（材料物理与化学专业论文）钨基金属粉末注射成形喂料制备与评价.pdf

摘要 摘要 研究了石蜡基多聚合物组元( e v a 、皿p e ) 粘结剂在钨基金 属粉末注射成形喂料中聚合物与颗粒的相互作用。通过添加不同添 加剂分析比较了其流变学以及热性能，从红外光谱的微观机理对添 加剂的改性行为作了探讨。 喂料中粉末一聚合物能量相互作用可结合点阵模型为颗粒尺寸 以及粉末浓度选择提供理论依据。喂料的流变学行为可以用具有剪 切稀化作用的假塑性流体来描述，加入添加剂均能改善喂料的分散 均匀性、降低喂料粘度。尤其是加入改性邻苯二甲酸二丁酯后，喂 料的均匀性和流动性的改善程度更好，此时，喂料粘流活化能e = 2 1 5 8 l ( j 触o l ，应变敏感因子n f 2 = o 2 7 ，这表示可以有较宽的注射温 度，并且对剪切应力的变化较敏感，有利于注射工艺的选择。 改性d b p 含量为2 时喂料的粘度最低。喂料装载量为5 0 时 分散性比较好，过大的装载量会引起颗粒的团聚，在烧结过程中发 生偏聚以及缺陷堆积；过小的装载量达不到适宜的烧结密度。红外 光谱的分析表明改性邻苯二甲酸二丁酯的加入减少了分子间的缔合 作用，从而降低了粘度，提高了喂料的流变性能。通过d t a 、t g 分析发现，添加剂对喂料的热解行为没有不利影响。 关键词：金属粉末注射成形，喂料，流变学性能，石蜡粘结剂体系 a b s t r a c t t h et u i l g s t e i lb a s e dm e 诅lp o w d e r 蛔e c 吐o nm o l d i n g 龟e d s t o c kw i t h w a x b a s e dn m l t i _ p 0 1 y m e r ( e v a ，h d p e ) b i n d e rh a sb e e i lp r 印a r e dt o s t i l d y m ei n t e r a c t i o no fp 0 1 y t n e ra 1 1 d p o w d e r b ya d d i n gd i 胁e n t a d d i t i v e s ，t h er h e o l o g i c a lp m p c n i e s ，t 1 1 e m l a lp r o p e n i e sh a v eb e e ns t u d i e d a n dt h e1 1 1 i c r o 棚【e c h a n i s mo fm ea d d i t i v e sh a v eb e c l la n a l y z c dm r o u g i l i n 丘a r e ds p e c t r i h n t h ec r y s t a ll a t t i c eh a sb e e na p p l i e di nm ei n t e r a c t i o no fp o w d e ra 1 1 d p o l 弘n e r ，w h i c hc a n 舀v es o m et l l e o r e t i c a lp r i n c i p l ei nm ed c t n l i n a t i o n o fp o w d e rs i z ea n dc o n c e n 仃a t i o n t h er h e o l o g i c a lb e l l a v i o rc a l lb e d e s c r i b e d 弱p s e d o p l a s 如n u i dw i t has h e a rm i 彻m ge f f e c t a d d i t i v e sc a n i m p r o v em eu n i 删t ya n dd e c r e a s e t h e v i s c o s i t ) ，e s p e c i a l l y 也e m o d i 矗e dd b p ( d i b u t y lp h t h a l a t c ) c 孤i r n 掣o v e 吐毽p o p e n i e s 证a 舒e a t e r e x t e m t 1 1 ev i s c o a c t i v a t i o ne i l e r g yei s2 1 5 8 u ，m o l ，a n d 1 cs h e a rr a t c s e n s i t i v 毋f a c t o rn f 2 i s0 2 7 ，w l l i c hi su s e 触i nt t l ei n j e c t i o np r o c e d u r e 、孙e 1 1m ec o n c e n 仃a t i o no fm o d i f i e dd b pi s2 a n dt h cl o a d i n gi s 5 0 ，m ef e e d s t o c k h a sm eb e s t v i s c o s i 锣a n du n i f o m _ l i t y t h e a 9 9 1 0 m c r a t i