反复洗涤，再通过气浮实施固液分离。一般洗涤温度控制在7 0 ( 2 ， 液固比3 ：1 ，洗涤时间2 0r a i n ，能将含油量为3 0 油泥洗至残油率1 以下。混合碱可由 廉价的无机碱和无机盐组成，也可选用廉价的洗衣粉等，该方法能量消耗较低1 1 2 j 。 美国专利【3 1 1 介绍向装有油泥沙的池塘中注入含有分散剂硅酸钠的热水，保证泥颗粒 粒径在3 0 0n n a 以下，泵出混合物，分离，回收沥青质，水循环回池塘。 阿列克谢伊万索夫斯基【3 5 】发明了一种处理油泥的反应器。先将油泥，水和试剂构 成的悬浮液加入反应器，停留4 0 - , 6 0 秒，然后进行石油和水的分离工作，便可除去石油。 这种方法分间歇式和连续式两种流程，处理能力为1 2 垤，分离效率高达9 9 。 h a r d e ah 私c h k e p 刚发明了一种可用卡车装载的分离装置。通过进水，搅拌，加热等 步骤，达到油土( 沙) 分离的目的。该装置的特点是：设备体积小，运输方便。运输油泥 的费用得到节省。耗能较低。辽河油田在1 9 9 1 年引入该设备，后因无经济利用价值而废 置。 目前，国内这方面的研究较多，国家专利【3 2 ，3 3 l 介绍了二种既经济，又有效地从废弃 油泥中提取原油的工艺方法。先向搅拌器内加入水，再按一定比例配制分离液。然后向 搅拌器内通入蒸汽或采用电热棒对搅拌器内的分离液进行加热，加入油泥，混合搅拌， 保持温度在5 5 , - - 6 5 ，混合搅拌约1 5 2h 后停止搅拌，沉淀1 0r a i n 。最后对处理后的 液体进行油水分离。原油回用，残土可用来烧砖。该提取原油的工艺方法虽然可以消除 油泥对环境的污染，减少治理污染，回收石油资源，且工艺简单，易于实施。但是，可 能由于其不能连续运行，且对基质无害化的保证程度较低，常伴随污水继续处理问题， 尚未见工业应用。 贾茂郎等【蚓采用含明矾，食盐溶液，在加热( 7 0 c 9 0 c ) 条件下，将油泥分散和初 级分离。经初级分离的原油又经离心分离后得到进一步净化。采用本方法分离出的原油 含水在0 5 以下，含杂质在l 以下可供炼油厂使用。 王栋等【3 s 】采用化学药剂流动式多级热力清洗油泥的处理工艺，对落地油泥，罐底油 泥和气浮渣等石油污泥进行综合处理。整个工艺过程由预处理区，清洗区和水处理区等 组成。预处理区通过高压循环热水冲洗石油污泥，使油泥破碎流态化。清洗区采用多级 洗槽串联清洗，各洗槽分别投加不同的化学药剂，最终达到原油回收，残土无害化的目 的。其流程见图1 4 。 ( 3 ) 冷处置法 冷处置法是相对于冷处置即常温或低温条件下，通过化学作用和物理作用有效地打 破了原状含油污泥油水间的热动力学稳定结构，使油水迅速分离。 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 雷世晓等【3 6 1 采用g w - 1 - 艺，实现油水分离后，油分可直接作燃料油使用，也可进一 步加工回收轻质油，如图1 5 。回收3 0 0 以下镏分，与传统工艺相比较，只需1 2 大小 的设备，燃料耗费降低到1 6 ，加热时间缩短到1 1 0 。 g u o h u ac h e n 等【3 7 】采用冻融法对润滑油精炼厂的含油污泥进行了油水分离的实验室 初探性实验，在4 0 时，对含油污泥乳状液的破乳效果最好，而融水c o d 大约在 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0m g l ，收到了良好的效果，并对机理进行了讨论。 图1 4 油泥热化学清洗多相分离处理工艺路线 f i g 1 4c h e m i c a lh e a tw a s h i n ga n dm u l t i p h a s es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o ro i l ys l u d g e 破乳剂 油泥 g w a 油水 _ _ _ _ - 脱水机 分离槽 图1 5g w 工艺处理含油污泥流程图 r i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f g wt r e a t m e n tf o ro i l ys l u d g e 燃料油 废水 d s j e a n 等【3 8 1 采用冻融法对台湾省桃园炼油厂的含油污泥进行进行原油分离实验， 原油回收率超过5 0 ，并得出冷冻温度在2 0 c 左右的常规冷冻法的效果优于冷冻温度在 一1 9 8 c 的超冷冻法。 目前为止，国内外在冻融法处理含油污泥的研究还非常有限，比较多的着重于机理 及理论论证，积累下的实验数据较为有限，并且在处理设备的设计方面还处于空白，有 大连理工大学硕士研究生学位论文 待进一步的研究。 1 2 3 生物处理法 生物处理，是指微生物利用石油烃类作为碳源进行同化降解，使其最终完全矿化， 转变为无害的无机物质( c 0 2 和h 2 0 ) 的过程。虽然采用生物法处理具有不形成二次污染 或导致污染物转移，费用低等特点，但生物处理周期长，且对环烷烃，芳烃，杂环类污 染物处理效果很差，且不适用于含油量高的污泥( 一般处理含油量小于5 的油泥) 。