（物理电子学专业论文）固液界面处聚合物高分子层的粘弹性及固化研究.pdf

摘要 摘要 高分子聚合物溶液的粘弹性质在许多领域都有广泛的应用。关于聚合物溶液 在不同浓度范围内行为的研究，长期以来都得到了广泛的关注，至今仍在理论和 实验研究领域引起广泛重视。高分子聚合物溶液的粘弹性会受到界面存在的影响， 由于聚合物分子之间的相互作用和分子跟界面的作用，使得界面处的溶液性质与 体溶液中不同。本论文的主要内容是对固液界面处的高分子聚合物溶液吸附层 的粘弹性质的研究。具体的研究方法系采用石英晶体振荡器技术( q u a r t zc r y s t a l r e s o n a t o r , q c r ) ，测量不同分子量和不同分子构型的聚合物在界面吸附层的粘性 和剪切模量，并比较其与体溶液中粘弹性的异同。 本研究工作的主要创新点在于： 1 使用石英晶体振荡器技术研究了不同分子量不同分子构型的p e g 溶液在 界面处的粘弹性质。这一技术可以探测到固体表面穿透深度范围内，即界面处溶 液的力学性质。我们研究了两种不同的表面一有化学修饰( s h p e g ) 的金表面和 没有化学修饰的金表面一对于同种p e g 溶液在界面处性质的影响。结果表明， 有无化学修饰，对于界面范围内的p e g 溶液的力学性质影响不大。 2 测量了不同分子量不同分子构型的p e g 溶液在界面处的粘度和剪切模 量。基于石英晶体谐振器的谐振频率变化和耗散因子变化，计算的粘度和剪切模 量的值表明，界面处溶液粘度和剪切模量的值均随着溶液浓度的增大而增大，并 且在亚浓浓度附近迅速增大。界面层粘度会随着p e g 分子量的增加呈指数递增， 当p e g 分子量较小时，界面层粘度与体溶液中相同；当p e g 分子量较大时，界 面层粘度在相同浓度下恒小于体溶液中粘度。界面层剪切模量的规律不同于粘度 规律，当溶液分子量较小时，剪切模量在整个浓度范围内都近似于零；当溶液中 分子量变大时，剪切模量出现并且在亚浓浓度之上迅速增加。这表明在穿透深度 范围内，当溶液分子量较小时，界面层的粘弹性与体溶液中没有区别；但是当溶 液分子量较大时，界面层的粘弹性与体溶液中有很明显的差别。 3 当分子量相同时，链状p e g 分子在界面层的粘度和剪切模量大于枝状 p e g 分子。这说明决定界面层粘度随分子量变化的主要因素是分子的回旋半径。 4 这些结论可以解释为，由于p e g 溶液在界面层密度的增加，有部分p e g 分子固化了，因此也伴随着剪切模量的出现和粘度相对于体溶液中变小。经过亚 浓浓度标度化后的溶液浓度，与一些文献上的结论相比较说明，界面层密度相对 于体溶液中密度的增加是真实的。 摘要 关键词：石英晶体振荡器网络分析仪玻璃化界面 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ev i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so fp o l y m e rs o l u t i o n sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nm a n y t e c h n o l o g i e sa n da p p l i c a t i o n s t h eb e h a v i o r so fp o l y m e rs o l u t i o n so v e raw i d er a n g e o fc o n c e n t r a t i o nh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e df o rq u i t eal o n gt i m e ，b u ts t i l ld r a w c o n s i d e r a b l ei n t e r e s t sf r o mb o t ht h e o r i s t sa n de x p e r i m e n t a l i s t sb e c a u s eo fan u m b e ro f u n r e s o l v e di s s u e si nt h ef i e l d t h ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o r so fap o l y m e rs o l u t i o nc a r lb e a f f e c t e db yt h ep r e s e n c eo fab o u n d a r yo ra ni n t e r f a c e d e p e n d i n go nt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e np o l y m e rm o l e c u l e sa n dt h eb o u n d a r y , a n dt h a tb e t w e e np o l y m e ra n ds o l v e n t m o l e c u l e s ，ab o u n d a r yo ra ni n t e r f a c ec a na t t r a c to rr e p e lt h ep o l y m e rm o l e c u l e s 。 