o nw i l lh a p p c l lw i ml a 唱e rl o a d i n g ，0 rm ei d c ad c i l s i 够c a r u l o t b eg o tw i t hs r n a l l e rl o a d i n gi nt l l es i n t e rp r o c e s s t h em o d i f i e dd b pc a i l d e c r e a s em ea s s o c i a t i o no ft l l em o l e c u l a ri nm ef - c e d s t o c kt 0 d e c r e a s em e v i s c o s i 锣t h u st oi m p r o v et l l er h e o l o 西c a lb e h a 啊o r 1 h r o u 曲d t a ，t g a n a l y z e ，t h ea d d i t i v e sw i l ln o td oh a r mt om et 1 1 e r m a l d e c o “l p o s i t i o n ，a n d m eb i n d e rh a sag o o dp e r f 0 加a n c ei nm es i n t e rs t a g e k e yw o r d s ：m e t a l p o w d e r 埘e c t i o nm o l d i n g ；f e e d s t o c k ； r h e o i o g i c a lb e h a v i o r ，w a x - b a s e db i n d e rs y s t e m 第一章前言 第一章前言 金属粉末注射成形技术( m 江) 是传统粉末冶金技术和塑料注射成形技术 相结合而产生的一种精细金属零部件近净形成形的新技术。随着国民经济的发 展和现代科学技术的进步，对产品的形状要求越来越复杂，m 讧作为一种新型 的粉末冶金近净成形技术愈来愈受到重视，被国际上誉为“当今最热门的零部 件成形技术”在制造形状复杂、尺寸微小、组织结构均匀、高性能的零部件 方面具有独特的优势。目前国外已有不少利用m 讧技术生产形状复杂零部件的 实例，如美国、德国、日本都有许多公司形成生产规模。 m m 工艺中涉及到的材料体系主要有：不锈钢、硬质合金、高比重合 金、f c 基、n i 基、c o 基合金。尤其对原材料较贵、本身只能采用粉末冶金方 法生产的形状复杂的零部件，如高比重合金、硬质合金等方面具有很大的优势 和潜力。 。 但是由于m 肼是一项新兴的技术，其过程中还有许多规律仍不十分清 楚，如m m i 中对产品尺寸精度和物理机械性能的控制的问题没有得到很好的解 决。在传统p 瓜i 烧结中存在的问题，在这里也可能会出现，如由于粉末粒子细 小，形状不规则，呈团聚状。粉末的比表面大，所需润湿粉末的粘结剂含量增 加，粘结剂在粉末表面和粉末内孔中形成很厚的吸附层，粘结剂的脱除更为复 杂。在众多关键技术，关键问题中，粘结剂的选择是m 江技术的关键问题之 一，其加入和脱除恰恰是金属粉末注射成形的特色。总之，这项复杂技术也还 有许多基础研究的空白，随着m 讧的发展，粘结剂设计的规范化、理论化也提 到了议事日程上。 本论文主要分析了粘结剂组元作用与选择原理及其与金属粉末混合相互作 用原理，探讨了有关粘结剂选择设计及添加剂相互作用机理。并对喂料均匀 性，流变特性等进行评价，为有关系统粉末注射成形工艺优化打下了基础。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 金属粉末注射成形的历史发展 尽管早在1 8 7 2 年，当时是纽约a l l e a n y 印刷厂工人的j w h y a 仕和他的兄弟 申请注射成形生产硝酸象牙的专利；在1 9 2 0 年末，s c h w a n z w a l d e r 率先采用 m d 讧工艺制造陶瓷零部件，但那时的发展还相当缓慢【1 】上世纪7 0 年代初期和 8 0 年代中后期，采用m 邛讧工艺生产液体燃料、火箭发动机的铌合金推动器和 铌合金喷嘴以及波音7 0 7 和7 2 7 飞机上适用的镍螺旋密封装置获美国工业协会 的粉末冶金零部件年度奖之后，人们对m i m 技术产生了浓厚的兴趣。r d 剐v 硼和r e w i c c h 分别采用的热脱脂工艺和溶剂萃取脱脂工艺，是该时期的 代表性技术，并于1 9 7 8 年和1 9 8 0 年申请了两项专利【m 】。这一时期工艺的主要 特点是脱脂时间长( 有时长达几十小时) ，m d 讧对原料要求高，制品仅限于小 尺寸，形状复杂，用传统的p m 工艺难于制备或成本过高的制品。产品所占的 市场份额十分有限，全球为每年l 千万美元，地域也主要集中在美卧6 ”，日 本、欧洲在8 0 年代中期以前一直是持观望态度。 8 0 年代末到9 0 年代初是m 讧技术迅猛发展的时期，无论是技术本身还是 其工业化过程都获得了重要进展。