微生 物对石油烃类的降解，主要是在加氧酶的催化作用下，将分子氧结合到基质中，先形成 含氧中间体，然后再转化成其他物质。因而，氧是影响好氧微生物生长和降解石油烃类 的重要因素。在石油烃类存在时，微生物耗氧变化已被用于表征底物的可降解性例。 石油烃类按可生物降解性由易到难的顺序依次为：饱和烃，芳香烃，氮硫氧化合物 和沥青质四类。石油烃类的生物降解速度因烃类的化学组分不同而存在明显差异，并且 与体系中碳，氮，磷之比密切相关。一般当c ：n ：p 为1 0 0 ：1 0 ：1 时，对烃类的生物降解最 为有利。因此，在石油污泥的生物处理过程中通常要加入氮，磷等营养物质。 生物处理工艺又包括：地耕法，堆肥法，生物反应器法。 ( 1 ) 地耕法 地耕法常用于处理石油污泥及含油钻屑。采用地耕法处理含油废弃物，一般都要投 加肥料以平衡土壤中的c ：n ：p 比，并调节土壤湿度及p h 以优化生物降解条件，翻耕土 壤使之充氧并使烃类在土壤中混合均匀。地耕法处理石油污泥最大优点是通过天然过程 将石油烃转化为无害的土壤成分，运行费用低。但地耕法净化过程缓慢，不适用于冬季 较长的地区，且可能在农田中产生生物难以降解的烃类( 主要是高分子蜡及沥青质) 积累。 胜利油田应用地耕工艺处理油泥【2 7 1 ，经9 0 天处理后，饱和烃8 0 被降解，芳烃6 0 被降解，剩余物质大部分是胶质和沥青质。缺点是冬季效果不明显，占地面积大，培养 时间长，对湿度，温度等要求严格。 但) 堆肥法 4 0 8 1 堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置，利用天然微生物降解石油 烃类的过程。堆肥法能保持微生物代谢过程中产生的热量，有利于石油烃类的生物降解。 所采用的松散材料( 锯木屑，碎稻草等) 能增加持水性，透气性，可有效地加快含油废弃 物中烃类物质生物降解速度。堆肥法适用于较高烃类含量的石油污泥，适用于冬季较长 的地区。堆肥法是一种有效的生物处理方法。石油污泥中烃类的半衰期约为2 周。对于 不同的含油废弃物而言，堆肥法处理时间随烃类组分的不同而有所不同。处理后的含油 废弃物可填埋或施用农田。 ( 3 ) 污泥生物反应器法 4 1 罐底油泥中原油回收的工艺技术研究 生物反应器是一种将石油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由于生物 反应器能人为地控制充氧，温度，营养物质等操作条件，烃类物质的生物降解速度较之 其他生物处理过程更快。加入驯化过的高效烃类氧化菌，可加快烃类的生物降解。据文 献报道，当固体负荷为5 时，生物降解半衰期为5 天。生物反应器法适用于含油污泥， 也适用于含油钻屑。含油废弃物经处理后，液体部分可排入处置井( 坑，池) 或另作他用( 如 回用) 。固体部分可施用大田。生物反应器法也可用于石油工业废弃物的预处理以减少 烃类含量，然后进行其他处理。 自19 9 2 年美国g u l fc o a s t 炼油厂【2 9 】建成污泥生物处理示范装置以来，生物处理装 置已商业化并广泛应用。v a l e r o 炼油厂1 9 9 5 年建成了设计能力为2 0k t a 的污泥生物处 理装置，其流程见图1 6 。 空 离心机 图1 6 污泥生物处理工艺流程 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fb i o l o g yt r e a t m e n tf o ro i l ys l u d g e 回炼 污水处理 处置 含水5 0 的泥饼被输送到一台生物反应罐中，罐内通入氧气或空气，同时进行机 械搅拌，并不断加入氨和磷酸等营养物质，以促进好氧微生物的生长，使其最终转化为 c 0 2 和h 2 0 。处理后的残液进入罐中浓缩，在加入石灰后( 用于稳定镍) ，再次进入离心 机脱水，最终泥饼能直接填埋。该技术处理效果好，作业安全( 因是常温常压) ，经济合 理。 从8 0 年代开始，生物处理方法越来越受到关注。许多新的高效菌种相继被发现， 生物处理范围也相应的得到了拓宽。进一步研究主要集中在以下几个方面【3 0 l ： 营养物质的添加及量的配比。 选择适当的电子受体。 大连理工大学硕士研究生学位论文 同生菌群的强化作用。 基因工程菌的开发。 石油烃生物可降解性研究。 表面活性剂对生物降解的强化作用。 吸附与扩散机制对生物降解过程的影响。 1 2 4 其他处理及再利用方法 ( 1 ) 超声波法处理 王新强等【3 9 】采用超声空化状态对含油污泥的除油效果有很大影响，最佳除油的空化 状态为弱空化状态。通过正交实验得出超声处理含油污泥的最佳条件为：超声频率4 0 k h z ，功率5 0w ，作用时间2 0r a i n ，作用温度5 0 c ，在该条件下，含油污泥除油率达9 0 以上。 ( 2 ) 电动力学技术处理 m a r i ae l e k t o r o w i c z 等【4 0 】采用电动力学技术处理含油污泥，先设置一系列( 2 4c m x l 4 5 c m x l o 5c m ) 电动室，在每个电动学反应室内都装有两个相距1 9 5c m 电极，试验了不同 的电压梯度( 0 5v c m ，1 5v c m ) 的影响，而且一些反应室还加入十二基二甲基甜菜碱， 与油