（环境工程专业论文）cmc稳定纳米fes的制备及其性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 随着采矿、冶炼、电镀、化工、电子、制革等行业的发展，铬污染物泄露 事故的增多，民用固体废弃物肆意堆放和填埋以及大量农药、化肥的施用，使 铬污染物进入水体，对环境的污染越来越严重。c r ( v i ) 离子具有极强的毒性， 对人体及其它生物具有强烈的“三致 效应。在重金属污染种类中，铬污染的 普遍性排在第2 位，仅次于铅。因此，对含铬地下水的处理，已成为铬生产和 应用工业中个必须要解决的环境问题。 近年来，利用纳米铁系材料处理含c r ( v i ) 污染物已受到国内外学者的关 注和研究，主要包括纳米零价铁和纳米f e s ，由于其特殊的性能，如( 1 ) 比表 面积大，表面能大，反应活性高；( 2 ) 粒径小利于直接注射到受污染的地下水 中，在含水层中形成透水性反应墙，大大减少了工程费用，增加了灵活性；( 3 ) 具有低温效应和催化性能等，使其能够有效应用于地下水的原位和异位修复中， 降解更多的污染物。而且与纳米零价铁相比，纳米f e s 的f e 2 + 和s 2 。均具有还原 特性，除c r ( v i ) 速率更快，处理效果更好，纳米f e s 在地下水修复的应用中的 优势更为突出。但随着研究的不断深入，发现纳米f e s 在地下水修复领域仍然 存在着一些问题，如微小的尺寸和极高的表面能使其在水体中易于团聚，难分 散；单纯纳米铁系材料稳定性差，易失活；在土壤中的迁移性差等。这些不利 因素都对纳米f e s 的制备和应用产生了严峻的挑战。 针对以上问题，本文对纳米f e s 制备的均相沉淀法进行改进，选择无毒、 可降解高分子材料羧甲基纤维素钠( c m c ) 为纳米f e s 的稳定剂，借鉴c m c 复合纳米粒子合成与制备的成功经验，制备出稳定的纳米f e s ，并研究其对地下 水中c r ( v i ) 的去除和在土壤中的迁移性能。论文的主要内容分为以下部分： ( 1 ) c m c 稳定纳米f e s 的制备：本实验采用均相沉淀法制备稳定型纳米 f e s 。以无毒、可降解高分子材料羧甲基纤维素钠( c m c ) 为稳定剂，以七水合 硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 和九水合硫化钠( n a 2 s 9 h 2 0 ) 为原料，制备了稳 定、活性高且迁移性强的c m c 稳定纳米f e s 。 ( 2 ) c m c 稳定纳米f e s 表征结果显示，c m c 稳定纳米f e s 以非晶型为主， 具有良好的分散性，纳米粒子呈球形或椭圆形，粒径的分布范围为3 0 1 0 0n i n 。 中文摘要 用c m c 包覆的纳米f e s 储存2 4h 后，仍能悬浮于水中且未发生氧化；而普通 纳米铁在几分钟内便发生了下沉，1h 内便氧化为黄棕色。 ( 3 ) c m c 稳定纳米f e s 去除c r ( v i ) 的批实验研究：针对目标污染物c r ( v i ) ，c m c 稳定纳米f e s 对水中c r ( ) 的去除率要优于2 0 0 目硫化亚铁粉 和普通纳米f e s 。c m c 投加量、c r ( v i ) 初始浓度、初始p h 值和反应温度等 都对c r ( v i ) 的去除产生影响，其中p h 值对还原去除效果影响最为明显。 ( 4 ) c m c 稳定纳米f e s 迁移性的研究：以未受污染区域的土壤为填充材 料装入有机玻璃柱中( 3 0c r n x 函3 2c m ) ，土壤填充高度为1 0g n l ( 重6 0g ) ，通 过土柱穿透实验模拟研究c m c 稳定纳米f e s 在土壤中的迁移性能。将一定量的 纳米悬浮液注入土柱顶部，在小柱底部收集溢出液。微米级f e s 悬浊液不能穿 透土柱，c m c 稳定纳米f e s 和普通纳米f e s ( 0 2 5g l 以f e 计) 均能穿过，各 溢出液中f e ( i i ) 量分别占初始量的7 5 7 和3 8 9 ，过滤系数以分别为为0 0 2 7 8 锄d 和0 0 9 4 4c i i l 一。表明经修饰后的纳米f e s 在土壤介质中迁移性更强。 关键词：地下水；羧甲基纤维素钠( c m c ) ；纳米硫化亚铁；六价铬c 州d ；土壤 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f m i n i n g ，s m e l t i n g ，e l e e t r o p l a t i n g ，c h e m i c a l ，e l e c t r o n i c s a n dl e a t h e r ，硒w e l l 筋t h ea c c i d e n t a lr e l e a s eo fc h r o m i u mc o n t a m i n a t i o n ， u n r e a s o n a b l el a n d f i l la n dp i l i n go fs o l i dw a s t ea n d o v e r - a p p l i c a t i