（光学专业论文）碳球修饰tio2阳极薄膜对染料敏化太阳能电池效率的影响.pdf

摘要 近年来，随着科技、经济的高速发展以及人口的增长，对能源的需求量越来 越大。石油、天然气、煤炭等重要能源毕竟是不可再生资源，许多国家都有不同 程度的能源缺乏现象，尤其是一些发达国家，甚至面临能源枯竭的危机。并且目 前常规能源的大量使用，给环境带来污染，同时也破坏大气中二氧化碳和氧之间 的微妙平衡，导致现在大气平均温度上升，冰山溶化，海面上升等一系列严重破 坏自然界状态的后果。 为了不影响人类的需要和现代化的进程，人们已经开始研究和开发新的替代 能源和可再生能源。太阳能是一种新能源取之不尽、用之不竭，而且该能源是可 再生的清洁能源，不会造成环境污染，人们把充分开发和利用太阳能看作是世界 各国能源可持续发展的重要战略决策。 我们知道太阳能可以转化为电能、热能、机械能、生物能等多种形式的能量。 其中，电能易贮存和输送，给生产、生活等各个方面带来方便。因此，利用太阳 能光伏发电即太阳能电池应运而生，其中染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l ，d s s c ) 最引人注目，它的特点是原材料廉价和制作工艺简单，且稳定 性较高、衰减少，有广阔的应用前景。 本文用不同直径的碳球修饰t i 0 2 薄膜电极，简单组装染料敏化太阳能电池并测 试电池的光电转化性能等，研究了不同直径碳球修饰t i 0 2 薄膜电极对d s s c 电池性 能的影响，并得到了最高4 8 1 的光电转化效率。本论文共分为四章，各章主要内容 如下：第一章，简要介绍了能源危机和染料敏化太阳能电池的研究背景，发展现 状及研究进展。第二章，详细研究了直径为2 0 0n m 的碳球修饰t i 0 2 薄膜电极对染料 敏化太阳能电池性能的影响。从样品的微结构、实验条件等方面解释了碳球对阳 极和电池性能影响的原因。第三章，详细研究了直径分别为1 0 0n m 和2 0 0n m 的碳 球修饰t i 0 2 薄膜电极对染料敏化太阳能电池性能的影响。从样品的微结构、实验条 件等方面的解释了碳球对阳极和电池性能影响的原因。结果表明1 0 0n m 碳球修饰 河南大学光学专业2 0 0 7 级硕上学位论文 的薄膜阳极有最大的比表面积，吸收了最多的染料，制得的电池的光电转化效率 最高位4 8 1 。 关键词：碳球；t i 0 2 薄膜阳极；比表面积；t i 0 2 染料敏化太阳能电池 a b s t r a c t a b s t r a c t a l o n gw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dg r o w t ho ft h e p o p u l a t i o n , m o r ea n dm o r ee n e r g yi sd e m a n d e di nr e c e n ty e a r s b e c a u s et h eo i l ，g a s ， c o a la n do t h e ri m p o r t a n te n e r g ya r en o tr e n e w a b l er e s o u r c e s ，m a n yc o u n t r i e sh a v e l a c k e de n e r g yi nd i f f e r e n td e g r e e s e s p e c i a l l y , s o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e sa r ef a c i n gt h e c r i s i so ft h ee n e r g ye x h a u s t i o n a n dt h eu s eo ft h er o u t i n ee n e r g yb r i n g sn o to n l y e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb u ta l s ot h ed e s t r u c t i o no ft h ed e l i c a t eb a l a n c eb e t w e e n o x y g e na n dc a r b o n d i o x i d ei nt h ea i r t h e s eh a v ec a u s e das e r i e so fs e r i o u s c o n s e q u e n c e s ，f o ri n s t a n c e ，t h er i s i n ga v e r a g et e m p e r a t u r e ，t h em e l t i n gs e ai c e ，e t c p e o p l eh a v es t a r t e dt os t u d yt h en e wr e p l a c e m e n t sa n dr e n e w a b l ee n e r g yi no r d e r t om e e tt h eh u m a nn e e d sa n dt h ep r o c e s so fm o d e m i z a t i o n s o l a re n e r