（环境科学专业论文）靛蓝胭脂红体系催化光度法测定痕量铝和超痕量铜.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 已用于测定絮凝剂、茶叶、污水、奶粉、苹果中超痕量的铜，回收率在9 7 1 7 1 0 2 2 0 ；活化体系对c u 2 + 是一级反应，表观速率常数为3 1 9 1 0 “s ，表观活化 能为11 2 5 k j m o l 。 关键词：催化光度法，靛蓝胭脂红，铝，铜，测定 i i 重庆大学硕： j 学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a ta l le x c e e d i n ga m o u n to fa l u m i n i u mo rc o p p e ri no n e sb o d y i sv e r yd a n g e r o u s ，w h a t sm o r e ，w a s t ew a t e r 埘t 1 1t o ok g hc o n t e n t so ft h i st w ok i n do f i o n sc a nn o tb et r e a t e dw i t hb i o l o g i c a lm e t h o d s a sar e s u l t ，t h e r ea r ea ni n c r e a s i n g i m p o r t a n c ei nt h er e s e a r c ho ft h ed e t e r m i n a t i o no ft h e m ，w i t h i nw h i c h ，t h em o s t c o m m o nm e t h o d sa r es p e c t r o p h o t o m e t r i ct e c h n i q u e s ，a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) ，o s c i l l o p o l a r o g r a p h y , h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n ds o o n b u tt h em e t h o d sl i s t e da b o v eh a v et h e i rd i s a d v a n t a g e s ：a a sn e e d se x p e n s i v e i n s t r u m e n t s ；s p e c t r o p h o t o g r a p h y h a sp o o rs e n s i t i v i t ya n di t s o p e r a t i o n s a r ev e r y c o m p l e x c a t a l y t i cs p e c t r o p h o t o m e t r y , d e v e l o p e d f r o mc o i d a t i o n s p e c h o p h o t o g r a p h y , h a v i n gi d e a ls e n s i t i v i t ya n dn o tn e e d i n gt o oe x p e n s i v ei n s t r u m e n t s ，h a sb e c o m et h e m o s to f t e nu s e dm e t h o di nd e v e l o p i n gc o u n t r i e sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a l s t h er e s e a r c ho fc a t a l y t i cs p e c t r o p h o t o m e t r yh a sb e c o m eah o tp o i n ti nt h ef i e l do f a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i nt h e b a s i so fr e t r i e v i n gs c i e n c el i t e r a t u r e sa n d d o i n gl a r g e a m o u n t so f e x p e r i m e n t s t h ea u t h o ro f t h i sd i s s e r t a t i o i lf o u n dt h e i o no f a l u m i n i u r nc a nf a c i l i t a t et h e o x i d a t i o nd e c o l o r i z a t i o nr e a c t i o no fi n d i g oc a r m i n eb ya m m o n i u mp e r s u l f a t ea n d o b t a i