w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h a to fi nb u l ks o l u t i o n s t h em a i nc o m p o n e n to ft h i s d i s s e r t a t i o ni st h er e s e a r c hw o r ko ft h ev i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so ft h em a c r o m o l e c u l a r s l a y e r si nt h es o l i d s o l u t i o ni n t e r f a c e t h et e c h n o l o g yw eu s e di sc a l l e dq u a r t zc r y s t a l r e s o n a t o r , w h i c hc a nd e t e c tt h ev i s c o s i t ya n ds h e a rm o d u l u s o fp o l y m e rs ol u t i o n sw i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t sa n dc o n f i g u r a t i o n s ，a n dc o m p a r et ot h ev i s c o e l a s t i c p r o p e r t i e si nb u l ks o l u t i o n s t h en o v e l t yo ft h i sr e s e a r c hw o r ka c a nb es u m m a r i e d a sf o l l o w s ： 1 v i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) s o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h t sa n dm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n sw e r es t u d i e du s i n gaq u a r t zc r y s t a l r e s o n a t o rt e c h n i q u e t h et e c h n i q u ep r o b e st h es o l u t i o nb o u n d a r yl a y e rw i t ha t h i c k n e s sa p p r o x i m a t e l ye q u a lt ot h ev i s c o u sp e n e t r a t i o nd e p t ha d j a c e n tt ot h es u r f a c e o ft h eq u a r t zc r y s t a l 。t w od i f f e r e n tt y p e so ft h ee l e c t r o d es u r f a c e so nt h eq u a r t z c r y s t a lw e r eu s e di nt h es t u d y ：o r ei s b a r eg o l d ，a n dt h eo t h e ri st h i o l - g r o u p ( s h ) a t t a c h e dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( s h p e g ) p l a t e dg o l ds u r f a c e t h er e s ul t ss h o wt h a t d i f f e r e n ts u r f a c e sa f f e c tt h ec h a r a c t e r i s t i cb e h a v i o r so ft h eb o t t o ml a y e ra n dh a v el i t t l e e f f e c to nt h ev i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so ft h ef l u i dl a y e ro v e raw i d ec o n c e n t r a t i o nr a n g e 2 w eh a v es t u d i