o n o ft h e f e r t i l i z e r a n dp e s t i c i d e ，c r ( v i ) i sw i d e l yd e t e c t e di ng r o u n d w a t e r c r ( v i ) a n i o n sa re s e v e r ec o t a n m i n a n t st oe n v i r o n m e n t， t l l e yh a v ec a r c i n o g e n i c ，m u t a g e n i ca n d t e r a t o g e n i ce f f e c t so nh u m a na n do t h e ro r g a n i s m s a m o n ga l lt h ek i n d so fh e a v y m e t a lp o l l u t a n t s ，c h r o m i u mi sam o s tc o n l n l o np o l l u t a n t ，s e c o n do n l yt ol e a de l e m e n t m u c hc o n c e l lh a sb e e np a i do nt h et e c h n o l o g yf o rc r ( v dc o n t a m i n a t i o nr e m e d i a t i o n r e c e n t l y ，t h es t u d yo nr e m o v a lo fc h r o m i u m ( v i ) b yi r o ng r o u pn a n o p a r t i c l e sl i k e z e r ov a l e n ti r o nn a n o p a r t i c l e sa n di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e s , h a sb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d w i t hl a r g e rs u r f a c ea r e a ，m o r ea c t i v es i t e s ，s m a l l e rp a r t i c l es i z e ， c a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n dl o wt e m p e r a t u r ee f f e c t s ，e t c ，n a n o m a t e r i a l sa r ed e l i v e r a b l e i n t oc o n t a m i n a t e ds o i l sw i t h o u te x c a v a t i o na n dr e l i e v er e m e d i a t i o np r a c t i c e sf r o mt h e l i m i t a t i o n so fd e p t ha n ds i t et o p o g r a p h y ，嬲w e l la sf a c i l i t yo p e r a t i o n s i tc a nb e e f f e c t i v e l ya p p l i e di ns i r ea n de c t o p i cr e s t o r a t i o no fg r o u n d w a t e rt od e g r a d a t em o r e p o l l u t a n t s a tt h es a m et i m e ，i r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e sp r o v i d eas o u r c eo ff e ( 1 1 ) a n d s ( 一i i ) s p e c i e st h a tb o t hc a l l a c ta sr e d u c i n ga g e n t sa n dt h u sf a c i l i t a t ec h r o m i u m r e m o v a lf r o ms o l u t i o n s ，w h i c hd i s p l a y sh i g h e rr e a c t i v i t yt h a nz e r ov a l e n t i r o n n a n o p a r t i c l e si ng r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n h o w e v e r ，t h i sp r o m i s i n gt e c h n o l o g yh a s b e e nh e l db a c kb yt h ek e yt e c h n i c a lb a r r i e rt h a tt h