n e dan e wm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ea l u r n i n i u m ：an o v e lc a t a l 州c s p e c t r o p h o t o m e t r i cp r o c e d u r e f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fa l u m i n i u m ( i i i ) w i t hi c f o l l o w i n ge x p e r i m e n t ss h o wt h ei o no fc o p p e rc a r tf a c i l i t a t et h es a m ed e c o l o r i z a t i o n r e a c t i o ni nal a r g e re x t e n ta n d c a t a l y t i cs p e c t r o p h o t o m e t r i cp r o c e d u r ef o rt h e d e t e r m i n a t i o no f t r a c ec o p p e r ( i i ) w i t hi ch a sa l s ob e e nd e v e l o p e d t h et a r g e t so ft h ee x p e r i m e n t si nt h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e ：f i n d i n gt h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h er a n g eo f p h ，t h ed o s a g eo f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e ；p l o t t i n gt h ec a l i b r a t i o ng r a p hu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ；t e s t i n gt h e i n t e r f e r e n c ee f f e c t so fo r d i n a r yi o n s ；a p p l y i n gt od e t e r m i n a t i o no fa l u m i n i u r n ( i i i ) o r c o p p e r ( i d i n r e a l s a m p l e sb y t h i s p r o p o s e dm e t h o d ；d i s c u s s i n g t h er e a c t i o n m e c h a n i s m s t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sa r e ：c a t a l y t i cr e a c t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f a l u m i n i u m ( 1 1 1 ) w i t hi cs h o u l dc a r r yo u ti nl m lh e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e h y d r o c h l o r i c a c i db u f f e rs o l u t i o n ( p h = 5 4 ) ；t h ed o s a g eo f t h eo x i d a n t - a m m o n i u mp e r s u t f a t ei sl m l 血ed o s a g eo ft h es u r f a c t a n t t r i t o n x - 1 0 0i s2 m 1 t h ed o s a g eo ft h ei n d i c a t o r - - i ci s t m l ；a f t e rr e a c t i n gi n3 0 cc o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a t e rb a t hf o ra b o u t2 8m i n ，t h e 1 i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s o r h a n c eo fb o t hc a t a l y z e da n dt m c a t a l y z e dr e a c t i o nm i x t u r e ss h o u l db et e s t e di n 6 0 8 n m t h er e g r e s s i o ne q u a t i o no ft h ec a l i b r a t i o ng r a p hi s a = 5 2 7 8 9 x 1 0 。