（材料加工工程专业论文）碳纳米管聚合物杂化材料的制备与微结构研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了新型碳纳米管基链转移剂、碳纳米管基大分子引发剂的分 子设计、合成与表征，以及它们在碳纳米管表面活性可控自由基聚合接枝系列 聚合物中的应用。主要内容如下： 1 设计、合成并表征了新型的碳纳米管基大分子链转移剂。m w n t s ( 多壁 碳纳米管) 经硝酸氧化后，在表面引入c 0 0 h ( m w n t - c o o h ) ，经酰氯化后，表 面c o o h 转化为。c o c l ( m w n t - c o c l ) 。高反应活性的一c o c l 再与h e b r l b ( 溴代 异丁酸乙二醇酯) 反应，获得溴化的m w n t s ( m w n t - b r ) 。m w n t - b r 与 p h c ( s ) s m g b r ( 二硫代酯溴镁) 反应，这样就把r a f t 试剂固载在m w n t s 表面 ( m w n t - s c ( s ：) p h ) 。t g a 测试表明r a f t 试剂相对于碳元素的摩尔含量约为o 7 7 t o o l 。 2 利用合成的碳纳米管基链转移剂，通过表面原位r a f t 聚合方法，在 m w n t s 表面接枝p s ( 聚苯乙烯) 、p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 、p m m a - b p s ( 聚 甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯的嵌段共聚物) 。m w n t s 聚合物杂化材料的分子结 构及组成通过f t m , n m r 和x p s 进行了表征。t g a 测试表明接枝聚合物量可 以通过单体与链转移剂之间的投料比来调控，这说明反应是可控的。m w n t s 表面接枝聚合物后，可溶于接枝聚合物的良溶剂中，且接枝程度影响它的溶解 稳定性。t e m 和s e m 图像均直接证实m w n t s 表面共价接枝了聚合物相。这 就为碳纳米管的加工应用奠定了基础。 3 利用合成的碳纳米管基链转移剂，通过表面原位r a f t 聚合方法，在 m w n t s 表面接枝热敏性聚合物p n i p a m ( 聚- 异丙基丙烯酰胺) 。m w n t s 聚 合物杂化材料的分子结构及组成通过f t m ，n m r 和x p s 进行了表征。t g a 测 试表明接枝聚合物量可以通过单体与链转移剂之间的投料比来调控，这说明反 应是可控的。t e m 和s e m 图像均直接证实m w n t s 表面共价接枝了聚合物。 且m 、t - p n 删杂化材料具有与本体p n i p a m 相似的热响应性质。接着， 我们以接枝p s 的m w n t s 为链转移剂( m w n t - p s ) ，进一步引发_ 异丙基丙烯 酰胺聚合，在m w n t s 表面接枝p s b p n i p a m 嵌段共聚物。杂化材料的分子结 摘要 构及组成通过f t i r ，n m r 和x p s 进行了表征。t g a 测试表明接枝聚合物量可 以通过聚合时间来调控，这说明反应是可控的。m w n p p s b p n i p a m 杂化材 料也具有与本体p n i p a m 相似的热响应性质。这就进一步拓展了碳纳米管在化 学阀、吸附分离、传感器及药物释放体系等领域中的应用。 4 利用合成的碳纳米管基大分子引发剂( 姗n t b r ) 在m w n t s 表面接枝热 敏性聚合物p n i p a m 。m w n t s 聚合物杂化材料的分子结构及组成通过f t i r ， n m r 和x p s 进行了表征。t g a 测试表昵接枝聚合物量可以通过聚合时间来调 控，这说明反应是可控的。t e m 和s e m 图像均直接证实m w n t s 表面共价接 枝了聚合物相。微热d s e 测试表明m w n t - p n i p a m 具有与本体p n i p a m 相似 的热响应性质。杂化材料的l c s t ( 低临界溶液温度) 在升温时约为3 3o c ，降温 时约为3 1o c ( 升，降温速率均为1o c m i n ) 。 i i 摘要 a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e st h ed e s i g n ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h en o v e l c a r b o nn a n o t u b e sb a s e dc h a i nt r a n s f e ra g e n t ，c a r b o nn a n o t u b e sb a s e dm a c r o i n i t i a t o r a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ec