en a n o p a r t i c l e st e n dt oa g g l o m e r a t e a n dg r o wt om i c r o n s c a l eo rl a r g e r ，t h e r e b yr a p i d l yl o s i n g 吐l e i rm o b i l i t ya n dc h e m i c a l r e a c t i v i t y t h eo v e r a l lo b j e c t i v eo ft h i sr e s e a r c ha l e t o ：( 1 ) t op r e p a r es o d i u m c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) s t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e sb ym o d i f i c a t i o n o fh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ( 2 ) t oe v a l u a t et h ec a p a c i t yo fc m cs t a b i l i z e d i r o ns u l f i d e n a n o p a r t i c l e st or e m o v ec r ( v i ) f r o mg r o u n d w a t e rt h r o u g h b a t c h e x p e r i m e n t ( 3 ) t os t u d yt h et r a n s p o r to fc m cs t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e si n i i i a b s t r a c t s o i lt h r o u g hc o l u m ne x p e r i m e n t o u rs t u d i e sc o n s i s t e do f t h ef o l l o w i n gp a r t s ： ( 1 ) p r e p a r a t i o no fc m cs t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e s i r o ns u l f i d e n a n o p a r t i c l e s w e l e s y n t h e s i z e db ym o d i f i c a t i o n o fh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d , u s i n gf e r r o u ss u l f a t ea n ds o d i u ms u l f i d ei nt h ep r e s e n c eo fc m c ( 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no fc m cs t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e sw a sc a r r i e d o u tb yt e m ，x r da n dx p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e p a r e ds a m p l e sa r e s p h e r i c a la n de l l i p t i c a lm o n o d i s p e r s en o n e r y s t a lw i t hn a r r o wp a r t i c l es i z er a n g e b e t w e e n3 0n l na n d10 0 n m c o m p a r e dt on o n s t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e s ， c m cs t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e sr e m a i n e df u l l yd i s p e r s e di nw a t e ru n t i lm e y w e r ec o m p l e t e l yc o n s u m e db yt h ew a t e ra f t e r2 4ho fa g i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e ( 3 ) t h ec a v p a c i t yo fc m cs t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e st or e m o v e c r ( v o g r o u n