g yi san e wa n d i n e x h a u s t i b l e e n e r g y a sw e l l 硒ar e n e w a b l ec l e a ne n e r g yw h i c hw o n tc a u s e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t od e v e l o pa n du t i l i z es o l a re n e r g yf u l l yi st h ei m p o r t a n t s t r a t e g i cd e c i s i o no f t h ee n e r g ys u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tf o rt h ew o r l d w ea l lk n o wt h a ts o l a re n e r g yc o u l db et r a n s f o r m e di n t oe l e c t r i c a le n e r g y , h e a t e n e r g y , m e c h a n i c a le n e r g y , b i o e n e r g ya n do t h e rf o r m so fe n e r g y e t c a m o n gt h e m ， e l e c t r i c i t yf o rs t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o nm a k e sb o t hl i f ea n dp r o d u c t i o ne x t r e m e l y c o n v e n i e n tf o rp e o p l e t h e r e f o r e ，t h eu s eo fs o l a rp h o t o v o l t a i cp o w e rw h i c hi ss o l a r b a t t e r yi st ob eb o r n i nt h eb a t t e r i e s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) w h i c hi st h e m o s tc o n s p i c u o u sh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha st h ec h e a pm a t e r i a l s t h es i m p l e p r o d u c t i o np r o c e s sa n dh i g l ls t a b i l i t ya n db r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h i s p a p e r , t h et i 0 2e l e c t r o d e sw e r em o d i f i e db yt h ec a r b o nb a l l sw i m t h e d i f f e r e n td i a m e t e r s ，s i m p l ya s s e m b l e dc e l l sa n dt e s t e dp h o t o e l e c t r i ct r a n s f o r m a t i o n p r o p e r t i e s t h ed s s cp e r f o r m a n c ew a sa f f e c t e db yt h ec a r b o nb a l l si n c o r p o r a t e di n t o t h et i 0 2p a s t ea n do b t a i n e dt h eh i 曲e s tp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y4 81 i i i 河南大学光学专业2 0 0 7 级硕上学位论文 t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t o4c h a p t e r sa n dt h ec h a p t e r sa r ea sf o l l o w s ：t h ef i r s tc h a p t e r i n t r o d u c e db r i e f l yt h ee n e r g yc r i s i s ，t h er e s e a r c hb a c k g r o u n do fd s s c ，d e v e l o p i n g s t a t u sa n dr e s e a r c hp r o g r e s s t h es e c o n dc h a p t e rs t u d i e dt h a tt h ec a r b o nb a l l sw i t ht h e d i a m e t e ro f10 0n l t li n c o r p o r a t e