3 ca i ( i i i ) - - 2 3 9 9 1 x 1 0 。w i t hac o r r e l a t i o nc o e 伍c i e n to f r = o 9 9 9 2 m u m i n i u m ( i i l lc o n c e n t r a t i o ni s l i n e a rf o ro 3 _ g 2 5 m l 。a n dt h ed e t e c t i o ni i m i ti so 4 9 a 2 5 m i m o s to ft h ef o r e i g n i o n se x c e p tf o rc o p p e r ( i i ) a n di r o i i dd on o ti n t e r f e r ew i t ht h ed e t e r m i n a t i o n t h e i n t e r f e r e n c eo fe o p p e r ( i i ) a n di r o n ( i i i ) c a nb er e m o v e db ye x t r a c t i o nw i t hs o d i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b a r n a t e ( d d t c ) 一c a r b o nt e t r a c h l o r i d e t h i sp r o c e d u r eh a db e e nu s e d 幻 d e t e c tt h ec o n c e n t r a t i o no fa l u m i n i u m ( m ) i nf l o c c u l a t i o n ，t e a - l e a f , w a s t e w a t e ra n d h u m a nh a i r t h er e c o v e r i e sw e r e9 8 6 1 0 1 9 7 p a i ss y s t e mi saz e r o o r d e rr e a c t i o n f o ra 1 3 十a n di ti saf i r s t - o r d e rr e a c t i o nf o ri c t h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n ti s2 6 2 x10 - 5 s 一1 a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s6 6 0 1 d t 0 0 1 c a t a l y t i cr e a c t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc o p p e f f l i ) w i t hi cs h o u l dc a r r yo u ti n l m ls o d i u mb o m t e - h y d r o c m o f i ea c i db u f f e rs o l u t i o n ( p h = 9 0 9 ) ；t h ed o s a g eo ft h e o x i d a n t - - a m m o n i u mp e r s u l f a t ei s4 m l ，t h ed o s a g eo ft h es u r f a c t a n t - - - t w e e n 一2 0i s4 m l ， t h ed o s a g eo ft h ei n d i c a t o r - - i ci sl m l ；a f t e rr e a c t i n gi n6 0 。cc o n s t a n tt e m p e r a t u r e w a t e rb a t hf o ra b o u tl5m i n t h ea b s o r b a n c eo f b o t hc a t a l y z e da n du n c a t a l y z e dr e a c t i o n m i x t u r e ss h o u l db et e s t e di n6 0 8 u m i i lt h ea b s e n c eo fs u r f a c t a n t ，t h er e g r e s s i o n e q u a t i o no ft h ec a l i b r a t i o ng r a p hi s a = 0 1 5 8 2 c c l l ( m r f g 2 5 m 1 ) - - 9 4 5 5 x 1 0 。