d w a t e rt h r o u g hb a t c he x p e r i m e n t t h ea b i l i t yo fc m c s t a b i l i z e d i r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e st or e m o v ec r ( v ow a sf a rg r e a t e rt h a nn o n s t a b i l i z e di r o n s u l f i d en a n o p a r t i c l e sa n d2 0 0m e s hi r o ns u l f i d ep o w d e r t h ee f f e c tf a c t o r so fc r ( v i ) r e m o v a lc o n t a i nt h ec o n c e n t r a t i o no f c m c ，i n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ， a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yt h ep hv a l u e ( 4 ) r e s e a r c ho nt h et r a n s p o r to fc m cs t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e si n s o i l ：t h em o b i l i t yo ft h ec m c s t a b i l i z e di r o ns u l f i d en a n o p a r t i c l e si nt h ec o l u m n ( 3 0 c r n x g 3 2 e r a ) w i t ht h es o i l ( 1 0c n lh e i g h t ，6 0g w e i g h t ) w a si n v e s t i g a t e dt h r o u g h as e r i e so fb r e a k t h r o u g he x p e r i m e n t s t h es u s p e n s i o nw a sg r a v i t yf e do n t ot h es o i l b e d ，a n dt h ee l u e n tw a sc o l l e c t e da tt h eb o r o mo ft h eb e da n a l y z e df o rf e r r o u s i o n ( f e ( i i ) ) f e ( i i ) w e r eb o md e t e c t e di ns t a b i l i z e da n dn o n s t a b i l i z e di r o ns u l f i d e n a n o p a r t i c l e se l u e n t , t h ea m o u n tr a t i o o ff e ( i i ) i nt h e e l u e n tw e r e7 5 7 a n d 3 8 9 ，r e s p e c t i v l y a n d t h ef i l t r a t i o nc o e f f i c i e n t 4w e r e 0 0 2 7 8c m qa n d 0 0 9 4 4 c m 1 w h i l et h e2 0 0m e s hi r o ns u l f i d es u s p e n s i o nf a i l e dt op a s st h r o u g ht h e c o l u m n c o m p a r e dt on o n s t a b i l i z e di r o n s u l f i d en a n o p a r t i c l e sa n d2 0 0m e s hi r o n s u l f i d ep o w d e r ，t h es t a b i l i z e dn a n o p a r t i c l e sd i s p l a yg r e a t e rh i g h l ym o b i l ei ns o i l k e yw o r d s ：g r o u n d w a t e r ；s o d i u mc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) ；i r o ns u l f i d e n a n o p a r t i c l e s ；h e x a v a l e n tc h r o m i u m ( c r ( v i ) ) i v 第一章绪论 第一章绪论 第一节地下水重金属污染概况及危害 1 1 1地下水重金属污染概况 我国约有7 0 人口以地下水为主要饮用水源，全国9 5 以上的农村人口饮 用地下水，全国4 0 的耕地使用地下水灌溉，3 1 0 个城市开采地下水作为城市供 水水源，约占全国城市总数的7 1 t 1 - 2 。