a r b o nn a n o t u b e ss u r f a c eg r a f t e ds e r i e so fp o l y m e rv i a l i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h em a i nc o n t e n t i sd e s c r i b e db e l o w 1 _ d e s i g n s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z 撕o nt h en o v e lc a r b o nn a n o t u b e sb a s e dc h a i n t r a n s f e ra g e n t m w n ，i bw a so x i d i z e db yh n 0 3 ，i n r t r o d u c i n g - c 0 0 ht ot h es u r f a c e o f m w n r s t h e c o o hw a sc o n v e r t e dt o - c o c iv i aa c y l a t e t h eh i 曲r e a c t i v i t yo f c o c lr e a c t e dw i t hh e b r i b t oo b a i nb r o m i z e dm w n r s f o l l o w e db yr e a c t e dw i t h p h c ( s ) s m g b r t h e nt h er a f ta g e n tw a sa n c h o r e dt ot h es u r f a c eo fn 口 心n s o v f w n t - s c ( s ) p h ) t h em e a s u r e m e n to f t g a s h o w e dt h a tt h em 0 1c o n t e n to f r a f t a g e n tw c a r b o ne l e m e n tw a sa b o u t0 7 7m 0 1 2 u s i n gt h ec a r b o nn a n o t u b e sb a s e dc h a i nt r a n s f e ra g e n t ，w eg r a f t e dp s ，p m m a ， p m m a b - p sf r o mt h es u r f a c eo fm w n t sv i as u r f a c ei ns i t ur a f tp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h em w n t s p o l y m e rh y b r i d s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，n m ra n dx p s t h et g am e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t t h ec o n t e n to ft h eg r a f t e dp o l y m e rc a nb ea d j u s t e db yt h er a t i oo ft h em o n o m e ra n d t h ec h a i nt r a n s f e ra g e n t ，s ot h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s si sc o n t r o l l e d a f t e rg r a f t e d w i t hp o l y m e r , t h em w n t sc a l ls o l u b l ei nt h eg o o ds o l v e n to ft h e 舒a f i c dp o l y m e r , a n dt h eg r a f tl e v e la f f e c t si t ss o l u b i l i t ys t a b i l i t y t h ec o v a l e n tg r a f t e dp o l y m e rc a nb e a p p r o v e db yt e m a n ds e mi m a g e sd i r e c t l y t h i se a t a b l i s h e st h ef o u n d a t i o nf o rt h e p r o c e s sa n da p p l i c a t i o no f t h ec a r b o nn a n o t u b e st oac e r t a i n t y 3 u s i n g t h ec a r b o nn a n o t u b e sb a s e dc h