e dv i s c o s i t ya n dd y n a m i cs h e a rm o d u l u so fs o l u t i o nb o u n d a r y l a y e r so fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t sn e a ras o l i d s u b s t r a t eu s i n gaq u a r t zc r y s t a lr e s o n a t o rt e c h n i q u e o nt h eb a s i so ft h er e s o n a n t f r e q u e n c ys h i f ta n dt h ed i s s i p a t i o nb r o a d e n i n go ft h eq u a r t zc r y s t a lr e s o n a t o r , t h e v i s c o s i t ya n ds h e a rm o d u l u so ft h es o l u t i o nb o u n d a r yl a y e r s a saf u n c t i o no ft h e c o n c e n t r a t i o na n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e gm o l e c u l e sa r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t s s h o wt h a t ，n e a rt h es e m i d i l u t ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o n ，t h ev i s c o s i t yo ft h e i i i a b s 打a c t b o u n d a r yl a y e ri n c r e a s e sr a p i d l y ；t h er i s eo ft h ev i s c o s i t yf o l l o w sap o w e rl a ww i t ha n e x p o n e n tw h i c hd e p e n d so nt h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g m o l e c u l e s t h ee x p o n e n t s f o rs o l u t i o nb o u n d a r yl a y e r sw i t hs m a l l e rp e gm o l e c u l e sa r ec o i n c i d e n tw i t ht h a to f b u l ks o l u t i o n s ，w h i l et h ee x p o n e n tf o rl a r g e rp e gm o l e c u l a rb o u n d a r yl a y e r sa p p e a r s t ob ec o n s i s t e n t l ys m a l l e rt h a nt h a to fb u l ks o l u t i o n s t h es h e a rm o d u l u so fb o u n d a r y s o l u t i o nl a y e r sc o n s i s t i n go fs m a l l e rp e gm o l e c u l e sr e m a i n sn e a r l yz e r oi nt h e c o n c e n t r a t i o nr a n g ec o v e r e di n t h i ss t u d y , w h i l et h es h e a rm o d u l u sf o rs o l u t i o n b o u n d a r yl a y e r sc o n s i s t i n go fl a r g e rp e gm o l e c u l e sd i s p l a y sar a p i di n c r e a s ea b o v e t h es e m i d i l u t ec o n c e n t r a t i o n t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a to v e rt h ea c o u s t i cp e n e t r a t i o n d e p t h ( af e wh u n d r e dn a n o m e t e r s ) t h ev i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e