在美国，以r m g e 肌狮为代表的专家学者 对m m 技术的各个环节进行了详细的研究，并于1 9 9 0 年出版了一本名 p o w d c r 坷c c t i o nm o l d i n g 的专著。该书由三个主要部分组成。第一部分主要 介绍注射成形的基本概念，建立了金属粉末堆垛以及粉末、粘结剂混合的物理 模型，为m 讧工艺的理论研究奠定了基石；第二部分详细的介绍了各工艺流程 细节；第三部分对生产所关心的问题进行了详细的讲解，m 讧在这一阶段的发 展是全方位的。1 9 8 1 年美国f o r dj k r o s p a c ec o m m u i l i c a t i o 船c 唧就开始致力于 采用该工艺生产导弹尾翼底座的研究，其材料采用难熔金属与铁基合金，尾翼 的截面从底部向翼梢逐渐减薄，由3 8 m m 厚度降为2 5 4 n m 厚。到目前为止， m 订技术已经进入制造工艺的最前沿，可用来生产火箭燃料喷嘴、小型火箭发 动机推动器、导弹推进器、导弹尾翼底座、飞机襟翼结构的密封件、发射台的 转动环、喷气发动机用高温合金涡轮叶片、航空仪表板继电器和开关的绝缘部 件以及各类枪械零件、汽车零件、汽轮机用s i c 和反应烧结s i 3 n 4 叶轮和定子 叶片，挤压合成织物纤维用喷丝头、齿轮、法兰盘、液压零件、农用喷雾嘴、 2 第二章文献综述 硬质合金刀具和圆锯、卷边钳口、弹簧导杆，曲柄转换器、凸轮项杆、仿形滑 板、管接头、电视机显像管尾部电机密封支架、打印机用打印针及其它办公设 备零件、炼钢工业用氧传感器外壳、电唱机的电机轮毂、磁带录音机用小型零 件，步进电机软磁转子、硅铁变压器芯子、磁极片和采用常规粉末冶金方法不 能生产的高磁导率合金等电磁产品嘲，以及医疗、牙科设备和消防器材等【9 j 。 据统计，1 9 8 6 年m 讧产品生产公司有3 0 家，其中美国占2 7 家；1 9 9 4 年 美国剩下1 5 家，欧洲发展到1 0 家，日本为l o 1 5 家。表2 - l 列出了全球m m 产品的销售额，可以看到m 讧做为现代高新技术具有高速产业化的特点。就日 本而言，1 9 9 1 年其m 讧销售额为2 7 亿日元( 2 7 0 0 万美元) ，1 9 9 2 年猛增到 4 6 亿日元，比1 9 9 1 年增长7 0 。德国1 9 9 2 年m 讧销售额为3 0 万美元，1 9 9 3 年增至1 8 0 万美元，增长5 倍。日本太平洋金属公司( p a m c 0 ) 从8 0 年代开 始生产m 讧产品，现在月产3 5 万件，月销售额o 4 亿日元，计划扩大规模1 0 年内将年销售额提高到6 0 亿日元。在过去的1 5 年里，全球的m 讧产品产值以 年平均4 0 的增长率的速度发展，预计到2 0 l o 年，全球总产值将达到2 4 亿美 元【1 0 】 m 讧工艺所能选用的材料体系十分广泛，凡能制成适合m d 江工艺要求的 粉末的材料都可用m 江工艺制作零部件，包括普通钢( 低碳钢、中碳钢、低合 金钢) 、不锈钢、工具钢、硬质合金，高密度合金，超合金、金属间化合物、 磁性材料、陶瓷材料、复合材料( 金属基复合材料、陶瓷基复合材料) 等等。 m 蹦产品广泛用于航空航天、汽车、电子、军工、医疗，日用品及机械等领 域。原料粉末制备方面，日本太平洋公司率先采用超高压水雾化法制取粉末， 在1 5 0 0 个大气压的高压水流下冲击金属熔体，制得平均粒度在5 | im 左右、球 形度好的不锈钢粉末【1 1 1 。这种粉末可以代替羰基粉应用于m 邛d ，从而降低原料 成本。德国一家公司也采用先进的层流雾化法制粉技术设计了一套细粉率高的 制粉设备。 表2 1 全球m 玎订产品销售额统计( 单位：百万美元) 【1 2 1 3 1 t a b l e 2 1 g l o b e 髓i e so f m i m 删u c t s i l l $ l i l i l l i o l l l l 2 ，1 习 年度美国欧洲日本总计 1 9 8 69 11 0 1 9 8 81 5 4 22 l 1 9 9 03 0 4 052 56 0 7 0 1 9 9 47 01 5 6 31 5 0 第二章文献综述 近十年来，m d 讧技术越来越走向成熟，充满生机与活力并逐步成为粉末冶 金领域中的一个越来越重要的制备技术。我国m 讧研究起步较晚，北京钢铁研 究总院、北京有色金属研究总院等在八十年代到九十年代初开展了一些跟踪研 究。近年来在中南大学粉末冶金国家工程研究中心和材料科学与工程学院投入 了大量人力、物理、财力，为在国内推广m 讧技术作了重要努力，劳于1 9 9 6 年和1 9 9 7 年先后举办了两届m 皿讧学术交流会，反响显著，掀起了m d d 技术研 究和开发的高潮【1 4 i 。 当一门技术达到产业化后，其配套设备也将推陈出新，m 江也是一样。混 炼设备中有一种双螺杆挤出装置，它由加热体包裹的料筒和两根互相啮合且旋 转方向相反的螺杆组成。这种装置的优势是具有很高的剪切速率，在前端初步 混合的喂料经过啮合区时均匀地受到高速剪切，受高温作用时间短。这秘装置 被认为是混炼效果最好的一种，但也是最昂贵的一种i l ”。常用的是双行星转子 混炼器，它具有高剪切速率、生产效率高、价格合理等优点，但对于亚微粉末 用这种装置则难以获得均匀的喂料。