但是随着工业和经济的快速发展，生活 污水、工业废水和矿山开采、金属冶炼等所产生的污染物通过不同方式将含重 金属废水排入水体，通过地表水的渗漏补给、农田灌溉水补给，进入潜水含水 层，使地下水体中的重金属含量急剧升高。1 9 7 0 年代，唐山市某化工厂不合理 堆放铬酸酐废渣，造成严重的地下水污染，地下水铬污染面积达1 4k m 2 ，六价 铬的最高含量达4 5m g l ，超过国家规定饮用水标准的9 0 0 倍，许多自来水厂被 迫关闭，重新寻找水源。湖南某厂排出的铬渣堆经雨淋、流失、浸透等途径进 入土壤和地下水中，致使土壤和地下水遭受不同程度的污染，经调查研究发现， 地下水中重金属铬的含量为4 8 4m g l ，超过类标准o 1m g l 的4 8 4 倍【3 1 。 重金属因具有高毒性、可持续性、难降解性和生物富集等特点，不断受到越来 越多的国内外学者的关注。 1 t 2水体中重金属来源 矿山开采、金属冶炼、电镀、化工、电池等行业是排放重金属的主要工业 源，一些工厂、企业偷排出来的“工业三废 使得周围土壤与地下水体中铅、 锌、镉的含量浓度严重超标；此外，城市交通运输中汽车尾气排放等也会影响 土壤中重金属的含量，雨淋、流失、浸透后便会进入水体中，此外医药、农药、 颜料、烟草、油漆等工业也是重金属废水的重要来源。 重金属属于难生物降解污染物。重金属污染物进入水体后，大部分易被水 第一章绪论 中各种无机和有机胶体及颗粒物质所吸附，再经浓缩沉降沉积于水体的底部。 它在水中的浓度会随水体温度、p h 值等因素不同而发生一定的变化，冬季水温 低，重金属盐类在水体中溶解度小，水体底部沉积量大，水中浓度小：夏季水 温升高，情况则与冬季相反。未被胶粒吸附的剩余重金属被水生植物、微生物 和鱼类吸收，具有易被生物富集并有生物放大效应等特点，严重威胁水生生物 和人类的生存。大多数重金属属于人体所必需的微量元素，但重金属污染己经 成为威胁人类健康与发展的重大环境问题。分别由含汞废水和含氟废水污染环 境所造成的日本“水误病 和“痛疼病”就一直向世人鸣着警钟。 1 1 3地下水中铬的危害 元素铬广泛存在于自然界，在地壳中的储量排位第十，并且以多种氧化态 的形式存在( 从+ l 价至+ 6 价) 。在自然界水体中，元素铬主要的存在形为三价铬 ( c r ( i i i ) ) 及六价铬( c r ( v i ) ) 。我国规定生活饮用水c r ( v i ) 的浓度应低于 o 0 5m g l ：地面水中铬的最高容许浓度为o 5m g l ( c r ( i i i ) ) 和o 0 5m g l ( c r ( v i ) ) ；土壤中铬的含量与形成这些土壤的母岩的组成有关，一般说来，土壤 中铬的浓度范围为5 1 5 0 0p p m ，空气中的铬主要以c r ( i i i ) 形式存在，并且含 量随着地域的不同而不同。 由于元素铬既对人体有一定的营养价值( c r ( i i i ) ) ，又会造成一定的毒性 作用( c r ( v i ) ) ，它对人体的健康影响一直是学术界争论的焦点。一方面，铬 是人体葡萄糖和脂质代谢的必需微量元素之一，是机体内胰岛素正常工作的辅 助因子。此外，铬还能修复、激活胰岛细胞，调节血糖、降低血脂，预防心血 管疾病，增强机体免疫功能。另一方面c r ( v i ) 一致被列为一级有毒物质之一， 危害人体健康。c r ( v i ) 对生物的毒性机制是：c r ( v i ) 被还原成c r ( i i i ) 的 过程中，由于生物细胞的特殊性( 细胞内存在其它还原性物质) ，产生诸如c r ( i v ) 和c r ( v ) 等中间产物，据研究介绍，这些中间产物一旦与d n a 接触反 应，便会造成d n a 的解旋或断裂【4 】。 c r ( v i ) 具有强氧化作用，它对人体的危害途径主要为皮肤接触和吸入，症 状主要表现如下【4 j ： ( 1 ) 对皮肤的危害：铬并不损害完整的皮肤，常以局部( 手、臂及足部) 2 第一章绪论 症状为主。与铬的化合物长时间的接触，会导致急性皮肤糜烂及变态反应皮肤 炎，如红斑、丘疹等。由铬引起的皮肤溃疡，又称“铬疮”，若忽视治疗，进一 步发展可深放至骨部，不仅愈合缓慢，而且愈合后会形成色素沉着或瘸痕； ( 2 ) 对呼吸道的危害：铬经呼吸道侵入，可引起常见的呼吸道疾病，如鼻 炎、咽炎、支气管炎等，其中铬性鼻炎根据溃疡及穿孔程度，又可分为糜烂性 鼻炎、溃疡性鼻炎和鼻中隔穿孔； ( 3 ) 对眼、耳的危害：铬酸雾还对眼结膜有刺激作用，引起流泪；铬化合 物侵蚀鼓膜及外耳引起溃疡。 另外，c r ( v i ) 还有较强的致畸，致突变，致癌的作用。对于长期从事铬 作业的工人，其周围血淋巴细胞培养物中，发生染色体畸变，而且随着工龄的 加长有增多的趋势【5 】。c r ( v i ) 毒性实验发现，大鼠和小鼠口服一定浓度的 c r ( v i ) 4 - - 8 个星期后，在其肌肉、肝脏、肾脏、脾脏、骨骼等组织中检测到了大 量的铬。这些组织中铬的大量存在表明，通过饮用水摄入的可溶态c r ( v i ) 有 可能对这些组织产生潜在的致毒和致癌作用。