so fs o l u t i o nb o u n d a r y l a y e r sf o rs m a l lp e g m o l e c u l e sa r ei n d i s t i n g u i s h a b l ef r o mt h a to fb u l ks o l u t i o n ，b u t f o rl a r g ep e gm o l e c u l e s ，t h e i rv i s c o e l a s t i cp r o p e r t i e sd i f f e rd i s t i n c t l yf r o mt h a to f b u l ks o l u t i o n s 3 v i s c o s i t ya n ds h e a rm o d u l u so fal i n e a rp e g s o l u t i o nb o u n d a r yl a y e ri sl a r g e r t h a nt h a to fas o l u t i o nb o u n d a r yl a y e ro f3 - a r md e n d r i t e s s h a p e dp e gw i t ht h es a m e m o l e c u l a rw e i g h t ，b e c a u s et h eg y r a t i o nr a d i u sp l a y st h em o s ti m p o r t a n tr o l ei nt h e s e e f f e c t i o n s 4 t h e s er e s u l t sc a nb ee x p l a i n e da sd u et h ei n c r e a s eo fp e g d e n s i t yi nt h e s o l u t i o nb o u n d a r yl a y e r s t h ed e n s i t yi n c r e a s ei nt h eb o u n d a r yl a y e ra l s oc a u s e sa s o l i d - l i k eb e h a v i o rw i t ha p p a r e n tn o n z e r os h e a rm o d u l u sa n dr e d u c e dv i s c o s i t y c o m p a r i n gt ot h eb u l ks o l u t i o n a ne s t i m a t eo ft h ed e n s i t yi n c r e a s eb a s eu p o nt h e s c a l e ds e m i d i l u t ec o n c e n t r a t i o nf i n d st h a tt h ed e n s i t yi n c r e a s e so fp e gi nt h e b o u n d a r yl a y e r sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ef i n d i n g si ns e v e r a lo t h e rr e c e n ts t u d i e s k e yw o r d s ：q u a r t zc r y s t a lr e s o n a t o r ( q c r ) ，n e t w o r ka n a l y z e r , g l a s st r a n s i t i o n ， p o l y e t h y l y n eg l y c o l ，b o u n d a r y 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： l 薛 第一章前言 第一章前言弟一早只l j磊 在自然界中以流体或液体形式存在的物质远远多于以固体形式存在的物质。 任何材料的研究都应该首先从它在体溶液中的性质开始，纯的体溶液的性质在物 理学研究上要远远比实验过程中遇到的实际情况理想的多。但是，存在于我们周 围的物质材料多数不是以纯的体溶液状态存在的，大多数是复杂的混合物。众所 周知，人体的7 0 是水，1 但是把人体看作是水和其它各种成分的混合物倒不如 把人体看作是各种界面的组合更加准确合理一些。那么是什么使人区别于水，泥 土，或者各种独立的构成人体的成分呢? 我想应该是人体复杂而又层次分明的构 造。无论这种想法是否合理，从亚细胞尺度的细胞器到微米尺度的细胞，再到肉 眼可见的器官，所有这些构造都是由各种不同的表面严格分界的结果。其实这只 不过是众多自然现象中的一个特例，大部分存在于这个世界上的物质一从一日三 餐到纳米材料一都是由不同的物质的象和象间的界面组成的，可是目前人们对于 界面的理解相对于单相物质还远远不够。 