di n t ot i 0 2f i l me l e c t r o d ei m p a c t e do nt h ep e r f o r m a n c e o fd s s ci nd e t a i l t h ei n f l u e n c eo fc a r b o nb a l l st ot h ee f f i c i e n c yo fd s s cw a s r e v e a l e di nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h et i 0 2f i l m sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h et h i r d c h a p t e rs t u d i e dt h a tt h ec a r b o nb a l l sw i t ht h ed i a m e t e r so f10 0n na n d2 0 0n l n i n c o r p o r a t e di n t ot i o ie l e c t r o d e si n f l u e n c e dt h ep e r f o r m a n c eo fd s s c si nd e t a i l ， r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo ft h ec a r b o nb a l l st ot h ee f f i c i e n c yo fd s s cw a sr e v e a l e d i nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h et i 0 2f i l m sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea n o d em o d i f i e db yt h ec a r b o nb a l l sw i t ht h ed i a m e t e r so f10 0n l nh a dt h e h i g h e s ts u r f a c ea r e a b e s td y ea d s o r p t i o na n dp r e s e n t e dt h eb e s tp e r f o r m a n c e4 81 k e y w o r d s ：t h ec a r b o ns p h e r e ，t i 0 2f i l me l e c t r o d e ，t h es u r f a c ea r e a , z i 0 2d s s c i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发袁或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学住或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位串请入( 学位论文作者) 签名：歪蔓望垄 2 0年 月 日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展乖进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解窑后运用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名： 兰刍垒堑 2 0年 月 日 j，一 学位论文指导教师釜名： 建垄至：罩 2 0 ，汐年莎月i 日 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 能源危机与太阳能的利用 在人类社会高速发展的过程中，能源一直扮演着非常重要的角色。能源就是 能量的来源，是提供能量的资源。在自然界中，有许多具有某种形式能量的自然 资源，在一定条件下它们就能够转换成人们所需要的某种形式的能量。如：煤、 石油、天然气、太阳能、风能、水能、地热能、核能等。 近年来，随着科学技术、经济的高速发展以及人口的增长，对能源的需求量 越来越大。但是，石油、天然气、煤炭等重要能源毕竟是不可再生资源，许多国 家都有不同程度的能源缺乏现象，尤其是一些发达国家，甚至面临能源枯竭的危 机。这也是引发7 0 年代资本主义世界能源危机的重要原因之一。它不仅给世界范 围的政治和经济带来麻烦，也给人类的未来发展带来忧虑。据有关科学家报道， 能源消耗量有每1 0 1 2 年增长倍的趋势。目前常规能源的大量使用，给环境带 来污染，同时也破坏大气中二氧化碳和氧之间的微妙平衡，导致现在大气平均温 度上升，冰山溶化，海平面上升等一系列严重破坏自然界状态的后果。 目益严重的能源危机和环境问题急待解决，为实现可持续发展，一些发达国 家纷纷从国家战略的高度制定了发展新能源的计划 1 】。人们已经开始研究和开发 新的替代能源和可再生能源，主要包括太阳能、风能、地热能、海洋能( 潮汐能、 波浪能、温差能、海流能、盐差能) 、无然气、沼气资源、水能、乙醇汽油、氢能 和核能等。其中人们把充分开发和利用太阳能看作是世界各国能源可持续发展的 重要战略决策，该能源是可再生的清洁能源，有着其它能源无法替代的优越性。 