w i t ha c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fr = 0 9 9 8 7 c o p p e r ( 1 1 1c o n c e n t r a t i o ni sl i n e a rf o r0 3 “ g 2 5 m 1 ；mt h ep r e s e n c eo f4 m 11 0 s u r f a c t a n tt w e e n 一2 0 ，t h er e g r e s s i o ne q u a t o ni s a = 1 3 2 5 2 4 c c e r a ( g 2 5 m 1 ) + 0 】0 3 3w i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f r = 0 9 9 9 8 t h e l i n e a rr a n g eo fc u ( n ) i sf r o m5 n 2 5 m lt o4 0 n g 2 5 m l ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s 0 4 5 n g 2 5 m 1 t h ei n t e r f e r e n c eo fi r o n ( m ) c o u l db em a s k e db yf 一c a t a l y t i c s p e c t r o p h o t o m e t r i cp r o c e d u r eo ft h ea c t i v a t e ds y s t e mh a s b e e n u s e dt od e t e c t u l t r a t m c e - l e v e lo fc o p p e r ( i i ) i nf l o c c u l a t i o n 、t e a l e a f , w a s t ew a t e r 、a p p l ea n dm i l k p o w d e r t h er e c o v e r i e sw e r e9 7 17 1 0 2 2 0 t h i ss y s t e mi saf i r s t o r d e rr e a c t i o nf o r c u 什w i t h a p p a r e n t r a t ec o n s t a n t3 1 9 1 0 - s qa n da p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g y 1 1 2 5 1 d t o o 】 k e y w o r d s ：c a t a l y t i cs p e c t r o p h o t o m e t r y , i n d i g oc a r m i n e ，a l u m i n i u m ，c o p p e r d e t e r m i n a f i o n 重庆大学硕士学位论文 1绪论 1 1 铝和铜在环境中的形态、迁移和危害“甜 1 1 1 铝在环境中的存在形态、迁移及其对人体的危害 铝在自然界的化学性质十分活跃，在环境中，铝以a 1 3 的状态存在。在水中 铝离子易发生水解，其水解形态大致分为三类：单体羟基形态、聚合羟基形态和 无定形氢氧化铝溶胶。在酸性水体中，p n 4 o 5 5 时，a i ( i q 2 0 ) 6 ”、a l ( o i q ) 2 + 、 a i ( o h ) 2 + 是水中的优势形态；在p h 7 以上的水体中，铝水解生成物主要是a i ( o h ) 3 沉淀物；而在碱性水体中，如p h 9 以上，铝水解沉淀会再溶解而生成铝阴离子 ( a i ( o h ) 4 ) 一。从以上看出，在天然水体中，当p h 7 9 时，铝离子可生成a i ( o h ) 3 沉淀，易使水中铝向底质中迁移转化。在天然水的p h 范围内，铝呈可溶态或溶胶 态，一般可随水流迁移。 在土壤溶液中，铝主要以a i ”、a i ( o h ) ”、a i ( o h ) 2 + 、a ( o h ) 4 - y 酷式存在，并 与固相沉淀a i ( o h ) 3 达成平衡。当p h 4 5 时，溶液中主要是铝和氢氧根的各级络合物；在p h 4 5 左右，两种比例近似，各 占5 0 ；当p h 6 5 时，溶液中主要以a t ( o h ) 4 一及铝的氢氧根高配位数络合物形式 存在。因此，在弱酸性或弱碱性土壤中，铝容易被固定，迁移能力弱；在酸性或 碱性较强的土壤中，铝的活性强，容易发生淋溶迁移。 正常成人的总铝量是5 0 1 5 0 r a g 。有研究证明，在某种情况下：铝对机体可 能是有益的。铝在体内能抵抗铅的某些毒害作用，铝在人体内各元素的平衡及相 互作用中占有一定地位。 当人体铝过量时，铝就会对人体产生毒害作用：铝能干扰磷的代谢，产生多 种骨骼病变；铝对中枢神经系统的不良影响尤为显著。早在1 9 6 5 年，t e r r y 等研究 发现老年性痴呆患者的神经原纤维缠结处的铝含量比非痴呆老年人高6 4 0 倍。 从而认为老年性痴呆、唐氏综合症、精神及神经障碍以及脑的其它病变是铝的毒 性所致。此外，在生物处理市政废水时，a l ”过量也会使污水处理失效。 因此，需要对环境、食品、医药等方面铝化合物的含量制定限定标准，研究 其检测方法，以保护环境，保护人类的健康。 