a i nt r a n s f e r a g e n t ，w eg r a f t e d t h e n n o s e n s i d y ep n 皿a mf r o mt h es u r f a c eo fm w n t sv i as u r f a c ei ns i t ur a f t p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o n o ft h e m w n t s p o l y m e rh y b r i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i i 己，n m ra n dx p s t h et g a m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to ft h eg r a f t e dp o l y m e rc a na d j u s t e db yt h e t i i 摘要 r a t i oo ft h em o n o m e ra n dt h ec h a i nt r a n s f e ra g e n t ，s ot h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s si s c o n t r o l l e d t h ec o v a l e n tg r a f t e dp o l y m e rc a l lb ea p p r o v e db yt e ma n ds e mi m a g e s d i r e c t l y t h em w n t - p n i p a mh y b r i d sh a v et h et e m p e r a t u r e - r e s p o n s i v ep r o p e r t i e s ， s i l i m a rt ot h a to ft h en o u m e n a lp n i p a m ，i ns u c c e s s i o n ，w e ，i n i t i a t e dt h e p o l y m e r i z a t i o no f n i p a mf r o mt h es u r f a c eo fm w n t s ( m w n t - p s - - b - - p n w a m ) b y u s i n gt h ep sg r a f t e dm w n t s ( m w n t - p s ) a st h ec h a i nt r a n s f e ra g e n t ，a n dt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h eh y b r i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ， n m ra n dx p s t h et g am e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ec o n t e n to ft h eg r a f t e d p o l y m e rc a nb ea d j u s t e db yt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e ，s ot h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s si s c o n t r o l l e d t h em w n t - p s b p n i p a mh y b r i d sa l s oh a v et h et e m p e r a t u r e r e s p o n s i v e p r o p e r t i e s ，s i l i m a r t ot h a to ft h en o u m e n a lp n i p a m t h i ss h o u l db r o a d e nt h e a p p l i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e si nt h ec h e m i c a lw a v e ，a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o n , s e n s o ra n dd r u gd e l i v e r ys y s t e mf i e l d s 4 u s i n gt h ec a r b o nn a n o t u b e sb a s e dm a c r o i n i t i a t o r , w eg r a f t e dt h e r m o - s e n s i t i v e p n i p a mf r