在通常条件下，物质大体可以分为固，液，气三相，而界面就是两种相之间 交乔的地带。比如两种不同固体形成的界面( 固一圆界面) ，两种不相容的液体形 成的界面( 液液界面) ，固体液体界面( 固一液界面) 等等。， 固一固界面的研究已经有半个多世纪的历史了。2 它的发展直接影响着现代科 技的进步。其中尤其以半导体技术是建立在固一固界面上的典型技术，在任何聚 集态的物质中，由于热运动的影响，即使是处于晶格结点上的分子、原子或粒子， 或多或少都有可能瞬间偏离正常的平衡位置，这些粒子( 或空穴) 在浓差因素驱动 下会产生扩散。科学家很早就发现，将一块p 型半导体和一块n 型半导体连接， 电子将扩散到p 型材料中，空穴则会扩散到n 型材料中。p n 结具有整流作用。 当具有p n 结的半导体受到光照时，其中电子和空穴的数目增多，在结的局部 电场作用下，p 区的电子移到n 区，n 区的空穴移到p 区，这样在结的两端就有 电荷积累，形成电势差。这一现象被称为p n 结的光生伏特效应。由于这些特 性用p n 结可制成半导体二极管和光电池等器件。利用p n 结的反向电压原 理还可用来制造稳压管或开关等器件。 相比固固界面，固一气界面和固一液界面的研究在近二三十年来才受到了广 泛的重视。尤其是在生物化学领域和各种新兴交叉学科，确如各种生物传感器的 研制，半导体集成电路的飞速发展。许多物质在体溶液和界面处的性质不同，这 早已广为人知。7 固一液界面处的溶液密度和组成不同于体溶液中。所有这些问 题中，最重要的是搞清楚界面区域的实际组成，即界面跟均匀相态之间的具体差 别是什么? 在许多情况下，包括提到的液体密度的不同和半导体界面的结构重组， 第一章前言 这些差别主要是由于原子或者分子的形态变化造成的。在宏观样品中，甚至多 晶态固体中，能够形成界面的分子只占很少一部分( 尽管在很多情况下他们对于 材料的影响已经远远的超过了他们的数量所应有的影响) 。这种情况在聚合物分 子中也很常见，只是聚合物分子的空间尺度数倍于组成该聚合物的单体，因此对 聚合物系统的附加效应也来自于组成聚合物的单体之间的相互影响。 经过多年研究，人们已经充分理解了气体分子在低压下的整体性质。8 气体 由于分子间的相互作用较弱，因此相对于凝聚态物质研究起来简单一些，凝聚态 物质( 液态或固态) 由于分子间力相对于气态来说要大得多，对于固一液界面处 的吸附，吸附分子与液态溶剂分子之间的相互作用不能忽略，因此增加了研究的 复杂性。总的来说，纯相的凝聚态物质在宏观性质上的基本原理已经研究的比较 透彻了。9 尽管理想的纯相物质的研究对于理论和实验的发展都至关重要，但是在过去 近两百年的社会发展中，纯相的单一材料并没有得到显著的应用。目前这种情况 更加明显因为发展新的单一组成的材料，或者制备这种材料，其价格变得越来 越昂贵，难以承担。不过，混合材料的生产和应用得到了很好的发展，这些材料 有一些是一种分子的溶液，但是更多的是多种成分的混合。在这种社会现状下， 对于不同的相态形成的界面的研究就变得更为重要了。 1 1 界面区域描述 溶液在界面处的性质与体溶液中不同。对于高分子聚合物溶液，目前己知的 最显著的不同就是界面处的溶液构成与体溶液中不同。有些溶液在界面处的浓度 大于体溶液中的浓度，称为“吸附”。如果这种吸附是由化学键相连接的，就叫 “化学吸附”；如果没有化学键相连，就称为“物理吸附”。“化学吸附”是固 体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这种类型的吸附需要一定的活化 能，故又称“活化吸附”。这种化学键亲和力的大小可以差别很大，但它大大超 过物理吸附的范德华力。化学吸附放出的吸附热比物理吸附所放出的吸附热要大 得多，能达到化学反应热这样的数量级。而物理吸附放出的吸附热通常与气体的 液化热相近。化学吸附往往是不可逆的，而且脱附后，脱附的物质常发生了化学 变化不再是原有的性状，故其过程是不可逆的。“物理吸附”是被吸附的流体分 子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，即所谓的范德华力( v a nd e r w a a l s ) 。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一种可逆过程。当固体表面分子 与气体或液体分子间的引力大于气体或液体内部分子间的引力时，气体或液体的 分子就被吸附在固体表面上。从分子运动观点来看，这些吸附在固体表面的分子 由于分子运动，也会从固体表面脱离而进入气体( 或液体) 中去，其本身不发生任 2 第一章前言 何化学变化。相反，如果界面处的溶液浓度小于体溶液中的浓度，说明发生了负 吸附作用，在聚合物吸附中这种情况称为“损耗”。是吸附还是损耗主要取决于 聚合物单体的作用，也就是聚合物链段与表面之间的自由能相比于溶剂与表面的 自由能的不同。如果前者小于后者，则发生吸附，反之则损耗。 关于界面处吸附量的示意图如图1 1 所示，纵轴为界面处聚合物溶液的浓度 c ，横轴为与表面的距离z 。其中浓度c 与体积常数9 相关，c ：- q ) p ，p 为聚合 物溶液的局部浓度。