而一般情况下，c r ( i i i ) 没有致 突变作用或致突变作用甚微【6 】。 如何治理水体中的重金属铬污染，已不断引起世人的重视。 第二节c r ( v i ) 污染修复技术 1 2 1物化处理技术 ( 1 ) 吸附法 吸附法是去除c r ( v i ) 的一种重要方法，选择或改进吸附剂的特殊结构， 利用其特殊性质使吸附容量达到饱和后，再对吸附剂进行再生与更换。活性炭 作为一种典型的吸附材料，广泛地应用于处理c r ( v i ) 污染水体中。从7 0 年代 开始，国内已经有不少单位进行了以活性炭为c r ( v i ) 吸附剂的研究，并有部 分投入生产。使用活性炭对c r ( v i ) 的作用机理可推断为吸附作用，也可认为 是还原作用，这两种作用会随着水体p h 值的变化而转移【7 1 2 1 。 近年来国内外学者开始研究一些天然的吸附剂，如褐煤、秸秆、椰子壳、 玉米芯以及塘沟污泥中的腐殖酸等。夏畅斌等以磺化褐煤作吸附剂、还原剂净 化含铬电镀废水，处理后的废水可直接排放或循环使用。而吸附饱和后的磺化 3 第一章绪论 褐煤具有一定的热量，可用作制砖内燃料，磺化褐煤中的炭质还可将砖体中少 量的c r ( v i ) 彻底还原【1 3 】。秸秆也是一种常见的吸附材料，能有效地去除废水 中的c r ( ) ，赵二劳等研究改性高粱秸秆对c r ( v i ) 吸附性能发现，常温下， 用o 1 5g 改性高粱秸秆对2 0m lp h 为2 5 ，p c ，c ) 】为2 0m g l 的溶液振荡吸附 1 0 0r a i n ，c r ( v i ) 的去除率可达9 8 1 1 e 1 4 】。椰子壳和棕搁纤维经过加热干化后， 粉碎至尺寸为o 3 0m l t l 左右，酸碱溶液活化，有较强的吸附能力【15 1 。其吸附机 理： 在酸性条件下： n c r o ：+ c x c x c r o a + o h ( 1 1 ) 在碱性条件下： r - o h + c r ：0 2 , 一一r - c 砭o ；一+ o h 。 ( 1 2 ) ( 2 ) 膜分离法 膜分离技术是对物质进行分离的技术总称，包括有电渗析、反渗透、膜萃 取、超过滤等。膜分离过程可以简化为渗透过程，是利用流体混合物中各组分 在特定的半透膜中迁移速度的不同，通过膜的选择性，分离实现料液的不同组 分的分离、纯化、浓缩的过程。近年来，膜分离法已经被用来处理含有c r ( v i ) 的工业废水，其分离过程如图1 1 所示：含c r ( ) 废水通过膜后被分离为截 留物和透过物，并在膜的透过物一侧加入一定量的清扫液体以帮助移除透过物。 l 一 、 ； 一， ：训爱n 、- ：缸 、 图1 1 膜分离过程示意图 最初将电渗析法应用于废水处理中的实例是用铁屑经氧化还原反应从废水 中回收单质铜。在消耗性电极施加直流电压，将c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，整 个反应过程需要在酸性条件下才能进行，而且受许多因素影响，如进水p h 值、 反应时间、c r ( v i ) 初始浓度等，其中p h 值对出水水质影响最大。近年，电渗 析法处理含c r ( v i ) 废水已经进入工业化阶段，并取得了较为理想的效果。该 4 第一章绪论 技术的局限体现在产生的铬渣需要后续处理【l6 1 。 反渗透法是渗透作用的逆过程，一般指借助外界压力的作用使溶液中的溶 剂透过半透膜或离子交换膜等膜材料而阻留某种或某些溶质的过程。反渗透法 处理浓度较高的c r ( ) 废水效果好，可以实现闭路循环。咸阳国际机场的地 下水中c r ( v i ) 最大含量超标5 1 4 倍。西安美星精密环保设备股份有限公司采 用反渗透装置，对咸阳国际机场供水进行净化、淡化处理，c r ( v i ) 质量浓度 从o 2 7m g l 降低到 0 3 ，则可溶于碱性水溶液；d s = 0 7 ，则可溶 于热甘油中；当d s 0 8 时，则耐酸性和耐盐性均好，且不产生沉淀。 d p 是指纤维素链的长度，它决定着自身黏度的大小。纤维素链越短，溶液 的黏度越小，c m c 溶液也是如此。 c m c 的黏度大小与溶液酸碱度、温度高低、加热时间的长短、放置时间长 短、溶液中是否存在盐等因素有关。当溶液p h 值下降，c m c 的黏度下降，这 是因为- c o o h 在酸性p h 值条件下被抑制电离而导致黏度下降【5 2 巧3 】；当温度升 高时，和大多数溶液一样，c m c 溶液黏度降低，冷却后恢复，加热时间过长， 高温可能引起c m c 降解而导致黏度降低，最终无法恢复；许多盐类都会与c m c 发生反应生成盐的沉淀，使溶液失去黏性，这样的盐类包括高铁盐、铝盐、锡 盐、铅盐及某些重金属等；c m c 与钙、镁、食盐共存时，不会产生沉淀，所以 可以用于硬水；碱金属盐对c m c 溶液黏度的影响会受到盐的浓度的影响，弱浓 度碱金属盐通常会降低溶液的黏度，但强浓度的碱金属盐则相反，在有些情况 下甚至引起溶液的胶凝作用；c m c 与有机溶剂混合时，虽然可能出现溶胀现象， 但c m c 不会溶解；c m c 具有一定的吸湿性，放置在空气中，干燥的c m c 会吸 收1 2 一2 5 的水分；干燥c m c 不易受微生物作用，而其水溶液受细菌影响可引 起生物降解，使黏度降低。 