o mt h es u r f a c eo fm w n t sv i as u r f a c e 加s i t ua t r pp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h em w n t s p o l y m e rh y b r i d s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，n m ra n dx p s t h et g am e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a t t h ec o n t e n to f t h eg r a f t e dp o l y m e rc a nb ea d j u s t e db yt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e ，s ot h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s si sc o n t r o l l e d t h ec o v a l e n tg r a f t e dp o l y m e rc a nb ea p p r o v e d b yt e ma n d s e mi m a g e s d i r e c t l y u s d s c m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h e m w n t - p n i p a mh y b r i d sh a v et h et e m p e r a t u r e - r e s p o n s i v ep r o p e r t i e s ，s i l i m a rt ot h a t o f t h en o u m e n a lp n i p a m t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h eh y b r i di sa b o u t3 3 o ci nt h eh e a t i n gp r o c e s s ，a n da b o u t3 1o ci nt h ec o o l i n g p r o c e s s ，r e s p e c t i v e l y ( w h e r e b o t ht h eh e a t i n ga n dc o o l i n gr a t e sw e r e1 0 0o c m i 小 i v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 勿习扣 矿口1 年占月6 日 f 第一章绪论 第一章绪论 纳米技术的发展和应用必将对许多领域如电子学，生物学，航空，环境及 能源等产生深远影响( 见h t t p ：w w w n a n o g o v ) 。在政府，企业及大学等研究机 构的投资和研究下一系列的纳米技术取得了突破。其中一次重要突破是碳纳米 管的发现。碳纳米管是直径约为人类头发丝百分之一的中空石墨圆柱体。1 9 9 1 ， i i j i m a 1 在日本首先发现了碳纳米管( c n t s ) 。这些碳纳米管是由多层石墨碳原 子组成，称作多壁碳纳米管( m w n t s ) 。两年后，1 9 9 3 年，珂i m a 2 和m m 3 】 的一个研究小组独立地发现了单壁碳纳米管( s w n t s ) 。s w n t s 是基本的碳纳 米管结构，它仅由一层石墨片卷曲而成。s w n t s 由于结构简单是最适合于理论 和实验研究的。以后的理论和实验研究表明碳纳米管具有许多奇特的性质【4 ，5 】。 研究表明，c n l b 具有巨大的拉伸强度和高的长径比，而且还具有优良的导电性 和导热性。s w n t s 和m w n r s 具有准一维的电子结构。长的纳米管轴内的电子 传输发生碰撞( 即不发散) ，使它们具有高的载流量的同时不产生热量【6 ，7 】。 碳纳米管优异的性能来源于其整体的s p 2 杂化碳原子这种独特的纳米结构。 共轭的s p 2 碳原子形成大的霄体系。这种结构赋予碳纳米管导电性能。 导电m w h r r s 已经被用作抗静电导电填料而半导体s w n t s 还被用来制作单 分子场效应晶体管( p e t ) 【8 】。碳纳米管优异的场发射性质导致新一代平板显 示器的问世f 9 1 。 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可被看作是拉长的富勒烯。象富勒烯一样 1 0 ，碳纳米管由六边形 及末端少量的五边形共同组成。碳纳米管也可以看作是圆柱体的s p 2 杂化碳原子 石墨片卷曲而成【5 】。图1 1 是单壁碳纳米管分子的结构模型。 在层状结构基础上，碳纳米管被分成由多层石墨片卷曲而成的多壁碳纳米 管( m w n t s ) 和仅由一层石墨片卷曲而成的单壁碳纳米管( s w n t s ) 两种。