1 1 2 铜在环境中的存在形态、迁移及其对人体的危害 地壳中的铜平均值为7 0 p p m 。铜矿的开采，冶炼以及岩石风化会造成局部地 区环境中铜的浓度增高。虽然铜是生命必需的微量元素，但铜的浓度过高，还是 对人和动植物有害。大气环境中的铜污染主要是由有色金属冶炼造成的。水环境 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 中铜的污染是冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其它工业排放含铜废水造 成的，其中以冶炼、电镀生产所排废水含铜量最高，可达几十至数百p p m 。水中 铜含量超过3 p p m 产生异味，超过1 5 p p m 时，无法饮用。土壤铜污染主要来源是 铜矿山和冶炼厂排出的废水。此外，工业粉尘、城市污水以及含铜农药，都能造 成土壤的铜污染。 铜的化学性质不活泼，在常温、干燥的空气中不起化学变化。自然界的铜化 合物以一价或二价状态存在。环境中的铜主要以二价铜离子存在，c u 2 + 可和无机配 位体n h 3 ，c 0 3 2 。，h c 0 3 。，s 0 4 2 - 形成络合物。= 价铜还可和有机配位体腐殖质、 氨基酸、半胱氨酸、甘氨酸等发生络合作用。 铜在天然水中的含量和形态与o h 、c 0 3 2 - 和c 1 等浓度有关，同时受p h 的影 响。在p h 5 7 时，以碱式碳酸铜c u ( o h ) 2 c 0 3 的溶解度最大，此时溶解的形态以 c u 2 + 、c u o h + 为主；p h 升至8 以上，则铜离子的络合物c u ( o h ) 2 0 、c u ( o h ) 3 、 c uc 0 3 0 、c u ( c 0 3 ) 2 2 。逐渐增多。铜的水迁移性很大。 利用含铜废水灌溉农田或施用含铜污泥，铜可蓄积在土壤中。随水进入到 壤中的铜可被土壤吸附。土壤中的腐植酸、富里酸含有羧基、酚基、羰基等含氧 基团，能与铜形成螯合物而固定铜。土壤铜污染与污染源的距离有关。即离污染 源距离越近，土壤污染越重。污染土壤的铜主要累积在表层，并沿土壤的纵深垂 直分布递减。在酸性土壤中，铜易发生流失迁移。此外，砂质土壤中的铜也容易 流失，主要是砂质土对铜的吸附固定能力弱，由于淋溶作用而发生流失。 铜是人体必需的元素，广泛分布在人体的脏器组织，参与人体内许多重要的 代谢过程和生理作用。人体缺铜会引起铜不足血症，婴儿因缺铜也会得营养病， 主要f 晦床表现是贫血。但是，人园食物中铜不足而引起营养不良的病例很少发现。 铜盐的毒性以醋酸铜、硫酸铜较大。特别是硫酸铜，经口服即使微量往往也会引 起急性中毒，大量食入可发生肝小叶中心区坏死。人体铜过量，肝内铜含量会增 加数倍。超过忍受限度时，红细胞不能摄取全部铜，铜突然释放到血清内，结果 发生溶血。此外，铜抑制谷胱甘肽还原酶，并使细胞内还原型谷胱甘肽减小，铜 使血红蛋白变性，发生溶血性贫血。铜过量还表现为w i l s o n 氏症。其主要症状是 胆汁排泄铜的功能紊乱，造成组织中铜贮留，首先蓄积于肝脏内，出现慢性、活 动性肝炎症状。当铜沉积于脑部引起神经组织病变时，则出现小脑运动失调和帕 金森综合症。 1 2 环境样品中痕量铝、铜的测定方法 1 2 1 环境样品中痕量铝的测定方法 由于铝的测定方法中，应用最广泛的是光度分析珐。因此，这里将着重介绍 2 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 普通光度法，荧光光度法，以及在普通光度法基础上发展起来的胶束增溶光度法、 双波长光度法、导数光度法、催化光度法、固相光度法、流动注射光度法等方法。 袭1 1 一般光度法 t a b l e1 1t i a eo r d i n a r y p h o t o m e t r i cm e t _ h o d a i - c a s p h 5 3 5 7 5 5 00 3 8 9 0 1 5ug 2 5 m l水样 3 a i c a s d 1 - 1 4 25 4 5 0 3 6 3 0 l m e , l水样4 a 1 c a s。h 5 4 4 5 5 00 0 7ug 2 5 m l o 7pg n s i f a饮用水 5 灿c a s 屏丙醇p h 5 0 5 9 80 2 2 5 o 1 6 r a g l 饮用水 6 a 1 x o d h3 45 0 0空白o 3 0 0 e , 2 5 m _ 1 河水，矿井 7 水，煤矸石 a i m t b5 酒石酸4 2 0 ，5 4 00 , 0 1 m g m l o 2 0u g ，2 5 m l土壤8 + 2 晰醋酸钠 a i h a d n p n 1 - 1 5 。35 7 0 0 3 2 90 4 8 0 ug ：-水样 9 a i a s a t c d h 5 3 6 2 00 3 6 5o 0 4 8 m g l水样 1 0 a i d s f f 。