只有添加增强器或者混炼履通过挤压来使 喂料均匀化。由微处理器和闭合回路反馈控制系统控制的注射成形机可较好的 完成各个动作，但注射成形机的伺服操纵阀的反应时间在o 0 2 5 s 左右，使得液 压控制还不够精确，有必要减小液压系统的惯性。在烧结炉方面。德国q 锄e r 公司专门设计和制造了连续式和间歇式m 讧产品烧结炉。在连续式烧结炉中， 成形坯首先经催化脱脂进入炉子的低温区，在低温区将剩下的粘结剂去除，然 后进入高温区烧结，整个过程实现了自动化，再有这种炉子在炉头和炉尾均设 计了双门结构，以保证开启炉门时炉中气氛不受污染。 2 2 金属粉末注射成形工艺概述 金属粉末注射成形( m e t a lp o w d c r 珂e c t i o nm o i d i n g ，简称m 讧) 是现代粉 末压制成形烧结技术与塑料注射工艺相结合的产物，是当今国际叛材料领域中 发展最快、最具前途的新型近净形成形技术，被誉为当今最热门的零部件成形 技术。它的主要过程是将热塑性有机粘结剂加热到熔融状态，加入一定比例粉 末，混合均匀，并制成粒状喂料，然后在加热的状态下( 1 0 0 1 8 0 ) ，利用 粘结剂的流动性，用注射成形机以一定的注射压力和注射速度将塑性体喂料注 入模腔内，成型为各种形状的零部件，然后用化学或热分解的方法将成型坯中 的粘结剂完全脱除，最后经烧结致密化得到最终产品。金属粉末注射成形工艺 除了可以将传统的金属粉末用于成形外，还将原料范围扩展到现代先进金属粉 4 第二章文献综述 末如不锈钢- w 基，n i 基等领域。它在制作几何形状复杂、组织结构均匀、高 性能的难熔难烧结近净形产品方面，尤其具有优判1 6 ，州。 m 讧主要包括混料、制粒、成形、脱脂及烧结五个步骤，其工艺流程图如 图2 1 所示。 图2 i m m i 工艺流程 f i 9 2 一1 h o w 曲a r t o f 圮k e y s t 印s i i l t 量碡m 蹦p 路 2 2 1 混炼与制粒 由于喂料的性质决定了最终注射成形产品的性能，所以混炼这一工艺步骤 非常重要这牵涉到粘结剂和粉末加入的方式和顺序，混炼温度，混炼装置的 特色等多种因素。这一工艺步骤目前一直停留在依靠经验摸索的水平上，最终 评价混炼工艺好坏的一个重要的指标就是所得到的喂料的均匀性和一致性。 m d 江喂料的混合是在热效应和剪切力的联合作用下完成的。混料温度不能 太高，否则粘结剂可能发生分解或者由于粘度太低而发生粉末和粘结剂两相分 离现象。至于剪切力的大小则依混料方式的不同而变化。m 讧常用的混料装置 有双螺旋挤出机、单螺旋挤出机、柱塞式挤出机等，这些混炼装置都适于制备 粘度在l 1 0 0 0 p a s 范围内的混合料。粉末与粘结剂均匀混合好以后，制成一定 规格的喂料粒以备后续工艺之用。 2 2 2 注射成形 相对而言，这一工艺程序显然较为简单，它完全效仿了塑料注射成形工 艺。但m 幢产品可能的缺陷基本上是在注射成形步骤中形成，如裂纹、孔隙、 焊缝、分层、粉末与粘结剂分离现象等，而这些缺陷经常是直至脱脂和烧结后 由于注射时产生的应力被释放后才能发现【1 8 】。因此，注射成形工艺的控制对提 高产品成品率和材料利用率非常关键 第二章文献综述 注射成形时缺陷控制问题基本可以分为两个方面，一是成形温度、压力、 时间三者函数关系设定，另一方面则是填充时喂料在模腔中的流动。因为m 讧 产品大多数是形状复杂、精度要求高的小尺寸零件，喂料在模腔中的流动就牵 涉到模具设计的问题，包括进料口的位置，流道的长短，排气孔的设置等，这 些都需要对喂料流变性质、模腔内温度和残余应力分布有清楚的了解。计算机 模拟技术在金属粉末注射成形模具设计方面将可发挥重要的作用。 2 2 3 脱脂 脱脂是m 讧中最困难和最重要的因素。脱脂过程中不正确的脱脂工艺方式 和脱脂参数导致变形、开裂、应力和夹杂，使产品收缩不一致。脱脂对其后的 烧结也很重要，在脱脂过程中产生的裂纹和变形不能通过烧结弥补。粘结剂的 脱除方式主要有热脱脂、溶解脱脂、催化脱脂、虹吸脱脂等【悖捌。热脱脂是靠 粘结剂的蒸发或分解而排除的，工艺简单易行，但脱脂时间长，且产品易变 形。溶剂脱脂则是利用化学溶剂将粘结剂中可溶性主要组元萃取排出，脱脂变 形小，速度较快，但设备投资大，对环境有污染。催化脱脂是在气相物质催化 下、粘结剂遇固态就可分解排除，故脱脂变形小，脱脂速度快，但设备复杂且 有环境污染问题。虹吸脱脂是使成形坯与多孔体接触，利用多孔体的毛细管力 进行脱脂的方法，脱脂速度快，但是脱脂过程中成形坯易与多孔体粘结，并且 成本高，实际应用较少。 常用的脱脂方式一般是热脱脂。在热脱脂过程中，除去粘结剂是一个十分 复杂的物理化学过程，它包括几个可能的机理：聚合物粘结剂熔化、液相流 动、表面蒸发，毛细管力驱使粘结剂从富粘结剂区移到贫粘结剂区，聚合物分 解为小分子单体，小分子单体在熔融聚合物中溶解，单链液体扩展到多孔基体 液体蒸发界面，单链气体通过孔隙进行扩散。 脱脂技术好坏最重要的评价指标就是脱脂时间。对于尺寸较小的零件，目 前m d 讧脱脂时间已由最初的几十个小时甚至几天缩短为几个小时。 