通 过扫描电子显微镜( s e m ) 或透射电子显微镜( t e m ) 可以直接观测碳纳米管 的直径，长度和形状。s e m 和t e m 观测表明碳纳米管结构取决于它们的生长 条件，如生长压力，温度，催化剂和原材料。改变这些参数，碳纳米管的结构 第一章绪论 也会发生改变。一般地，碳纳米管直径范围从几埃到一百纳米之间，而长度可 达到毫米级。图1 2 是典型的m w n t s 的s e m 图像。可以看出m w n t s 显示出 不同的结构特征。一些是直线形状而另外一些呈弯曲状。 图1 1 单壁碳纳米管的结构模型。 ( 切断的端帽表明该碳管实际上是相当长) 图1 2 多壁碳纳米管的扫描电子显微镜图像。 利用t e m 可以获得c n t s 的更详细结构信息。t e m 的电子枪产生的电子 束能穿透管壁，因此可以清晰地看到它的层状结构。图1 3 是i o i m a 1 所获得的 2 第一章绪论 高分辨透射电子显微镜照片。照片中双壁及多壁碳纳米管的层状结构清晰可见， 管直径及层与层之间的距离从图中也可以测量。 c n t s 的原子水平结构信息可以通过扫描隧道显微镜( s t m ) 获得。图1 4 是一根手性碳纳米管的s t m 照片【1 1 。可以清晰看到碳原子组成的轮廓( 黑点) 及管身的螺旋。 图1 3 i i j i m a 所拍摄的原始碳纳米管图像。a 直径为6 7 r i m 的五层碳纳米管； b 直径为5 5 n m 的双壁碳纳米管；c 直径为6 5 n m 的七层碳纳米管。 3 第一章绪论 图1 4 螺旋碳纳米管的扫描隧道显微镜图像。 通过高分辨电子显微镜观察，很容易观察到多壁碳纳米管层片间的距离约 为0 3 4 r i m ，此距离近似等于石墨晶体碳原子层片问的距离。m w n t s 显示一些 有序的石墨管壁不同的结构特征：端帽结构，内部封闭结构( m w n t s 的内层) 。 研究表明【5 】，c n t s 的端帽结构在c n t s 的电子发射中扮演着重要的角色。图 1 5 是m w n t s 的端帽结构。端帽的直径比碳管的直径小。 研究发现，不同结构的碳纳米管其性能有很大差异，特别是电学性能，碳 纳米管随结构不同，可能是导体也可能是半导体，因此碳纳米管的结构特征是 科学界研究的焦点。根据d r e s s e l h _ a u s 的理论【4 】，手性角决定了碳纳米管的电学 性能。手性角代表石墨层片六边形相对管轴的螺旋角。该角度表明石墨片卷曲 成圆柱形碳管的方法( 图1 6 ) 。为方便起见，碳纳米管的轴平行于水平线时 ( e = 0 ) ，我们称之为“锯齿型”纳米管，而当碳纳米管的轴垂直于水平线时， 我们称之为“扶手椅型”纳米管( 图1 7 ) 。手性角决定s w n t s 是导体还是半导 体。然而，怎样控制手性角还是不十分清楚。 1 2 碳纳米管的性质 共轭1 r 体系使c n t s 具有导电性，与石墨相似，碳纳米管中的电子能在共 轭碳原子之间自由运动。因此，c n t s 特别是m w n t s 具有良好的导电性能 1 2 】。 4 第一章绪论 图1 5 多壁碳纳米管的端帽透射电镜图像。 图1 6 六边形石墨结构典型示意图。( 螺旋角e 决定碳纳米管的手性) 。 5 第一章绪论 a b 图1 7 两种类型碳纳米管的示意图。( a ) 锯齿型结构，( b ) 扶手椅型结构。 m w n r s 的传导性已接近铜导线。与石墨的二维结构不同，碳纳米管的一维电子 结构具有量子效应，从而具有独特的电子传输性能。量子效应使制备单分子晶 体管成为可能。单壁碳纳米管这种电子传输特性主要取决于石墨片的手性 1 3 】。 除了独特的一维量子效应外，碳纳米管还显示了优异的场发射特性。碳纳 米管具有良好的场发射特性，主要取决于它的结构特点和力学、电学性能。碳 纳米管的载流能力特别大，能够承受较大的场发射电流。碳纳米管纳米级尺寸 决定了其低的阈值电压。对于直径为l o n m 的碳纳米管，在低的工作电压下即 可产生较大的局部场强，从而发射电子。更重要的是，碳纳米管可以在室温下 发射电子，这对于制作场发散冷阴极非常重要【1 4 ，1 5 】。 除具有独特的电学性能外，碳纳米管还具有优异的热导率 1 6 1 ，碳纳米管在 轴向上与迄今发现的最好的热导体天然金刚石有相似的热导率。 因为碳纳米管碳原子之间通过较强的共价键结合，因此它具有优异的力学 性能。根据y a k o b s o n 1 7 研究，单壁碳纳米管的拉伸强度是钢的1 0 0 倍( 重量 6 第一章绪论 为钢的1 6 ) 。 1 3 化学功能化碳纳米管 过去二十年，人们对碳纳米管的研究主要是集中在碳纳米管的物理性能方 面。化学功能化碳纳米管的研究非常少。目前人们已采用几种方法对碳纳米管 的末端及管壁进行功能化，但反应类型还不是很广泛，化学功能化能提高碳纳 米管的溶解性和n t 性，从而与其它功能分子偶合。特别重要的是，可溶性碳 纳米管依据它们的尺寸和手性可以用色谱法进行分离。为实现碳纳米管的实际 应用而分离不同的碳纳米管是一个巨大的挑战 t 8 2 0 】。另外，功能化的碳纳米 管有好的表面亲和性，这对于它们作为生物传感器很重要 2 1 1 。