1 5 第二章c m c 稳定纳米f e s 的制备、表征 2 1 3 3c m c 的应用进展 ( 1 ) c m c 在医学领域的应用 在医学领域中c m c 可作针剂的片剂的粘结剂、乳化稳定剂和成膜剂瞰】。有 人经动物实验及数学模拟证明c m c 是安全可靠的药物载体【5 5 1 。缓释型阿司匹林 常选择c m c 用作骨架材料，以减少患者的服用次数，避免副反应的发生。由于 c m c 具有较强的溶胀作用，保证了漂浮制剂的漂浮力：c m c 具有一定的黏度， 保证了在制备缓释型阿司匹林的过程中得以顺利压片。c m c 在生物体内具有良 好的生物相容性和生物降解性，在预防术后组织粘连有着良好的作用。r y a n 等 将质量浓度为1 6 的c m c 脱水，冷冻干燥( 7 0 ) 至海绵状，将其用于除去 体腔内的血液。放入体腔的c m c 海绵在体温下溶解，一定时间段后( 2 4 - 3 6h ) ， 转变为凝胶，抵抗粘连作用【矧。 以c m c 为原料制成的羧甲基纤维素贴，是医学上常见的无毒敷料，贴于创 口后立即形成湿润凝胶，加快压疮部位的血液循环，促进伤口愈合，与此同时， 羧甲基纤维素贴还具有防水作用，使创口免受被服或尿便的污染，羧甲基纤维 素贴固定作用强，在活动时不易脱落，利于创口肉芽的生长和愈合【5 7 】。 在动物医学上，c m c 也有广泛的用趔5 8 】，主要表现在向动物腹腔内滴注一 定浓度的c m c 溶液可有效预防家畜难产、生殖道手术后发生腹部粘连【5 9 1 。 ( 2 ) c m c 在食品工业中的应用 c m c 是常见的食品添加剂，具有增稠乳化、稳定、防腐保健、提高产品风 味等作用唧】。广泛用于冷制品、果冻、固体饮料、果汁、调味品、罐头、饼干 和肉制品等食品工业中。c m c 和纤维素一样，对人体无害，世界卫生组织将其 确认为安全物质，一人每天允许摄入量为3 0m g k g t 6 1 】。c m c 在食品工业中应用 越来越广泛，近年来，也有文献报道c m c 在葡萄酒生产中应用【6 2 】。 ( 3 ) c m c 在其他工业中的应用 c m c 在其他工业中的应用还包括：可作为上浆剂、保水剂、增稠剂、絮凝 剂、乳化剂、鳌合剂、成膜材料等，还广泛应用于陶瓷电子、塑料、皮革、印 刷、日用化工、农药、等领域。 c m c 作为常见的釉浆添加剂，在陶瓷制造业中应用广泛。釉浆中引入一定 的c m c ，可提高釉浆额度流动性、增加生釉强度、烧成后的釉面光滑亮泽【6 3 1 。 在纺织工业中，以改性c m c 为织物的填充剂，可以改善织物的防水性能畔】。 用作纺织品印花及硬挺整理剂，其用量在9 5 以上；用于上浆剂，浆膜的强度， 1 6 第二章c m c 稳定纳米f e s 的制备、表征 可弯曲性能明显提高【6 5 】。 在造纸业中，c m c 可作为纸张生产过程中的助留剂、纸层涂料的保水剂、 增强剂等。r d h i l l 等研究了c m c 对复写原纸性能的影响，结果表明，在引入 c m c 后，首程着留率提高了7 8 2 ，说明c m c 改善了纸张性能，提高了网部 保留能力。深入研究发现，着留率提高的原因是c m c 能与纤维填料间发生静电 吸引。这样，用作纸张助留剂便能降低纸张生产成本，同时还能提高印刷质型硎。 c m c 由于其优异的性能和广泛的用途，还在不断地开拓新的应用领域，市 场前景极为广阔，潜力巨大。 2 1 3 4 c m c 在制备纳米材料中的应用 当今地下水污染正面临着由点到面、由浅到深不断扩展和污染程度日益严 重的趋势，污染物的种类繁多、毒性强、难降解，因此地下水污染防治与修复 迫在眉睫。迄今，针对地下水污染物的处理，国内外开展了大量的工作以寻求 合理的降解转化途径。其中包括物理法、生物法和化学法。物理法只是简单地 将污染物进行浓缩或转移，并没有将其从地下水环境中去除；原位生物修复容 易受环境条件的影响，系统稳定性较差，需优化最佳运行条件提高生物降解性： 常见的化学法如光催化氧化，焚烧等容易受多种因子的影响，而且易造成二次 污染，需后续处理。 纳米技术是在2 0 世纪8 0 年代发展起来的，近年来，纳米技术为污染物的 处理带来了新的颇具潜力的方法，由于其特殊的性能，如( 1 ) 比表面积大，表 面能大，反应活性高：( 2 ) 粒径小利于直接注射到受污染的地下水中，在含水 层中形成透水性反应墙，大大减少了工程费用，增加了灵活性；( 3 ) 具有低温 效应和催化性能等，使其能够有效应用于地下水的原位和异位修复中，降解更 多的污染物。但是随着研究的不断深入，发现纳米材料在地下水修复领域仍然 存在着一些问题，如微小的尺寸和极高的表面能使其在水体中易于团聚，难分 散；单纯纳米材料颗粒稳定性差，易失活；在土壤中的迁移性差等。鉴于此， 国内外掀起了研究纳米材料的改性技术的热潮，纳米材料常见改性技术有双 ( 多) 金属型纳米铁4 5 , 6 7 6 9 1 、负载型纳米铁 7 0 - 7 7 1 、包覆型纳米铁降8 2 1 ，以及引入 表面活性剂【8 3 斟】的方法。改性纳米材料的特点是提高自身的反应活性、分散性、 抗氧化性以及在土壤等多孔性介质中的迁移性 8 5 - 8 7 1 。 在众多的修饰材料中，羧甲基纤维素钠( c m c ) 表现出了一定的优势，因 1 7 第二章c m c 稳定纳米f e s 的制备、表征 为它具有易得、廉价、环保、易降解等特性。