2 2 4 烧结及热处理 烧结是m m i 工艺中的最后一道主要工艺，并使产品具有最终的力学性能， 烧结气氛影响着产品的碳含量，烧结温度及保温时间影响产品微观结构。烧结 消除了粉末颗粒之间的孔隙【2 “，使得m d 喱产品达到全致密或接近全致密化。 金属注射成形技术中由于采用大量的粘结剂，所以烧结时收缩非常大，一般达 到1 3 9 红2 5 ，这样就存在一个变形控制和尺寸精度控制的问题。尤其是因为 m 讧产品大多数是复杂形状的异性件，这个问题显得越发突出。均匀的喂料对 于最终烧结产品的尺寸精度和变形控制是一个关键因素。高的粉末摇实密度可 6 第二章文献综述 以减少烧结收缩，也有利于烧结过程的进行和尺寸精度控制。对于铁基和不锈 钢等制品，烧结中还有一个碳势控制问题。由于目前细粉末价格较高，研究粗 粉末坯块的强化烧结技术是降低金属粉末注射成形生产成本的重要途径，该技 术是目前金属粉末注射成形研究的一个重要研究方法瞄】。 2 3 金属粉末注射成形工艺特点 有关m n 订成形工艺中物料流变学的重要意义，长期以来并没有引起所有研 究者、开发者的真正重视。这里面有一个十分重要的原因：m 订过程在工艺上 要实现并不太难，只要有几次实际经验就可以得到大致可行的操作程序。这客 观上影响了流变学在相关工艺中的应用，制约了流变学本身的发展。因此，了 解m 江的工艺概况首先要了解基本的流变学内容。图2 2 是悬浮分散系流变学 气f 一 图2 - 2 粘性流体流变学特性 f i g2 - 2 r h e o l o g i c a lc h a m 硎s 6 co f v i s c n u i d 特性的一般曲线。主要的流体类型有：1 ) 胀流型流体( d i l a t a mf l u i d ) ，粘度 随剪切速率增加而增加；2 ) 牛顿流体( n e 叭o n i 懿f l u i d ) ，粘度相对于剪切速 率是一个常数：3 ) 伪塑性流体( p s e u d 叩l 嬲t i cf l u i d ) ；粘度随剪切速率增加而 呈指数型( n 1 o ) 对性能非常有害另一 方面液相烧结过程中的坍塌变形导致复杂形状的零件难以近净形成形。所有这 些都会阻碍m m 的发展，因此，粉末因素、粘结剂和脱脂与烧结是影响m m i 的 关键因素。 第二章文献综述 2 6 1 粉末因素 粉末因素是影响m 订的重要因素。粉末影响到喂料的性能、脱脂的快慢和 脱脂过程中的变形与烧结行为，控制粉末特性对成功的控制m m 产品的尺寸与 物理性能的稳定性很重要。粉束因素包括粉末形状、粒度与粒度分布、表面 积、摇实密度、渗透性、孔隙度、孔的大小、粉末聚集、杂质c 和o 等的含量 惮】。对于m n 订而言，粉末的形状、粒度与分布、表面积、颗粒间的相互摩擦是 最关键的粉末因素，它们影响到粉末的摇实密度、装载量、喂料的性能( 均匀 性和流动性) 和烧结收缩与产品的致密化。采用高的摇实密度可以提高粉末装 载量，使收缩降至最低限度，从而减小变形，有利于尺寸精度。 单一粒度和形状的粉末往往难以满足各方面的要求，采用双峰粒度或多峰 粒度的粉末搭配，可以提高粒度分布范围，提高粉末装载量，从而提高注射坯 的密度。粒度范围在o 1 1 0um 的粉末，可以得到尺寸精度高的产品。当小颗 粒的体积在2 0 4 5 时，装载量最高，流动性最好。但是双峰粒度不一定能提 高烧结密度【6 5 l 。采用球形粉和不规则粉搭配，将粉末颗粒度和形状加以控制， 可以控制孔粉末材料的体积比，提高材料的压缩性能，改善喂料的流变性，烧 结密度和合金性能。粉末的团聚程度增加会使粉末的摇实密度大大下降，混料 时粘结剂不易渗透到团聚颗粒内，在很大程度上影响喂料的流变性，使混料的 均匀性变差。球磨可降低团聚粉末的聚集度，使粉末的流动性变好，粉末的摇 实密度大大增加脚柙】。 2 6 2 粘结剂和脱脂 理想的粘结剂应该是粘度低、熔点低、对剪切速率敏感性小、流动性好、 与粉末的湿润性好、粘附性好、与粉末无有害化学作用、粘结剂的分解温度 宽、粘结剂互溶不发生相分离。粘结剂与脱脂是联系在一起的，粘结剂决定了 脱脂方式。脱脂工艺引起的c 含量变化对合金性能有很大的影响【胡】。脱脂的成 功与否要从脱脂变形、开裂、尺寸变化、脱脂时间、环境因素、成本的高低等 方面来考虑。 2 6 3 烧结 m v i 喂料中由于含有大量的粘结剂，脱脂后毛坯的强度较低，坯体含有较 多孔隙，几乎为松散的粉末聚合体。因此，在烧结过程中收缩很大，易于发生 坍塌、变形和弯曲。尤其对于液相烧结的高比重合金来说，达到完全致密化所 需的烧结温度高，液相量多，烧结时间长，w 相与液相的密度相差很大，在液 相烧结过程中，在重力的作用下，因液相的粘性流动w 颗粒产生重排，坍塌与 第二章文献综述 变形更为严重，严重影响组织均匀性、合金性能和尺寸精度的控制，限制了复 杂零件的近净形成形。因此，在整个w 基高比重合金注射成形技术中，如何控 制烧结阶段变形乃是加m 中需要解决的关键问题。降低烧结温度和促进烧结致 密化可控制液相烧结过程中的变形。 2 7 本论文的设计指导思想 近年来，中南大学粉末冶金国家重点实验室，在国家自然科学基金重点项 目“粉末冶金近净成形与全致密化过程流变与塑变问题研究”( 5 9 6 3 4 1 2 0 ) 和 国家高技术8 6 3 项目“金属粉末注射成形技术”( 7 1 5 0 0 9 0 0 9 ) 的支持下，对 金属粉末注射成形进行了广泛的探讨。