甚至，利用功能 化的碳纳米管能更好地实现碳纳米管的自组装，这对于集成大规模装置非常关 键 2 2 】。 对己发表的成千上万的c 6 0 化学文献相比，碳纳米管化学方面的文献很少， 特别是描述共价化学方面的文献更少。研究碳纳米管化学，表征是常见问题。 由于这些材料不溶于大多数溶剂，故n m r 提供的信息不多。另外，碳纳米管 合成过程中剩下的顺磁性物质，如钴，铁和镍会使n m r 谱图复杂化。传统的 傅里叶转变红外吸收光谱由于它对碳纳米管的高摩尔吸收而成为分析的主要手 段。 由于碳纳米管由不同直径和长度的管子所组成，这些变量导致对碳纳米管 进行可控化学修饰非常困难。尽管有这些困难，但已有好几个研究小组采用了 许多化学反应来修饰碳纳米管。在以前石墨化学的研究工作基础上，化学功能 化碳纳米管在碳纳米管的好几个位置进行( 如图1 8 所示) 。修饰位置可以在管 末端、管壁甚至管内部。末端化学主要对碳纳米管末端进行处理使管侧壁完整 化。侧壁化学主要对c n t $ 的霄- _ 】r 键进行处理。共价键和非共价键均可对侧壁进 行处理，下面将举一些实例。内腔化学又称填充化学，由于碳纳米管内部有许 多空间，特定的化学物质能填充管腔，填充化学能有效地改变碳纳米管的电学 性质【2 3 】。 s m a l l e y 小组报道了利用浓硫酸和浓硝酸氧化的方法来修饰s w n t s 的末端 【2 4 】，这种处理方法将s w n t s 末端打开并转化为氧化性官能团，如羧酸，酐， 苯醌和酯。由于这些官能团的分布表征比较困难，它们假设被主要分布在管末 7 第一章绪论 端和碳纳米管壁的缺陷部位 2 5 】。氧化后的碳纳米管显示了较好的表面亲和力， 它们能在一些物体的表面包括银 2 6 和硅 2 7 的表亟自组装。 h a d d o n 小组采用溶液化学功能化s w n t s e 2 8 1 。首先，氧化的c n t s 用s o c l 2 处理，接着十八烷基胺与末端的酰氯基团反应。这些经过修饰的s w n t s 可以溶 s i d ew a l lc h e m i s t r y 。 卢脚 图1 7 碳纳米管的几处可能化学功能化位置。 解于一般的有机溶剂，如二氯甲烷和氯仿。对这些可溶性的s w n t s 进行了一系 列光物理性质研究。u v ，v i s n i r 吸收光谱表明，与原始s w n t s 相比，化学修 饰的s w n t s 具有不同的电子结构。电子结构的改变不利于碳纳米管在某些方面 的应用，如s w n t s 半导体特性的消失将会导致场效应管中响应的失败。 除了利用s o c l 2 活化以外，s u n 的小组报道了通过e d a c 缩聚修饰c n t s 的另外一秘方法 2 9 1 。他们对修饰过程采用u v - v i s , r a m a n 和a f m 进行了表征。 末端功能化c n t s 已经得到了应用。w o n g 等报道了采用胺基团修饰的碳纳 米管作为a f m 的针尖( 2 1 】。这种a f m 针尖能测量蛋白质与配体之间的结合力。 m i c k e l s o n 等首次报道了采用氟化方法修饰s w n t s 管壁 3 0 1 。s w n t s 首先 在高温( 1 5 0 - - 6 0 0o c ) 下用氟作为氟化剂进行处理。氟化计量达到1 ：2 ，氟化 的s w n t s 显示了不同的电磁性质，它们的电阻增加了1 倍。这些氟化的s w n t s 能溶于醇溶剂，尤其是，m i c k e l s o n 等显示这种主要是共价键结合的氟可以用肼 消除。 8 第一章绪论 p r a t o 等报道了另外一种化学修饰c n t s 的方法【3 1 】。亚甲胺内鲶盐与c n t $ 发生1 ，3 一偶极加成反应，这种方法广泛应用于c 6 0 的修饰。在此过程中，c n t s 与a 一胺酸和醛类在d m f 中反应，结果形成了可溶性的吡啶碳纳米管。如图1 8 所示。修饰后的碳纳米管在有机溶剂中有相当高的溶解度，在氯仿中达到 5 0 m g m l 。这些碳纳米管加合物采用u 讧v i s 和t e m 进行了表征。这种功能化 方法对原始碳纳米管和氟化的c = n t s 均有效。研究发现平均每9 5 个碳原子上加 合一个亚甲胺内绘盐。 d m f 3 d o c m h c h 2 c c i o h + h c 、i i 图1 8 通过1 , 3 一偶极环加成反应功能化s w n t s 。 t o u r 小组介绍了自由基反应修饰s w n t s 侧壁的方法1 3 2 1 。在这种方法中， 他们成功地通过芳烃重氮盐的电化学还原来修饰直径较小的s w n t s 。后来报道 了无溶剂的重氮化反应 3 3 1 。反应通过w v i s ，r a m a n 和t g a 进行了表征。重 氮化反应在6 0 0 c ，2 小时内完成，而1 , 3 偶极环加成反应在1 3 0 0 c 需要近1 2 0 小时。 c n t $ 不可能自发地悬浮在溶剂中，由于管与管之间强烈的相互作用，c n t $ 会聚集成束或芯绳”而很难分裂开【3 4 】。