h 4 66 1 0 1 4 3o 3ug 2 5 m l环境水样l i a i 8 羟基喹啉口h 5 6 4 1 0空白o 0 5 m g l 水样 1 2 a 1 a r sp 1 - 1 8 4 7 0 0 0 2 4 m g l 0 2 5ug 2 5 m l环境永样 1 3 a 1 a r sd h 4 5 5 2 00 2 3 80 1 5 m g l 自来水 1 4 a i m o r i n 0 0 0 0 1 4 ) 0 0 0 4 2 10 0 5 3 1 0n g m l 5 0u 环境水样，1 5 15mh，so。卧ill 生物样品 普通光度法 目前，铝的分析测定方法中，使用得最多的就是分光光度法。这种方法仪器 简单，便于推广运用。因此，对分光光度法的研究报道也较多。按反应体系中所 用指示剂的不同，大致有以下几类( 1 ) 三苯甲烷类：铬天青s ( c a s ) 口叫，二甲酚橙 ( x o ) t 7 1 ，甲基百里酚蓝( m t b ) 8 蹲。( 2 ) 偶氮类： 2 ( h 酸偶氮) 一4 ，5 一二硝基酚 f 地蛐n p ) 【9 1 ，三氯偶氮胂( a s a t c ) t l o 喀。( 3 ) 荧光酮类：二磺基苯基荧光酮( d s f f ) ”“ 等。( 4 ) 希夫碱类：8 羟基喹啉 1 2 】等。( 5 ) 其它：茜素s ( a r s ) ”3 1 “，桑色素( m o r i n ) 【埘等。其中以c a s 应用最为广泛，但其摩尔吸收系数( e ) 多在l o 数量级，有待 进一步改善。而荧光酮类试剂的e 则普遍较高，多在1 0 6 数量级，是光度法测铝的 重庆大学硕士学位论文 绪论 优良试剂。除了采用性能更优异的显色剂以提高反应灵敏度之外，郜洪文等 ，8 、 翟庆州等 1 3 分别研究了用0 修正法来消除反应液中过量显色剂的干扰，提高分析 灵敏度；余晓蔚等【4 懈新的样品预处理技术一甲壳素色谱柱分离富集与c a s 柱前 显色相结合，也提高了方法的选择性。 普通光度法测铝的反应体系及其应用，详见表1 1 。 胶束增溶分光光度法 胶束增溶分光光度法是在显色体系中加入表面活性剂，这些表面活性剂的胶 体质点对一些染料有增溶作用并使染料的吸收光谱发生改变，从而提高了染料与 金属离子显色反应的灵敏度。从表2 和表1 中a 1 c a s 体系的对照中可以看出，使 用表面活性剂后，e 增加了约十倍。按所用活性剂种类的不同，可分为阳离子型 表面活性剂，如c t m a b 、c p b 、c p c 、p a m 、甲酰胺等；非离子型表面活性剂， 如t r i t o n x 1 0 0 、t w e e n - 2 0 、t w e e n 一8 0 、p v a 等；阴离子型表面活性剂，如s d s 等。 以阳离子型和非离子型表面活性剂使用较多。 胶束增溶光度法测铝的反应体系及其应用，详见表1 2 。 表1 2 胶柬增溶光度法 t a b l e1 2t h em i c e l l ep h o t o m e t r i cm e t h o d c p b ：溴代十六烷基毗啶；s d s ：十二烷基磺酸钠fp v c ：聚乙烯醇； c t i i a b ：十六烷基三甲基溴化饺ic p c ：氯 代十六烷基吡睫； e c r ：铬菁一r ；b p r ：溴邻苯三酚红；i 姐p m p ：4 - ( h 酸偶氮) 一1 一苯基3 甲基吡唑酮：p f ：苯 基荧光酎；m o r i n ：桑色素；p a m ：聚丙烯酰胺 4 重庆大学硕士学位论文 双波长分光光度法 双波长分光光度法在定量测定商浓度试样和混浊试样，以及多组分混合物时， 具有很大的优越性，并且提高了分析方法的灵敏度和准确度。如王林，鲁化永。5 提出铝试剂一双波长分光光度法测定水中微量铝，方法具有较好的灵敏度和选择 性，可不经预处理直接测定，检出限为0 0 0 9 且m l 。 导数分光光度法 紫外一可见光区的导数分光光度法对于微量分析、试样纯度检验，多组分混台 物的叠加光谱的分离和测定，消除共存杂质的干扰与背景吸收，测定混浊试样等 都具有特殊的优越性。王林【2 9 1 研究了用铝试剂，十二烷基苯磺酸钠，p h 3 6 2 的克 拉克鲁布斯( c l a r k l u b s ) 缓冲溶液组成的体系，以一阶导数吸光光度法测定自来 水、地下水、炼油厂污水等几种样品中微量的铝；n a r i n d e rk u m a ra g r f i h o t r i 等p u j 根据a 1 和5 ，8 二羟基一1 ，4 一萘醌在非离子性表面活性剂存在下的反应，建立了可同 时测定a l 和b e 的导数光度法，该法对a i ( i i i ) 的桑德尔灵敏度为2 0 4 1 0 4 1 t o o l 唧一，检测限为1 3 2 n g m l ；s 缸画ol c f e r r e i r a 等【3 1 】依据a i ( i i i ) 与羟基 酚蓝( h n b ) 在p h 5 5 的溶液中生成红色络合物的反应( 该络合物至少可稳定4 h ) ， 建立了新的一阶导数光度法测铝。 催化光度法 催化光度法是一种以测定催化反应速度为基础的定量分析方法。它的被测组 分是催化剂。因此，与普通光度法相比其灵敏度更高。在催化分析中，催化反应 多数是氧化还原反应。铝的原予结构决定了它在化学反应中没有价态的变化，因 此铝不能成为氧化还原反应的催化剂。催化光度法测铝的报道也不多。