获得了国内外同行的高度评价，两个项 目结题都获优秀评价，获省部级奖两项，国家级奖一项。在完成各项研究任务 的基础上，将添加剂按分散、增塑、润滑功能作了有关添加剂在金属粉末注射 成形喂料中作用微观机制的初步探讨根据有关实验研究结果，提出了添加剂 组元在强化分散，进一步增塑和强化分子内润滑作用的一些新机制，成功地用 于指导金属粉末近净成形工艺，效果明显。本课题正是在国家自然科学基金的 支持下对前期研究的进一步深化，寻找适合钨基粉末注射成形的粘结剂，并且 比较几种不同添加剂的性能。进一步开展和深化这方面的研究，对于制备新一 代w 基金属粉末注射成形喂料，优化相关工艺，提高产品性能，将起到十分重 要的理论指导作用。 本研究首先分析了粉末与粘结剂的相互作用，并对粉末颗粒尺寸和装载量 作了理论计算。在理论研究基础上制备了不同的喂料，并对喂料结构进行了观 察，对喂料流变学作了分析。分析了添加剂在改进相关喂料特性的情况以及作 用机制。最后对相关喂料在加热过程中的物理化学行为进行了分析讨论。 第三章实验方案的确定 3 1 实验目的 第三章实验方案的确定 本论文的实验目的是对m m i 方法制备钨基高比重合金喂料进行系统分析和 评价。其中粘结剂采用的是石蜡基体系，含有h d p e ( 高密度聚乙烯) 和e v a ( 聚乙烯一乙烯乙酸共聚物) 。 在理想的情况下，我们对最终产品的要求为合金性能好，尺寸精度高。 m m 【过程主要经过以下工艺：喂料制备、注射成形、脱脂、烧结。要满足最 终产品的高合金性能和高尺寸精度，喂料必需满足注射脱脂、烧结工艺的要 求，喂料的性能无论是对注射过程还是对脱脂工艺成败都起决定性作用。它们 对喂料的要求分别如下： 注射：1 ) 喂料中粉末分布均匀； 2 ) 喂料良好的填充性即好的流动性； 3 ) 喂料粘度对温度和剪切速率敏感性低； 脱脂：4 ) 喂料中的粘结剂能容易脱除； 5 ) 喂料中粘结剂可以最大程度上脱除； 6 ) 喂料粘结剂的脱除方式可以保证坯件的性能； 烧结：7 ) 喂料装载量在满足最大密度的同时保证混合的均匀性，从而可以避 免在烧结过程中产生太大的尺寸收缩而导致变形。 因此实验要确定喂料中的粉末和粘结剂混合均匀程度，即钨粉是否被粘结 剂很好地分离开来，最大程度减少钨粉之间的团聚现象。评价喂料的粘度随剪 切速率和温度的变化波动程度。要达到上面的目的可用以下的实验手段：1 ) 在 不同的剪切速率和温度下测喂料的粘度；2 ) 用s e m 分析对喂料断口进行分 析：3 ) 红外光谱分析试样中金属粉末和粘结剂的相互作用；4 ) 用差热分析和 热重分析来确定喂料的脱脂情况。 第三章实验方案的确定 3 2 实验方案的确定 3 2 1 原料的性质 实验中采用的粉末原料是还原法生产的钨粉。其性质如表3 1 所示。 表3 1 原料粉末的性质 t a b l e 3 1c h a m c t e 懵o f m e 乜lp o d w e 培 粉末细钨粉 费氏密度( m ) 4 o 5 5 摇实密度( g ，c l 一) 6 0 0 松装密度( g c 矗) 3 6 4 形貌立方 纯度( ) 9 9 9 5 主要杂质含量不大于( p p m ) o ( 2 0 0 ) lc ( 5 0 ) 生产厂家株州八零一厂 所用的粘结剂为石蜡( p w ) 基多聚合物组元粘结剂体系，其他组元有聚乙 烯一乙酸乙烯共聚物( e v a ) 、高密度聚乙烯( h d p e ) 、硬脂酸( s a ) 、邻 苯二甲酸正二丁酯( d b p ) 以及改性邻苯二甲酸正二丁酯。粘结剂组元的主要 性质列在表3 2 中。 表3 - 2 粘结荆主要组元的性质 t a b l e3 - 2c l l a 船c t e d 鲥o f t h eb h i d c r sm a i l lc 伽叩0 n e n b 组元 p we v ah d p e 化学结构 c n h 2 n + 2 - 【c h c m 】“。【h 2 - c h 2 。】y一【c h 2 c h 2 】n ( 2 0 i 圬2 4 ) o o c c h 3 熔点t m ( ) 5 7 98 0 1 4 0 1 5 0 分解温度( )1 6 4 3 3 1 5 1 3 8 0 5 3 04 1 3 5 5 0 0 8 密度p 地伽3 ) 0 9 00 9 6o 9 8 其它g b 2 5 4 7 7 q m l 3 - 1 2 0 9 4 含v a l 4 g b l l l l 6 一黔 p l h a 巧o d 0 1 2 第三章实验方案的确定 3 2 2s e m 观察分析 扫描电镜可以很好地观察喂料中w 粉和粘结剂的分布情况，因此把制得的 喂料的断口作s e m 分析，可以判断喂料中的w 粉颗粒是否均匀地分散于粘结 剂的连续相中，w 粉之间的间距疏密程度是否恰当，w 粉是否较为理想地被粘 结剂包裹并加以分散。 3 2 3t g d t a 实验与分析 t g - d t a 实验反映了喂料随着温度的升高重量和热量的变化情况，可以模 拟反映粘结剂的热解过程，以及通过t g d l a 曲线来判断喂料混合的均匀情 况。 