与风能、水能相比，太阳能的利用成本较低，一般不受地理条件的限制；与核能 相比，太阳能是非燃料能源不但使用安全，而且不会带来环境问题；最重要的是 与化石燃料相比，太阳能是新能源取之不尽、用之不竭。每年太阳提供给我们大 量的太阳能，在我们三分之二的国土上，太阳年辐射量超过6 0 万焦耳平方厘米， 1 塑堕盔堂堂堂主些! 塑：丝堡兰堂竺笙- 义 每年地表吸收的太阳能约相当于1 7 万亿吨标准煤的能量。也就是说每年地表吸收 的太阳能可以相当于中国的煤炭总储量( 中国煤炭的总储量为约6 0 0 0 亿吨) 的 2 8 0 多倍。太阳每年通过大气向地球输送的能量高达3 1 0 2 4j ，地球上人类一年 的能源总需求达到约4 3 6 3 1 0 2 0 j ，如果以光电转换效率为1 0 的光电器件覆盖 o 1 的地球表面，就足以满足目前全人类的能源需要1 2 】。这种免费洁净的能源是 地球发展的可靠保证。因此研究开发利用太阳能已成了广大科学工作者迫在眉睫 的课题之一。我们知道太阳能可以转化为电能、热能、机械能、生物能等多种形 式的能量。其中，电能易贮存和输送，给生产、生活等各个方面带来方便。因此， 利用太阳能光伏发电即太阳能电池应运而生。 近几年，国际光伏发电发展十分迅速，美国、欧洲和日本都制定了庞大的光 伏发电发展计划，国际光伏发电开始由边远农村和特殊应用向并网发电和与建筑 结合供电的方向发展，光伏发电也由补充能源向替代能源过渡。 我国既是世界上能源消耗大国，也是有害气体s o x 、n o 。、c 0 2 等的排放大 国，环境污染问题愈来愈严重。在我国，太阳能光照资源相当丰富，而无电人口 达6 0 0 0 万，光伏发电工业发展前景十分广阔。因此，研究、开发、利用太阳能电 池成为我国解决能源问题的重要途径。 1 2 太阳能电池综述 太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心，是一种利用光生伏打效应把光 能转变为电能的器件，又叫光伏器件。1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制成功第一个实 用硅太阳能电池以来，无机和有机化合物类光伏材料相继问世。按照制作材料的 不同，将太阳能电池分为：无机太阳能电池，其中包括无机化合物半导体太阳 能电池( 主要包括硫化镉太阳能电池和砷化镓太阳能电池) 和硅太阳能电池( 如 单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池【3 - 8 1 ) 。有机体系太 阳能电池：有机太阳能电池使用天然材料制成，并五苯和聚合物。目前市场上流 行的是由有机材料构成核心部分的太阳能电池，这个时代的有机太阳能电池所采 2 第1 章绪论 用的有机材料，主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料，对光的吸收效率低， 从而导致转化效率低。有机无机掺杂体系太阳能电池，其中包括染料敏化太阳 能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，d s s cg r 若t z e l 型光电电池) ，这种电池以t i 0 2 、 z n o 、s n 0 2 等宽禁带的氧化物纳米级半导体为电极，使用有机染料及无机窄禁带 半导体染料敏化剂制成的太阳能电池。有机化合物太阳能电池：将酞箐、卟啉、 花、叶绿素等光敏材料制成的太阳能电池。目前应用广泛、技术比较成熟的太阳 电池是硅系太阳电池，市场上占总产量的9 0 ，但是这种电池成本较高，不利于 广泛应用和生产，并且其光电转换效率很难进一步提高。在半导体材料中，化合 物半导体太阳能电池多采用半导体材料砷化镓( g a a s ) 、硒化铟铜( c u l n s e 2 ) 、 磷化铟( i n p ) 和锑化镉( c d t e ) 9 - 眨t 具有与最佳禁带宽度e g a p 相近的值( 约1 5e v ) 【l 引，但是，这些半导体材料太昂贵而不宜大面积制备，且有毒性，这些都限制了 应用。有机太阳能电池虽然成本低廉，但其转换效率和稳定性过低。最近2 0 年， 基于纳米技术发展起来的一种新型低成本太阳能电池薄膜染料敏化太阳能电 池，该电池具有原料廉价，制造工艺简单和较好的稳定性等优点，其光电转化效 率稳定在1 0 时，制作成本仅为硅电池的1 5 1 ，1 0 ，寿命能达到2 0 年以上，极 有可能取代传统太阳能电池。被誉为最有应用前景的太阳能电池【1 4 , 1 5 】。 1 3 染料敏化太阳畿电池的研究进展 1 8 8 7 年，m o s e r l l 6 】在光电效应中引入照相技术中的染料增强概念，也得到相 同的增感效果。在1 9 6 4 年的光敏国际会议上，n a r n b a 和h i s h i k i 证实了这一结果， 并声明染料在摄影以及光电化学领域中起到相同的作用1 1 7 1 ，单分子层的染料被吸 附在半导体电极上，使电子有效地进行传输。之后又有研究表明【1 8 - 2 0 ，在照相和 光电化学领域，电子具有相同的传输机理，这成为光电化学电池的重要基础。 m e i e r ，m e m m i n g 和g e r i s c h e r 等【2 1 】对太阳能电池染料敏化方面的早期研究成绩较 为突出，但是由于当时将致密的半导体膜采用在光电化学电池中，只有单层染料 被吸附在膜的表面，导致只有不到1 太阳光被吸收，而多层染料又阻碍电子的 3 塑堕奎兰堂堂主些! 