近年来所 见的报道有：贾欣欣、秦永惠 3 2 】用a 1 桑色素h 2 0 2 体系测铝，该法的线性范围为 2 0 3 2 0 n g l ；r o n g h u a nh e 等【3 3 依据a 1 3 对h 2 0 2 氧化培花青褪色的催化行为，建 立了测痕量铝的催化动力学分析法，检测限为1 2j l l ；刘春明等【3 4 j 研究了a l 对k 1 0 4 氧化次甲基蓝的反应，据此建立的方法，其检出限为1 5 掣l ；李文琦等 【3 5 1 建立了a 1 c t m a b 结晶紫的催化体系，检出限为1 4 _ g l ；万筱芬等 3 6 依据在 c p b 存在下，a 1 3 十对过硫酸铵氧化邻甲氧基酚显色反应的催化作用，建立了测定痕 量铝的动力学方法，检出限为4 5 2 _ l 。 固相光度法 固相分光光度法利用固体载体预富集欲分析成分，发色后真接测定载体表面 的吸光度。该方法不需要昂贵的仪器，且测定浓度亦可达到掣l 的水平，甚至更 低。a m o l i n a - d i a z 等人f 3 7 】提出了以固相光度法测定含量低于_ g e l 级的铝，方法 以c a s 为显色剂，与a l ( i i i ) 形成蓝色络合物，该络合物可容易地、强烈地吸附富 集于葡聚糖型阴离子交换树脂上，在6 1 5 r i m 和8 0 0 h m 波长处直接测定树脂相的吸 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 光度。方法的线性范围为o 6 4 0 2 9 l ，为6 8 3 x 1 07 1 t o o l - 1c r n 一，具有很大的实 用价值；mc a r m e nv a l e n c i a 38 等将e d t a 存在下，a 1 和e c r 生成的有色络合物固 定在右旋糖苷阴离子交换器的凝胶中，并结合一阶导数法，建立了测定天然水中 铝的导数固相光度法。 流动注射光度法 流动注射光度法操作简便，试剂试样用量少，分析速度快，分析精度高，使 用仪器简单，很适合现代分析监测的要求，近年来发展较快，但用于测环境样品 中铝的报道不多。赵珍义 39 】利用自行设计的一套流动注射双光束分光光度计装置， 测定了河底沉积物中的微量铝，该法线性范围为0 4 0 m g l ，灵敏度较同体系普通 光度法提高近l 倍，进样速率为8 0 9 0 次p a ，r s d 小于o 9 。江能，房永【4 0 使用 r f a - 3 0 0 微连续流动分析仪采用e c r 分光光度法检测了环保废水和污水中可溶性 盐的铝含量。r i c a r d os h o n o m t o 等【4 l 】提出了以e c r 为发色剂，采用反馈机制的 间歇流动光度法测定铝的方法，运用该法每小时可测1 5 个样品，每测一个样品只 需消耗6 0 f g e c r 。这是一种很有发展前途的方法。 荧光光度法 荧光光度法的灵敏度较一般光度法高，现在有许多报道又将流动注射系统与 荧光分析相结合，使得该测定方法更加方便快捷，但选择性有待提高。 c b r a c h p a p a 4 2 等根据a 1 3 + 和8 羟基喹啉5 磺酸( h q s ) 可形成荧光络合物的反应， 结合流动注射分析系统，建立了流动注射荧光法测定天然水和饮用水中的铝；嵇 志琴等h 引比较了5 种新试剂及偶氮胂i 的铝络合物的荧光性能，试验出7 - 【( 4 一甲 基2 胂酸基苯) 偶氮】。8 一羟基喹啉5 磺酸( 4 一m a s a 一8 q 5 s ) 为铝的优良荧光试剂， 其线性范围为0 2 0 0 f e g l ，检出限为1 6 x 1 0 4 l ，用于自来水样等样品中铝的测 试，回收率在1 0 0 1 0 4 ；a a l o n s o 等3 将铝8 羟基喹啉盐的络合物萃取到 氯仿中后，可不需相分离，直接进行荧光测定，方法已用于检测饮用水、河水、 废水中的铝；c h o n g q i uj i a n g 等h 卯合成了5 一溴一水杨醛水杨酰腙( 5 一b r - s a s h ) ，并 以此为荧光试剂和a l ( m ) 反应，建立了检测限可达1 1 p p b 的荧光光度法；s u s a nh s u t h e i m e r 等【4 6 i 以荧光法测定a 1 l u m o g a l l i o n 络合物，结合流动注射分析法测定天 然水中痕量铝，方法简单，不需加入f e 掩蔽剂，也不需以表面活性物质来增强灵 敏度，测定限可达3 7 n m ：t o d d a t a y l o r 等【4 7 提出以2 - 氢1 咔唑羧酸盐为荧光螯 合剂，采用比例( r f ) 荧光法，即两个波长处荧光强度比来测定铝浓度；吴芳英 等 4 8 】研究了新试剂7 ( 2 ，4 二羟基5 羧基苯偶氮) 8 羟基喹啉5 磺酸( 简称 d h c b a q s ) 与铝的荧光反应，方法的检出限为1 0 4 x 1 0 - 1 0 m o l l ，该方法用于自来 水等水样的测定，回收率为1 0 1 0 1 0 6 o 。 化学发光法 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 m i n gd u 等【49 】首次采用过草酸盐化学发光( p o c l ) 反应，通过化学激发 a 1 一l u m o g a l l i o n 的络合物来测定铝，方法用于测定天然水样中的铝，回收率在 9 0 4 10 9 7 该法比a i 8 羟基喹啉络台物荧光法的选择性更好。 