热脱脂过程可分为两个最基本的方面，一是粘结剂的热分解，这是一个化 学反应过程；二是粘结剂分解产生的气体传输到坯块表面进入外部气氛的一个 物理的传热、传质过程。粘结剂的分解一般在整个坯块内同时发生，但粘结荆 分解的气体的传输则随着分解点距坯块表面的距离不同而有差异。由于传输距 离的不同，接近坯块表面部分的分解气体比坯块中部的分解气体更易扩散到坯 块的表面。这样，坯块中完全脱除了粘结剂的区域，从表及里逐渐推进， g 锄a i l 曾以水作为单组元粘结荆从理论上分析了m “成形坯热脱脂过程。但 是，m m i 中实际应用的都是多组元粘结剂，其每个组元热分解温度区间不同， 尤其是对于多聚物组元粘结剂而言，其热脱脂过程常被设计为各组元分别逐步 排除。而这种分步脱除所需的工艺参数( 比如各步的脱脂温度) 就可以通过 t g d t a 来估计。 实验条件： 氩气( a f ) 气氛下进行， 升温速率为1 0 m i l l ， 升温至7 0 0 ， 采样时间为0 8 秒。 3 2 4 粘度的测量实验与分析 金属注射成形喂料是一种粉末粘结剂分散体系。其中粘结剂一般由多组 元构成，包括主要的一种低熔点、低分子量组元( 本论文中指p w ) 和一种高 熔点、高分子量聚合物( e v a 和h d p e ) ，其中聚合物骨架决定了粘结剂的流 第三章实验方案的确定 动粘威m 。而聚合物熔体通常为假塑性体，在一定温度下，随着剪切速率的增 加，其粘度值下降，其流动性能可用下式表示：= k y ( 其中 为剪切应力， y 为剪切速率，k 和n 都为常数，n 1 ) 在注射成形温度下，金属注射成形喂料的流动性能是由粘结剂提供的。当 粘结剂表现出一种假塑性流动时，m 讧喂料也表现为假塑性体，随着剪切速率 增加，粘度下降。由于m 讧喂料含有高体积分数的粉末颗粒，粉末颗粒阻碍粘 结剂的流动，使得其粘度比粘结剂的粘度大大提高。理想的m v i 喂料应该是粉 末颗粒完全被粘结剂所包裹，且粉末与粉末之间间隙也完全为粘结剂所填充， 这种理想的m m i 喂料在注射成形温度下表现出与图3 1 一致的假塑性体行为。 但是，因为大多数m 订喂料中粉末颗粒经常存在直接接触，在外力作用下，由 于粉末之间的相互作用，m d 讧喂料在低于一定的剪切应力时不产生流动，即存 在一个屈服应力。外加剪切应力必须大于屈服点，m n 讧喂料才开始发生流动， 并表现出一种假塑性行为。这样，在注射成形温度下的m m i 喂料可以称之为具 有屈服点的假塑性流体。如图3 2 所示。 剪 切 应 力 剪切速率v 剪 切 应 力 剪切速率v 图3 1 假塑性体的流动曲线图3 - 2 m 蹦喂料流动曲线 g 3 - 1 f l o wa h v eo f p 鞠咖l a 蚰cn u i d f i g 3 - 2 f l o wc u r o f m i mf c e d 鼬k 在确定m m i 喂料流动行为后，为了有效地通过分析研究喂料来预测注射行 为和随后的脱脂和烧结过程，需要进行粘度参数的测定由于m n 证喂料的粘度 与工业上使用的热塑性塑料的粘度处于同一范围，测定m d 讧喂料粘度参数，一 般采用塑料行业中所使用的毛细管粘度计毛细管粘度计给出的信息不仅可以 用来测定粘度，还能反映出喂料的稳定性、均匀性、粉末和粘结剂两相分离程 度等指标。毛细管粘度计的工作原理是在活塞上施加一定压力将流体从毛细孔 中挤出，见图3 3 。试样装入料筒后，上加柱塞，试样恒温后，柱塞以恒速下降 第三章实验方案的确定 施加负荷于试样，使之从毛细管挤出试样粘滞阻力的大小由施加的负重反 映其荷重由测力传感器检测，并加以记录柱塞压下速度v 乘以柱塞面积s ， 1 压杆速度控制系统； 2 齿轮箱； 3 澳0 力传感器； 4 压杆； 5 毛细管： 6 控温系统； 7 记录仪及数据处理系统 图3 3i n s t r o n 3 2 1 l 毛细管流变仪结构原理图 f i g 3 - 3 s 仃u c n a n ds c h c m 撕cd i a g r a mo f i n s 仃3 2 1 lc 印i i i a r yv i 伽1 c 廿y 可得体积流速q ；荷重f 除以柱塞横截面积s 得压强p ( q = v s ，p = f s ) 。在 稳定流动的条件下测量沿毛细管的压强降p 和流量q 即可获得该温度条件下的 剪切应力和剪切速率值，也就得到了非牛顿系数n ，当n 值相对较大时，表示喂 料粘度随剪切速率的变化较为缓慢，喂料的流变稳定性好。 3 2 5 扭矩流变仪实验 扭矩流变仪能定量检验喂料的流变性能，将金属粉末和粘结剂按一定比例 在混炼机上混炼。用扭矩流变仪测混匀后的扭矩，合适的喂料的扭矩范围在 5 0 1 5 0 m g m 之间。改变喂料中任何成分及其用量都会影响扭矩大小，所以用 扭矩仪可以完成以下工作： 能反映出粘结剂与w 粉是否匹配； 能确定合适的粉末装载量： 对粘结荆，特别是添加剂种类及比例进行选择 3 2 6 红外光谱分析 红外光谱作为“分子指纹”被广泛地用于分子结构的基础研究和化学组成 的研究上。