竺：望堡! ：兰篁笙奎 传输，所以光电转换效率一直很低，不能应用于生产和生洲驯。 8 0 年代后，以瑞士洛桑高等工业学院m g r i t z e l 教授为首的研究小组使用 羧酸联吡啶钉为光敏化剂，配合适当的氧化一还原电解质，以t i 0 2 纳米晶多孔薄 膜作为光阳极而制得了一种染料敏化太阳能电池。1 9 9 1 年，g r i i t z e l s 教授领导的 研究小组在染料敏化太阳能电池研究领域取得了突破性成就。将光电转换效率由 原来的不到1 提高到7 1o a - - 7 9 1 2 3 1 ，接近了多晶硅光电池的转换效率，但成本 却比多晶硅电池低很多( 相当于多晶硅电池1 1 0 l 5 ) ，使用寿命可以达1 5 年以 上。这一重大成就是有机染料敏化太阳能电池走向实用阶段的里程碑。目前， g r i i t z e l 小组研究的液体电解质的有机染料敏化太阳能电池在模拟太阳光( a m ) 下，效率提高到1 1 1 8 1 2 4 。1 9 9 8 年，g r l i t z e l s 【2 5 1 等人用固体有机空穴传输材料 替代液体电解质，又研制出了全固态纳米晶太阳能电池，在5 2 0n m 的单色光照 射下，转换效率可达到3 3 。 目前，全世界上有许多国家的科研机构和公司研究该项目，如s t a ( a u s t r a l i a ) 、 i n a p ( g e r m a n y ) 、s o l a r o n i x ( s w i s s ) 和e c n ( n e t h e r l a n d s ) 等，并在商业化上取得一定 的进展。其中，日本是研究太阳能电池成绩较为突出的国家之一。日本日立公司 与京都大学合作研制的1 0c r u x1 0c m 染料敏化太阳能电池，效率达9 1 。 1 4 染料敏化太阳能电池的结构、工作原理、基本概念性能参数 1 4 1 染料敏化太阳能电池的结构 d s s c 主要由镀有透明导电膜( 掺f 的s n 0 2 ) 的导电玻璃、多孔纳米t i 0 2 膜、 染料光敏化剂、电解质以及有多重作用的对电极( 如图1 1 所示) 。 4 第1 章绪论 导电膜 图1 1 粱料敏化太阳能电池的结构 ( 1 ) 导电玻璃一般用玻璃( 厚3r a m ) 镀上一层0 5 0 7t u n 厚的掺f 的s n 0 2 膜 制成，为了防止高温烧结过程中普通玻璃上的n a + 、k + 等离子扩散到s n o ：膜中去。 在s n 0 2 膜和玻璃之间扩散一层纯的厚度约为1 0 - 7 m 的s i 0 2 。一般要求方块电阻为 1 0 2 0 d d ，透光率在8 5 以上。导电玻璃的作用是收集和传输正、负电极电子。 ( 2 ) 多孔纳米1 i 0 2 膜的主要作用是利用其巨大的表面积来吸附单分子层染 料，同时也是电荷分离和传输的载体。到目前，性能最好的是由锐钛矿型纳米t i o ： 制各而成，宽禁带使得具有较高的稳定性，适合应用于染料敏化太阳能电池。采 用合适的制各方法获得高电性能的纳晶光阳极材料，是提高d s s c 光电转换效率 的关键技术之一。 ( 3 ) 染料光敏化剂是影响电池效率至关重要的一部分，它须具备两个基本的 条件能吸收很宽的可见光谱；具有长期的稳定性，即能经得起无数次激发 一氧化还原，至少要2 0 年以上。用于d s s c 的染料敏化剂按其结构中是否含有 金属原于或离子，分为纯有机和金属有机染料两大类。纯有机染料包括合成染料 和天然染料。金属有机染料敏化剂主要集中在钉( r u ) 、锇( o s ) 类的金属多吡 啶配合物、金属卟啉、酞菁、无机量子点等。大部分有机染料分子经历几千次循 河南入学光学专业2 0 0 7 级坝士学位论文 环之后性能都大大降低，而对过渡金属化合物，如钌( r u ) 和锇( o s ) 等却具有 很长的使用寿命。迄今为止吸收性能最好染料光敏化剂是：g r a t z e l 合成的 r u ( h 3 - t c t p y ) ( n c s ) 3 ，被称为“黑染料 。 ( 4 ) 在d s s c 应用研究中，电解质主要作用是还原被氧化了的染料分子，并 起电子传输作用，是影响电池光电转换效率和长期稳定性的重要因素之一。目前 用于d s c 的电解质可以分为三类：液态电解质、准固态电解质、固态电解质。电 解质主要由i 和i 。3 化合物组成，如l i i 、k i 等低挥发性盐。 ( 5 ) 对电极是电池的正极，它有三个作用：收集和输运电子( 接收电池外 回路的电子并把它传递给电解质里的氧化还原电对) ；吸附并催化1 3 ；反射透 过光( 把从工作电极透过的光反射回光阳极膜，提高太阳光的利用率) 。对电极的 特性和在其表面发生的还原反应的速率极大地影响着电池的性能和效率。为了减 少能量损失，充分利用光阳极上染料所吸收的能量，提高电池的寿命，好的对电 极必须要有高的电催化活性、高比表面、很低的面电阻、高电子传导率以及高的 稳定性。在光阴极上，除需镀一层导电s n 0 2 膜外，还需镀上一层p t ( 约5 1 0 p g c m 2 ) ，n 除了起光阴极作用外，主要还起光反射和催化剂的作用。因其对1 3 。具 有高催化活性，能使1 3 离子的还原反应顺利地进行，提高还原反应的速度，因此， n 成为最早用于染料敏化太阳能电池对电极的材料。 