首次将c m c 作为纳米材料的修饰 原料的学者为h e 、z h a o 等【7 9 1 ，他们采用c m c 等多羟基大分子类作为包覆剂， 制备了f e p d 纳米双金属以去除t c e 和p c b s ，由于c m c 增加了纳米铁的表面 积和表面活性，去除速率均比未经修饰的纳米铁去除效果好，批实验研究发现， c m c 稳定型纳米铁脱氯速率为普通纳米铁脱氯速率的1 7 倍。与淀粉相比，c m c 与纳米级f e o 颗粒的相互作用更强，具有更有效的稳定效果。x i o n g t s o 】等在研究 纳米铁降解清洁水体和离子交换含盐废水中的高氯酸盐过程中发现，与普通纳 米铁体系比，c m c 稳定型纳米铁体系表面常数k 值分别为其3 3 倍。 随着研究的不断深入，该课题组在前期雄厚的科学成果的基础上，继续利 用c m c 有效的修饰效果，将其应用于纳米f e s 的修饰中【4 1 1 ，将合成的c m c 稳 定纳米f e s 用于固定底泥中的金属汞( h g ) ，结果表明，经c m c 稳定纳米f e s 处理后的含h g 底泥沥滤液中h g 含量减少了9 7 ，h g 的毒性浸出性降低了9 9 ， 与此同时，柱实验证明了c m c 稳定型纳米f e s 在底泥中具有很好的迁移性。 本章结合c m c 纳米复合材料制备的成功经验和纳米f e s 的强还原性，以 f e s 0 4 7 h 2 0 和n a 2 s 9 h 2 0 为原料，采用均相沉淀法制备c m c 稳定纳米f e s 。 并用t e m 、x r d 、x p s 等表征手段对纳米材料和反应产物的形貌、化学成份及 表面形态进行表征测试。 第二节c m c 稳定纳米f e s 的制备 2 2 1实验试剂与仪器 七水合硫酸亚铁( 分析纯，天津第一化学试剂厂) ； 九水合硫化钠( 分析纯，天津北方天医化学试剂厂) ； 羧甲基纤维素钠( c m c ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司) ： 盐酸( 优级纯，天津市化学试剂三厂) ； 氢氧化钠( 分析纯，天津化学试剂厂) ； 氮气( 高纯，天津安兴工业气有限公司) ； 紫外可见分光光度计( c a r y5 0 ，美国瓦里安公司) ； 精密数字式酸度计( p h s 2 3 c ，上海雷磁仪器厂) ； 1 8 第二章c m c 稳定纳米f e s 的制各、表征 增力电动搅拌器( j j 2 1 ，北京永光明医疗仪器厂) ； 气浴恒温振荡器( t h z 2 8 2 b ，江苏金坛医疗仪器厂) ； 电子天平( b s 2 2 3 s ，赛多利斯仪器系统有限公司) ； 离心机( l g l 0 2 4 a ，北京医用离心机) ： 离心管( 5 0 m l ) ； 数控超声波清洗器( k q i o o d b ，昆山市超声仪器有限公司) ； 真空线( 北京欣维尔有限公司) ； 真空气体分配器( 北京欣维尔有限公司) ； 真空泵( 2 x z 2 ，北京中兴伟业仪器有限公) ； 电热套( 常州国华电器有限公司) ； 微量滴定管( 3 m l ，上海分析仪器厂) 。 2 2 2c m c 稳定型纳米f e s 的制备 c m c 稳定纳米f e s 的制备：本实验采用均相沉淀法制备稳定纳米f e s 。往 2 5 0m l 三口烧瓶中加入一定浓度的c m c 溶液1 2m l ，打开高纯氮气真空线阀 门，持续除氧1 5r a i n ，整个合成的过程中，体系均保持无氧环境，加入1 4m l 含有0 0 6 3 2gf e s 0 4 7 h 2 0 的水溶液，继续除氧1 5m i n ，随之搅拌1 0m i n 使其 充分混合均匀。开启电动搅拌器，以一定的转速搅拌混合溶液，在搅拌下向混 合溶液中滴加1 4m l 新配制的0 0 6 0 1g n a 2 s 9 h 2 0 的水溶液，并控制一定的滴 速( 2 滴秒) ，立即有黑色颗粒物产生，反应3 0m i n 。反应结束后，将溶液在离 心机上分离( 1 2 0 0 0r m i n ，5r a i n ) ，分离出的物质多次水洗，即得到c m c 稳定 纳米f e s 。 普通纳米f e s 的制备：往2 5 0m l 三口烧瓶中加入2 0m l 含有0 0 6 3 2g f e s 0 4 7 h 2 0 的水溶液，打开高纯氮气真空线阀门，持续除氧1 5m i n ，整个合 成的过程中，体系均保持无氧环境。开启电动搅拌器，以一定的转速搅拌混合 溶液，在搅拌下向铁盐溶液中滴加2 0 m l 新配制的0 0 6 0 1g n a 2 s 9 h 2 0 的水溶 液，并控制一定的滴速( 2 滴秒) ，立即有黑色颗粒物产生，反应3 0m i n 。反应 结束后，将溶液在离心机上分离( 1 2 0 0 0r r a i n ，5r a i n ) ，分离出的物质多次水洗， 即得到普通纳米f e s 。 1 9 第二章c l d c 稳定纳米f e s 的制备、表征 2 2 3纳米f e s 制备装置的建立 由于纳米f e s 很容易被氧气，制备条件必须有严格的控制，因此整个制备 过程和使用过程中