依据分子红外光谱的吸收谱带频率的位胃、强度、形状以及吸收谱 带和温度、聚集态、溶剂等的关系，便可确定分子的空间构型，求出化学键的 力常数、键长和键角等。从红外光谱分析的角度，主要是利用特征吸收谱带频 第三章实验方案的确定 率推断分子中存在某一基团或键，进而再由特征吸收谱带频率的位移，推断邻 接基团或键，确定分子的化学结构以及由特征吸收谱带强度的改变，对其混合 物和化合物进行定量分析为了进一步从分子的角度研究添加剂在喂料的流变 性能中的影响，拟采用红外光谱分析来确定各高分子聚合物的官能团的改变和 由此引起的对喂料粘度的影响。 3 3 主要实验 3 3 1 粘结剂制备实验 粘结剂的配方( 以下为体积百分比) 如表3 3 所示： 表3 3 粘结剂配方 t a b k3 - 3f 咖u ho f b i n d e 培 粘结剂成分以及含最 p wh d p ee v axs ad b p 8 01 0l o 7 81 01 02 7 51 01 05 7 21 0l o8 7 81 0l o2 7 81 01 02 7 81 01 02 7 81 0 1 02 7 8l o l o2 3 3 1 1 计算与称量 条件：混炼机的容量为钉m l ：又由表中列出的体积比可计算并称得粘结剂 组元质量。计算公式为；质量m ( 曲= 彩r m l ) v o 脱p ( g ，c m 3 ) 3 3 1 2 混炼机上混炼 粘结剂的制备在x s h 一6 0 橡塑混炼机中进行，混料时先加入一部分石蜡， 待石蜡全部软化后加入其余的石蜡和其他粘结剂组元。 混炼条件为：温度一l j d ，转速4 7 r ，m i n ，2 小时 3 3 2 喂料制备实验 3 3 2 1 计算与称量 装载量分别为4 2 ，4 6 ，5 0 和5 4 ；按不同配比加入所配置的粘结剂；钨粉 质量= 4 5 r n l 装载量p 。各喂料编号以及其成分配方如下表3 4 所示： 第三章实验方案的确定 表3 4 嚷料编号以及成分组成 t a 曲l e3 - 4f e 酣咖c k a n d 妇妇咖l 鲥o n 编号装载量粘结剂成分以及含量 p wh d p ee v axs ad b p f 1 4 2 8 01 01 0 f27 8l o1 02 f37 51 0l o 5 f 4 7 21 0l o 8 f57 81 0l o2 f67 8 1 0 1 02 f 7 4 6 7 81 01 02 f8 5 0 7 81 01 02 f 95 4 7 81 0l o2 3 3 2 2 混炼 首先将少量的粘结剂加入到加热的混炼机中，再逐渐加入少量粉末和其余 粘结剂，混炼条件为：温度一，卯，转速一5 驯m i i l ，2 小时 3 3 3 主要分析检测实验 总的实验流程如下图3 4 所示： 图3 4 总的实验流程 f 培3 - 4 f m in o w s h t 第四章喂料粉末一聚合物分散系相互作用分析 第四章喂料粉末聚合物分散系相互作用分析 4 1 粉末聚合物分散系相互作用的理论分析 在微细粉末分散系中，颗粒的能量主要包括如下几项：( 1 ) 重力势能 ( 毛) ；( 2 ) 浮力势能( 岛) ； ( 3 ) 范德瓦尔斯( v 觚d c r w a a l s ) 力作用能 ( 邑) ；( 4 ) 库仑力作用能( 4 ) ；( 5 ) 吸附层屏蔽作用能( e ) 重力 能的作用引起颗粒沉降，从而产生粘结剂和粉末的分离，引起分散不均匀。浮 力的作用则是阻碍颗粒的沉降。范德瓦尔斯力作用能引起颗粒间相互吸引，防 止重力引起的颗粒沉降。库仑力作用能引起颗粒间相互排斥阻碍团聚的形成。 颗粒表面吸附层屏蔽作用能主要产生排斥力作用而起到分散作用。 如果假设两个球形颗粒其直径为2 a ，表面距离为h ，如图4 1 所示，那么 在一定的分散系中，各种作用能可以表述为： 重力作用能： & = 兰筝岛 g ( 4 一1 ) 浮力作用能： e = 一! 鍪n g ( 4 2 ) j 其中吕j 1 分别表示重力加速度和颗粒离地表的高度，岛为颗粒的密度，n 为介质的密度。 图4 1 两个颗粒间的v md e r w 积l s 吸引力 f i g 4 1 v 锄d 盱w 矩i sa t 虹礼o nf o r b e 棚懈mt w op a 币c l e s 范德瓦尔斯力作用能是由范德瓦尔斯力相互作用引起的，极性分子的范德 瓦尔斯作用由三部分组成：诱导相互作用( h l d u c 廿o n ) 、取向相互作用( o r i e i l t a t i o n ) 第四章喂料粉末一聚合物分散系相互作用分析 和色散相互作用( d i s p e 体i o n ) 。两个异质分子间的这种作用力产生的相互作用能 可以表示为： 毛= 【c o + c 咖+ c k 啊】，r 6 盎 。 一卜一小等+ 云馨焉v ： 慨一6 c 4 刊 其中：，c 缸作用能系数( j m 6 ) 。 r 摩尔气体常数， t _ 绝对温度， ，一分子间距离， 蝴，“厂镅极矩( d ，l d - 3 3 3 6 1 0 。m ) ， 。，原子极化率， h ，屹电子旋转频率，对于原子v = 3 3 1 0 “s 1 岛真空介电常数，旬= 8 8 5 4 l o “f 恤。 除了尺寸