1 4 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 其工作原理如图1 2 所示。染料分子吸收太阳光后从基态跃迁到激发念，激 发态染料的电子迅速注入到t i 0 2 的导带中，随后扩散至导电基底，经外回路转移 到对电极。处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生，氧化态的电解质在对 电极接受电子被还原，从而完成了电子输运的一个循环过程。而当t i 0 2 导带上的 电子直接与电解液中的i 3 发生反应时形成暗电流。 6 第1 章绪论 半导体 e 。 图1 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 具体的过程为： 染料( d ) 受太阳光激发，由基态跃迁到激发态( d + ) ： d + h v d 幸 激发态染料分子把电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为岛。，) ： d 事一d 十+ e - ( c b l 氧化态染料被i 离子还原而再生： 3 i + 2 d + 一1 3 。+ d 导带中的电子与氧化态染料之间存在复合( 电子回传速率常数为如) ： d + + e - ( c b ) d 导带( c b ) 中的电子在纳米薄膜中传输到后接触面( b a n kc o n t a c t ，用b c 表示) 后传输到外电路中： e 。( c b ) 一e - ( b c ) 在纳米晶薄膜中传输的电子和迸a - - 氧化钛膜孔中的1 3 离子复合( 速率常数用 忽，表示) ： 1 3 。+ 2 e ( c b ) 一3i 。 1 3 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子被还原而再生： 1 3 + 2 e ( c e ) + 3 i 染料分子的激发态寿命越长，将越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短， 7 河南大学光学专业2 0 0 7 级硕十学位论文 激发态染料分子可能来还不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰 减跃迁到基态。和两步是决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数 ( ) 与逆反应速率常数( 乜) 的比值越大，一般大于3 个数量级，电荷复合的机会将 越小，而电子注入的效率就越高。氧化态染料被i 离子还原可以再生，从而染料 可以不断地将电子注入到二氧化钛的导带中。氧化态染料被i 。离子还原的速率常 数越大，电子回传被抑制的程度越大，也就是说i 。离子对电子回传进行了拦截 ( i n t e r c e p t i o n ) 。步骤是导致电流损失的主要原因之一。因此，电子在纳米晶网络 中的传输速度( 步骤) 越大，1 3 。离子与电子复合的速率常数屯，越小，电流损失就 越小，而光生电流就越大。步骤生成的1 3 离子扩散到对电极得到电子生成i 离 子( 步骤) ，i 离子再生并完成电流循环过程。 一般，在半导体太阳能电池( 如硅光伏电池) 中，半导体有两种作用：一为捕 获入射光；二为传导光生载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池而言，这两种 作用是分别执行的。首先敏化剂完成光的捕获，染料分子受光激发后从基态跃迁 到激发态( 即电荷分离态) 。当染料分子的激发态能级高于半导体的导带底能级， 且二者能级匹配时，处于激发态的染料就会将电子注入到半导体的导带中。注入 到导带中的电子在膜中的传输速率非常快，瞬间到达膜与导电玻璃的后接触面 ( b a c kc o n t a c t ) 而进入外电路。半导体除了负载敏化剂外，还有收集和传导电子的 功能。理论上，电池的光电压为光照时t i 0 2 的准费米能级与电解质溶液中氧化还 原电对的能斯特电位之差【2 6 1 。 1 4 3 染料敏化太阳能电池的基本概念和性能参数 1 染料敏化太阳能电池的基本概念 ( 1 ) 比面积：是指单位质量物料所具有的总面积。分外表面积、内表面积两 类，单位为m 2g 。理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘 土矿物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积。薄膜阳极比表面积s ( s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , m 2 儋) ：通常称1 9 阳极薄膜所占有的总表面积为该物质的比表 8 第1 章绪论 面积。一般，表面积越大，吸附染料的量越多光生电流越大。 ( 2 ) 粗糙因子( r o u g h n e s sf a c t o r ) ：膜的总表面积与其几何表面积之比，常用其 表示总表面积的大小。粗糙因子越大，吸附量越大，光捕获效率越高。 ( 3 ) 孔隙度( p o r o s i t y ) ：即孔的体积与膜材料的总体积之比。 ( 4 ) i v 曲线和光电转化效率 通常用光电流工作谱反映染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况 以及电极的光电转化能力。测量电池的输出光电流和光电压曲线即i v 曲线法 是用来判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的最直接方法。典型的i v 曲 线示于图1 3 中。 图1 3 染料敏化纳米晶太阳能电池的，矿曲线 2 染料敏化太阳能电池的性能参数 ( 1 ) 短路光电流( c u r r e n to f s h o r tc i r c u i t ，i s c ) ：电路处于短路( 即电阻为零) 时的 光电流称为短路光电流。 ( 2 ) 开路光电压( v o l t a g eo f o p e nc i r c u i t ，v 仳) ：电路处于开路( 电阻为无穷大) 时的光电压称开路光电压。v = i ( e r e m i ) t i 0 2 一e ( r e , d o n ll ( 其中e f 硼i 为t i 0 2 的费米 能级，e f r e d o x ) 为电解质溶液中氧化还原电对的电势) 。 ( 3 ) 填充因子( f i l lf a c t o r ，f f ) ：电池具有最大输出功率( p o p t ) f j 的电流( i o p 。) 和 9 ，luolij：cmjj30010c正 河南人学光学专业2 0 0 7 级硕上学位论文 电压( v 。) 的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子，即：f f = r p t 伍。) = ( o p t ) ( 五。圪。) ，它从光电流- 光电压特性曲线( 如图1 3 ) 计算 得出。 ( 4 ) 光能一电能转化效率( t 1 ) ：电池的最大输出功率与输入光功率( p i 。) 的比值称 为光能电能转化效率，又叫能量转化效率。 即：1 1 = p o p t p i n = ( f f i s c v o c ) p i n 式中： 1 光电转换效率 p o 。广最大输出功率 p i 。入射光能量。 ( 5 ) 单色光电转化效率：即入射单色光子电子转化效率( m o n o c h r o m a t i c i n c i d e n tp h o t o n - t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，用缩写i p c e 表示) ，定义为单位 时间内外电路中产生的电子数n 。与单位时间内的入射单色光子数n d 之比，是波 长的函数。其数学表达式如下： i p c e = 1 2 4 0i 。( ap i n ) 其中i 鼢九和p i 。所使用的单位分别为r t a c m 、n m 和w 。n l 五。 从图1 3 可以看出，短路光电流即电池所能产生的最大电流，为，一矿曲线在 纵坐标上的截距，此时的电压为零。开路光电压即电池所能产生的最大电压，为 曲线在横坐标上的截距，此时的电流为零。曲线的拐点( ) 对应着最大输出功率时 的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即为最大输出功率。具有短路光电流 和开路光电压值的那一点( 实际上没有这一点) 所对应的矩形面积为电池理论上 所能产生的最大功率。拐点所对应的面积( 实际产生的最大功率) 与最大面积( 理 论功率) 之比即为填充因子，它是影响电池输出性能的一个重要参数。短路光电 流和开路光电压是电池晟重要的参数，较高的短路光电流和开路光电压值是产生 较高能量转化效率的基础。短路光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其 效率大小的参数就是填充因子，填充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白 光下的能量转化效率称为总能量转化效率，而单色光下的能量转化效率用r ( u 表 1 0 第1 章绪论 不o 1 5 染料敏化太阳能电池面临的问题 e o h 、”1 n 3k 7 9 f x ) f ，r 转 k 7 12 n 7 4 9 黑体染料 图1 4 几种重要染料的分子结构，其中t b a 代表t e r t r a b u t y l a m m o n i u m 高效廉价染料敏化纳米晶t i 0 2 太阳能电池( d s s c ) 受到了世界各国政府和 科学家的广泛关注。自9 0 年代起，d s s c 的转化效率和在大面积应用方面都取得 了突破性的进展，但与大面积高效率实用化还存在一段距离，为了实现实用化， 从其研究和发展的现状，以下几个方面是今后研究的重点： ( 1 ) 优化纳米多孔t i 0 2 薄膜的制备，下面将作为重点论述。 ( 2 ) 染料敏化剂 染料敏化剂的作用就是吸收太阳光后基态电子受激发到激发态，然后再转移 塑堕查堂娄堂! 些! 竺! 丝堡圭兰篁丝兰 到半导体的导带上。 一，1 人们合成了近千种染料，但只有少数具有良好的光电敏化性能。这一类染料 主要是钌的多联吡啶络合物，如：n 3 、n 7 1 9 、n 7 1 2 、n 7 4 9 等。它们的结构如上 图1 4 ： 因为单一染料不可能在整个可见光区都有较强的吸收，今后可利用几种染料 的共敏化作用或设计合成全光谱吸收的“黑染料”这可以使电池充分利用太阳光 提高总的效率。 ( 3 ) 电解质的研究 液体电解质有机溶剂易挥发、泄漏，不易封装、寿命短，无机碘盐在有机溶 剂中的溶解性不好且易于结晶等。固体电解质常以聚氧化乙烯( p e o ) 、聚丙烯腈 ( p a n ) 、聚甲级丙烯酸甲酯( p m m a ) 等组成。固体电解质虽具有较好的稳定性，但 是很难和纳米多孔膜形成较好的接触，同时低的电导率也是制约其性能的重要因 素。因此，合成新型有机碘盐，利用凝胶电解质或固体空穴传输材料代替液体电 解质将是今后的研究的重点。 ( 4 ) 对电极 n 对电极由于其电阻小，催化效果好，在太阳电池中应用最为广泛。目前， 高效d s s c 还是采用n 做为对电极。n 对电极的制备方法主要有磁控溅射、溶液 热解、电镀等。不同方法制备的p t 电极差别比较大，降低p t 电极表面电阻是p t 对电极研究的重点。近年来，各种碳纳米材料、单壁碳管、多壁碳管、碳纳米丝 等也被研究成对电极应用于d s s c 。g r i t z e l 研究组采用碳黑等原材料做对电极， 获得了转换效率达9 1 ，这一采用是碳作为对电极的最高d s s c 记录。 1 6t i 0 2 薄膜电极的制备方法和对光电转化效率的影响 1 6 1t i 0 2 薄膜电极的制备方法 早期研究制备的是致密平整的半导体阳极，吸附单分子层染料的电极具有最 1 2 第1 章绪论 佳的电子转移效果，但表面积很小，导致被吸附的单分子层染料对光的吸收较差， 光电转换效率一直低于1 【2 7 - 2 9 1 。 1 9 9 1 年，g r i t z e l 用水热法制备纳米多孔t i 0 2 电极，纳米薄膜的总表面积远 远大于其几何面积，大量的单分子层光敏染料吸附在表面，有效吸收太阳光，得 到较高的光电转化效率【3 0 l 。一般，物理方法( 如磁控溅射) 和化学方法( 如气相 沉积) 以及溶胶凝胶法等很难获得多孔结构，制得的薄膜的比表面积都不够大。 目前制备多孔薄膜的方法有涂敷法、丝网印刷法、机械挤压法和高温溶胶喷射沉 积法。 ( 2 ) 刮涂法：也叫手术刀涂敷法，将t i 0 2 粉体和水、分散剂以及表面活性剂 混合并研磨成浆料，用玻璃棒或刀片刮到导电玻璃上，用胶带控制膜的厚度，干 燥后退火。该方法的简便易行，易于操作。 ( 2 ) 丝网印刷法：丝网印刷主要适用于大规模生产太阳能电池的工艺。该技 术是把纳米t i 0 2 浆料均匀涂抹在导电玻璃上，高温退火得到均匀的纳米多孔t i 0 2 薄膜。丝网印刷中影响膜厚的技术参数有：丝网上感光胶的厚度、刮板的压力、 速度、接触角度等3 1 1 。戴松元研究小组采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 纳米晶胶体，然 后用丝网印刷术在导电玻璃基底上制成胶体膜，丝网的数目可以控制薄膜的厚度， 退火后便得到1 0l a m 厚的t i 0 2 纳米晶多孔薄膜，纳米颗粒直径约1 0 1 5n m ，颗 粒与空洞分布均匀，比表面积为1 6 7m 2 g ，各项指标均超过洛桑高工电池技术中 的要求的参数【3 2 】。 ( 3 ) 机械挤压法：手术刀涂敷法和丝网印刷技术都加入了有机物作为黏合剂， 经过高温煅烧除去有机物。2 0 0 2 年h a g f e l d t 等发明了一种涂膜一机械挤压法【3 3 】， 该方法把t i 0 2 或z n o 纳米粉末溶解在乙醇中得到悬浮液，将悬浮液用手术刀法 涂在导电基底上，然后在室温下，将涂层在1 0 0 0k gc m 2 的机械压力下加压，使 其和导电玻璃结合牢固。此方法避免了高温煅烧，所以可以适用于柔性基底和不 耐高温的基底材料。 ( 4 ) 高温溶胶喷射沉积技术( s p d ) ：日本科学家o k u y a 等发明了一种利用高 1 3 河南大学光学专业2 0 0 7 级硕上学位论文 温t i 0 2 溶胶喷射沉积技术制备t i 0 2 多孔膜【3 4 1 。将t i 0 2 溶胶喷射到加热的底层上， 很小的t i o z 溶胶液滴飞溅到底层气化后形成干的t i 0 2 纳米颗粒涂层。该方法成 本低，制备简单，易实现工业化，并且解决了丝网印刷中t i 0 2 纳米晶之间以及 t i 0 2 与导电玻璃之间的连接不牢固的问题，降低了在纳米t i 0 2 多孔膜与导电玻璃 和电解质1 3 。之间的电荷复合。该方法是今后制备纳米t i 0 2 多孔薄膜的重要方法 之一。 1 6 2t i 0 2 多孔半导体膜对光电转化效率的影响 纳米多孔氧化物半导体薄膜的制备材料、制备方法、晶体类型、表面形态、 微粒尺寸、孔的大小以及组成等诸多因素都会影响d s s c 的性能。因此，在染料 敏化太阳能电池的研究中，人们从这些方面尝试着提高光电转化效率。 在纳米晶t i 0 2 薄膜的传输过程中，电子与电子受体的复合引起电流损失，尤 其在大面积电极时显得更为严重。因此，在探索电极微结构与光电性质的基础上， 应使纳米晶薄膜进一步优化，尽量减少在传输过程中引起的电子复合。目前主要 研究一方面对于掺杂不同金属元素优化电池的性能，因此找到较好的掺杂金属元 素改善t i 0 2 能带结构，更有利于电子的注入。另一方面由于二氧化钛纳米晶粒颗 粒小，而不能够很好的提供内建电场，导致不利于电子的注入和传输等。 二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化效率起关键性作用，可以从