其它方法 除了以上方法之外，测定铝的方法还有滴定法1 5 0 - 5 2 、高效液相色谱法1 5 3 5 4 】、 石墨炉原子吸收光谱法嘲、火焰原子吸收光谱法 5 6 】、电热原子吸收光谱法1 5 ”、电 感耦合等离子体发射光谱法1 5 8 3 9 1 、示波极谱法【6 仉、伏安法 6 1 - 6 3 1 、传感器法t 6 4 6 s l 等 方法，这些方法测定环境样品的较少，大多是用于测定冶金或食品类的样品。 综上所述，光度法是测定痕量铝最常用的方法。其中的胶束增溶光度法、导 数光度法、催化光度法测定所需仪器简单价廉，一般分析实验室均有，更便于推 广应用。催化光度法的灵敏度比胶束增溶光度法、导数光度法要高，更具有实用 价值。 1 2 2 环境样品中痕量铜的光度测定方法 在铜的测定方法中，光度法同样是应用最广泛的，而且铜的催化光度法测定 的报道亦相当多。本文将着重介绍测痕量铜的催化光度法，其他光度法统归为非 催化光度法一类加以介绍。 非催化光度法( 包括普通光度法、胶束增溶光度法、固相光度法、导数光度法、 流动注射光度法) 光度法测定铜的报道很多，除了铜试剂光度法和新亚铜灵萃取光度法这些标 准方法以及对标准方法的改进方法 6 7 , 6 s 1 之外，郭家军、黄荚新建立了以1 , 5 二( 2 一羟基5 磺基苯基) 3 氰基甲月议d s p c f ) 为显色剂测定水中微量铜的新光度 法；i t s u om o r i 等 7 0 】提出了以n 一乙基2 萘胺( n e n a ) 为显色剂的光度法测定c u ( i i ) ； 胡新亮等 7 l 】建立了氯代磺酚s 光度法测定水中微量铜：n k r i s h n am u r t h y 等 7 2 1 发 现c u ( i i ) 溶液在o 0 3 n 乙酸存在下与p 甲氧基苯胺溶液作用，立即生成稳定的粉红 色产物，由此建立了测定铜的新光度法；黄念东等【乃j 利用二溴羟基苯基荧光酮 ( d b h p f ) 与铜的显色反应建立了测定电镀废水中微量铜的新光度法：啜惠民、 赵惠芝1 7 4 】用滤纸与n a o h 和二硫化碳作用形成纤维素黄原酸酯滤纸，使其吸附植 物叶片处理液中c u p 形成稳定的黄色螯合物，从而建立了新的测定铜的光度法。 h o n g - w e ng a o 以铬黑t ( e b t ) 为显色荆，并加入0 p 增加其灵敏度，采用 b 修正光度法测铜，反应在e d t a 存在下，选择性很好，8 修正法可完全消除过 量e b t 对吸光度的影响。由此建立的光度法，其e 为1 0 4 1 m o l c l l l ，检测限为 0 0 3 r r l g l 。 肖国琴等口6 】在吐温8 0 存在下，利用铜与4 , 5 二溴邻硝基苯基荧光酮 ( d b o n p f ) 的显色反应，建立了测定环境水中微量铜的胶束增溶光度法；乔守良 重庆大学硕十学位论文 l 绪论 等唧依据t r i t o n x 1 0 0 对二乙基二硫代氨基甲酸钠( d d t c ) 与铜反应生成的络合物 c u ( d d t c ) 2 有增溶增敏作用，建立了水中低含量铜的胶束增溶光度测定法。 杨亚玲等1 7 8 基于新亚铜灵( n h c m ) 与铜的显色反应及w a t e r ss e p p a r k c 1 8 固 相萃取小柱对络合物的固相萃取，建立了一种固相萃取光度法测定饮用水中铜的 新方法：史峰山等【7 9 1 提出了一种新的固相光度法一蜡相光度法，他们利用铜与 d d t c 的显色反应，在反应体系中加入液体石蜡，混合均匀凝固后测定吸光度， 这种方法比一般圃相光度法灵敏度更高，萃取速度更快，还避免了使用有毒及挥 发性溶剂，是一种具有应用价值的固相光度法。 t a r a s a n k a rp a z 等【8 0 】以大黄素( e m o d i n ) ( 1 ，3 ，8 三羟基6 甲基蒽醌) 为显色剂的一 阶导数光度法分别和同时测定m 甙i i ) 、c u ( u ) ，该法对c u ( i i ) 在5 7 2 n m 处的为 5 5 x 1 0 3 1 m o l c l l l ；m o h a m m a d a l lt a h e r 等提出使c u ( i i ) 与1 一亚硝基2 一萘酚 3 , 6 二磺酸盐( 亚硝基一r 盐) 和十四烷基二甲基苯甲基氯化铵在萘丸微晶上形成 络合物，再以三阶导数光度法进行测定，该法对c u ( t 0 的检测限达3 5 n g m l ，并已 成功用于测定各种环境样品和生物样品中的c u ( i i ) 。 r i c a r d oj c a s s e l l a 等 8 2 在c u ( i i ) 和d d t c 显色反应的基础上，结合流动注射 分析法，测定了炼油厂废水，避免了使用有害提取剂，而且每小时可测6 3 个样， 检测限为2 3 n g m l ；n c h i m p a l e e 等 8 驯根据c u ( h ) 和二( 环己酮) 乙二酰苯二腙的显色 反应，建立了流动注射光度法测定c u ( 1