一单根s w n t 直径为l - 3 n m 而s w n t s 绳的直径约1 0 2 0 0 r i m 。这些纳米管绳象意大利面条一样相互缠结。由于高的剪 切力，这些纳米绳能够解缠结，但很难进一步分散c n t $ 而形成孤立的纳米管。 c n t s 与聚合物的共价反应非常重要。因为即使在低的功能化程度下，聚合 物长链也能有效地帮助碳纳米管溶解于大多数溶剂。共价键接枝聚合物基质到 碳纳米管表面主要有两种方法，即“收敛法”和“发散法”。前者是先合成特定 分子量的聚合物，然后通过末端基团转化，最后高分子链被接枝到c h i t s 的表 面。“发散法”是将聚合物前驱体共价固载在碳管表面，然后引发单体聚合增长。 k o s h i o 等报道了在超声条件下c n t s 与p m m a 的化学反应 3 5 1 。聚合物的 接枝通过f t i r 和t e m 进行监控。由于接枝的原因，通过过滤，可以除去无定 形碳、杂质和金属粒子而使c n t s 褥到纯化 3 6 】。吴等 3 7 】设计了碳负离子与 c n t s 的亲核反应。有机金属试剂，象氢化钠和丁基锂，与聚乙烯咔唑或聚丁二 9 第一章绪论 烯混合，生成的聚合物负离子被接枝到纳米管表面。b l a u 3 8 1 小组报道了相似的 方法，正丁基锂功能化的m w n t s 与卤代聚合物发生偶合作用，微观形貌显示 管表面包裹了一层聚合物。而且修饰后的产物与聚合物基体复合，提高了基体 的力学性能。q i n 3 9 将功能亿的p s 通过环加成反应接枝到碳纳米管表面。首 先通过原子转移自由基聚合合成可控分子量的叠氮聚苯乙烯，然后与碳纳米管 加成( 如图1 9 所示) 。在另一种方法中，带有悬挂双键化学修饰的c n t s 通过 阴离子聚合反应被活性聚苯乙烯锂阴离子功能化 4 0 1 。所形成的复合物溶于一般 的有机溶剂。 十笮e 心p s 、 州t o - d c b 。 伴廿f 图1 9 “收敛法”合成纳米管一聚苯乙烯复合物。 利用相似的方法，通过由氮氧中间体自由基聚合方法得到的聚合物自由基 的自由基偶合作用来功能化s w n t s 4 1 。自由基捕捉剂在高温下分解原位产生 增长链自由基。聚合物接枝碳纳米管采用u v - v i s ，n m r 和r a m a n 进行了表征。 采用“发散法”制备纳米管聚合物复合材料的最初方法是采用原位自由基 聚合途径 4 2 1 。在此过程中，碳纳米管双键被引发剂分子打开，c n t s 表面扮演 着接枝剂的角色。好几个研究小组均发现了相似的结果 4 3 】。随着单体类型的不 同，这种方法不仅能使碳纳米管可溶，而且可以除去催化剂和无定形碳而纯化 原材料。q i n 等 4 3 d 1 研究了碳纳米管原位自由基聚合接枝p s s 的过程( 如图1 1 0 所示) 。聚合物链负电荷使复合物可以溶于水溶液介质，而杂质可以通过离心法 除去。后来的工作中，他们组装了有p s s 接枝纳米管阴离子和重氮阳离子相互 组成的膜 4 3 e ，通过u v 辐射，膜内的离子键转化为共价键，从而大大提高了 复合物的稳定性。f o r d 和他的合作者 4 3 f 通过原位聚合法制备了聚乙烯基吡啶 ( p v p ) 接枝s w n t s 。复合物溶液保持了至少8 个月的稳定性。s w n t - p v p 与 1 0 第一章绪论 p a a 薄膜相互地层层沉积形成了自由聚合膜，它们通过氢键作用牢固地结合在 一起。 p s s 接技c n t 与带正电荷的卟啉通过静电相互作用自组装 4 4 】。纳米自组 装所引起的光致体系内电荷分离可以存活几十微秒c 4 4 a 。作者已经显示碳纳米 管一卟啉杂化物引入铟锡氧化物电极能制备光能转换装置。此装置的单色光转 换效率达到8 5 f 4 4 b 。 v i s w a n a t h a n 等 4 5 】研究了原位阴离子聚合的可行性不并在长的原始碳纳米 c h ：c h 2 s 眦+ 审等 图1 1 0 原位接枝聚电解质水溶性碳纳米管的制各。 国 u 牺0 - b u l i 洲t i ：。m n ew u 翌乒坞 p h 图1 1 l 通过阴离子聚合法接枝聚苯乙烯链。 管上接枝p s 链原始材料。首先用异丁基锂处理，在石墨片层表面引入碳负离子 而使管束发生剥离。当单体加入时，纳米管碳负离子引发反应，产生共价键接 枝的p s 链( 如图l 。1 1 所示) 。 x i a 等 4 6 a 研究了原位超声诱导乳液聚合丙烯酸酯的碳纳米管复合物。不 需要任何引发剂，聚合物链就可以被共价接枝到纳米管表面。在自由基引发剂 4 6 b 或交联剂n 6 c 存在下通过乳液聚合方法合成了m w n t 接枝p m m a 复合 物。碳纳米管被发现能与大多数自由基类型的低聚物反应。修饰的碳纳米管与 第一章绪论 翼j h n 0 3 ，。h 詈卜警 卜 o b r b r 、 - n ( c h 2 c h 3 ) 3 d 矗 a p卜伊警b r 图1 1 1 碳纳米管表面固载原子转移自由基聚合引发剂。 最近人们采用原位z i e g l e r - n a t t a 聚合乙烯来表面修饰s w n t s 5 1 1 。确切的纳 米管一聚合物相互作用机制仍然不明确，作者认为可能在两组份之间发生了交 联现象。 z h u 等i s 2 报道了完整的纳米管一环氧聚合物复合材料。末端带有胺基团的 功能化纳米管与环氧基团很容易相互反应而充当环氧基体的固化剂。纳米管与 环氧聚合物之间的共价键合作用形成交联结构。 采用电化学聚合途径，m w n t s 成功地被p a n 修饰 5 3 】。表面功能化的纳 米管在d m f 中有很好的分散性，t e m 图像进一步证明了纳米碳管被分离开。 1 2 第一章绪论 c n t s 共价键合合适的组分提高了它们的溶解性，而且提供了进一步与其它 功能性分子作用的功能性基团。另一方面，共价化学法破坏了碳纳米管的完整 性。例如，氧化的c n t s 引入了缺陷且使碳碳键发生断裂。侧壁共价化学法， 打开了碳碳双键。这些修饰破坏了c n r s 的力学结构和电子结构，而结构完整 性对s w n t s 在纳米电子学中的应用非常重要。 非共价键化学，由于保持了碳纳米管的电子结构且对碳纳米管的力学性质 破坏较小而受到人们的关注。非共价碳纳米管的途径有很多。其中之一是利用 聚合物链包覆碳纳米管。聚合物链包覆的纳米管在一般的有机溶剂中显示了较 好的溶解性 5 4 】。s t a r 等报道了一些共轭聚合物成螺旋形包覆s w n t s 束的情况 【5 5 ，他们利用制备的聚间亚苯亚乙烯衍生物对s w n t s 进行非共价功能化修饰。 即将s w n t s 加入聚合物溶液中进行包覆。所形成的混合物的有机溶剂超声后形 成稳定的s w n t s 悬浮液。其他人认为是悬浮液的稳定性是由于聚合物骨架上的 亚苯基和乙烯基单元与s w n t s 通过1 1 - 1 1 键相互作用所致。 另一种途径是通过百- 百堆垛效应将小分子锚固到碳纳米管的表面。d a i 和他 的合作者已经发现了一种简单和通用的非共价键芳香族化合物功能化s w n t s 的方法 5 6 】，他们以双功能化分子1 芘丁酸琥珀酰亚胺酯为原料，利用芘的芳香 结构来实现不可逆的吸附作用。芘为含有4 个苯环的稠环芳烃，具有1 4 个霄电 子，将其溶解在d m f 或甲醇中，使其与碳纳米管的主体石墨部分发生吸附，而 琥珀酰亚胺酯中的羟基琥珀酰亚胺键可以被亲核试剂所取代，从而实现生物 分子( 如缩氨酸、蛋白质、和d n a ) 的固定。 1 4 碳纳米管的应用 碳纳米管具有的结构和许多奇特性质，使它在分子开关、复合材料超强增 强剂、电化学能量储存及生物探针 1 6 1 等方面将有潜在应用。下面列举了它的一 些应用实例。 场效应管( f e t ) f e t 是电流系统中基本电子开关装置，可以通过栅极电压的改变来改变电 流的开关状态。一个普通的计算机芯片就是由上百万个这样的微小装置组成。 1 3 第一章绪论 早在1 9 9 8 年 5 7 ，d e k k e r 小组就展示了采用s w n t s 制作单分子f e t 的想法。 他们首次报道了采用半导体碳纳米管连接两金属电极的f e t ( 如图1 1 2 ) 。当施 加合适的栅极电压时，c n t $ 可由导体转变为绝缘体。更有意义的是，与以前所 制作的仅能在极低温度下工作的f e t s 相比，这种f e t 可以在室温下工作。需 要注意的是仅仅半导体s w n t s 适用于这种场效应管。然而合成和纯化s w n t s 仍然是一个巨大的挑战。另外，为了降低制作成本，必须发展快速自组装过程。 图1 1 2 由半导体单壁碳纳米管制作的场效应管模型。 场发射装置( f e d ) 由s w n t 制作f e t 受限于纳米管的适用性和自组装方法发展，目前大多数 工作仅限于实验室研究阶段。相比而言，在工业研究方面，碳纳米管电子装置主 要集中于s w n t s 或m w n t s 作为平板显示器 5 8 1 、场发射电源 8 ，5 9 】、灯丝【6 0 、 气体放电管【6 l 】和x 射线电子发射枪 6 2 】方面的应用。场发射是由两电极在外加 1 4 第一章绪论 电场下的电子发射过程。c n t s 具有非常小的直径，包覆碳纳米管表面与阳极之 间在外加电场中能产生高的局部电场强度，在纳米管针尖与真空间形成隧道电 流。 与碳纳米管场效应管相比，基于碳纳米管的场发射装置要相对容易制作， 可采用屏蔽印染纳米管糊或简单的化学气相沉积法。与其它场发射材料相比， c n r $ 能提供稳定的发射电流、长的寿命和低的发射阈值电压1 6 0 ，碳纳米管场 效应管的电流密度高达4 a e m 2 6 3 1 。 ， 如用金属靶代替场发射装最中的阳极荧光屏，且提高加速电压，则将发射 x r a y 。x 。r a y 源提高了生物样品的图像质量。可能是由于冲击电流能量范围比 热离子电子源窄 6 2 1 。 传感器和探针 由于碳纳米管的电子传输特性( 如电阻) 对与它接触的基体非常敏感，因此 碳纳米管可以被用作化学和生物传感器。碳纳米管基传感器的主要优点是小尺 寸和小体积。制作该装置的主要挑战是怎样识别快速响应种类与完全混合物中 的吸附种类。 碳纳米管针尖已成功应用于扫描原子探针显微镜并已经商业化。c n t s 强的 力学性能和低的弯曲力极大地提高了探针的寿命且当反复与基体发生强烈