如图所示，距离表面越远，溶液浓度越小，直到浓度与体溶 液中相等c = q 。 1 。2 吸附量 典型的均聚物吸附曲线如图1 2 所示，尽管在溶液浓度很低的情况下，也会 有很大的吸附量，但是一般会在l g m 3 以下。对于更高浓度的溶液，吸附曲线趋 于水平，这表明在界面处已经形成了浓度的平衡。这种形状的曲线常被称为高亲 和力分子吸附曲线。对于多分散的聚合物，吸附曲线上通常没有这样典型的平台 出现，而是比较缓和的吸附曲线。 c z 图1 1 高分子溶液在界面处浓度与界面距离的关系示意图 3 第一章前言 厂( m g m 2 ) c ( k g m 3 ) 图1 2 典型均聚物在界面处的吸附量与浓度关系示意图 吸附曲线上的这一平台通常可以达到几个m g m 2 的吸附量，这个吸附质量是 与聚合物的分子量相关的，分子量越高，吸附量越大。旧并且当溶液浓度一定， 分子量一定的时候，吸附量还与溶解度密切相关。在良溶剂中，当分子量较低时， 吸附量随着分子量增加而增加；但是当分子量较高时，吸附量达到一定程度时便 不再增加了。在e 溶液中，吸附量的增加似乎不受这些因素的控制，尤其当分子 量较高时，通常都会大于良溶剂中的吸附量。 分子量越低，吸附曲线的高亲和特性越不明显。因此会在实验中看到，当分 子量变小时，吸附曲线变平滑，同样的，吸附量也受分子间力和分子与溶剂相互 作用力的影响。因此，吸附能量的大小也取决于溶剂和界面材料的不同。当基底 为固态时，范德华力，取向力，甚至氢键都是可能存在的。无论如何，溶剂，溶 质，以及溶液的其他组分之间的作用力并不总是那么明显的。有时候，聚合物很 难溶解，或者所采用的溶剂有很大的表面张力，这都会影响吸附的过程。 共聚物的吸附量由它本身的结构所决定。无规共聚物常常与均聚物的吸附曲 线并无二致：无论是吸附量还是吸附曲线都介于相应的均聚物之间。嵌段共聚物 与无规共聚物不同，多数情况下，嵌段共聚物的吸附量要大于无规共聚物。并且 当吸附量达到饱和时，只有一种基团与表面接触，这种基团含有与表面更容易亲 和的单体，由这种单体负责把分子固定在表面，其他的基团则向表面延伸，类似 于锚和浮标的关系。已经有研究发现当亲和基团占总的分子链长的1 0 2 0 时， 吸附量最大。吸附单体的吸附力越强，这个百分比就越小。 聚电解质的吸附量由静电相互作用决定。由于不同的聚电解质的电荷密度不 同，盐溶液浓度也不相同，而吸附量很大程度上取决于这两个因素。当盐溶液浓 度较低时，聚电解质分子带有很多电荷，因此分子之间的相互排斥力很大，不容 4 第章前言 易在表面形成密集的吸附；1 1 当盐溶液浓度增加时，部分电荷被中和掉，分子之 间不再有那么强的排斥力，吸附量通常会增加。但是带电量较低的聚电解质通常 在离子浓度较低时具有较高的吸附量；聚电解质的吸附量随离子浓度的增加而增 加或减少都曾有过报道。1 2 1 3 吸附层分子的结构 吸附影响着高分子聚合物在固一液界面处的形状，早在1 9 5 1 年，j e n k e l 和 r u m b a c h b 就把这些形状归类为三种：链状( t r a i n ) ，环状( 1 0 0 p ) ，尾状( t a il ) 。 链状是指链段的每一部分都与表面接触：环状是指链段的两端跟表面接触： 尾 状是指链段的一端与表面接触。如图1 3 所示。所有这些形状形成了界面的密度 梯度( p r o f i l e ) ，采用中子散射可以观察到这一梯度。这使得区别共聚物和均聚物 或者末端吸附的分子成为可能。如果这个梯度是单调递减的，说明分子在基底的 吸附为环状或者尾状。只有在很低的吸附率的情况下，分子才有可能水平的贴在 基底上，这时候的梯度曲线会变得很陡。当吸附量较大时，这一梯度随着与基底 的距离增大而逐渐减小，这也主要是由于环状和尾状的链段增长的原因。当吸附 的是嵌段共聚物并且一端与基底接触时，就会在界面处形成大量的相等长度的尾 状分子，这种结构称为分子刷( b r u s h ) 。 t r a i n 图1 3 高分子聚合物在固一液界面的吸附形状示意图 其实分子在表面的吸附形状更多的取决于所采用的实验系统和方法。有一些 分子会随着温度的变化而发生形态变化，比如p n i p a m ，悼当温度低于3 0 6 c 时，分子呈伸展的无规线团状，吸附在表面上称为刷子状( b r u s h ) ；当温度升高 到3 0 6 和3 2 之间时，吸附在表面上的“刷子”会收缩成较紧密的线团状 ( m u s h r o o m ) ；当温度高于3 2 c 时，p n i p a m 链变为溶解的球状，吸附在固态表面 上的分子进一步收缩，称为饼状( p a n c a k e ) 。1 8 不饱和的吸附层通常比较薄，比如低离子强度的聚电解质层。饱和的吸附层 会形成较厚的膜，曾有报道称厚度可以达到2 0 0 a m 。1 0 吸附层的厚度会随着分子 5 第一章前言 量的增加而增加，基本满足l o c 旷，a 通常等于0 4 一o 8 。嵌段共聚物和末端吸 附链有可能形成更厚的吸附层，膜厚随分子量的增加很大程度上依赖于分子链的 结构。 目前为止，我们都在讨论垂直于表面的z 方向的吸附层的结构。在平行于表 面的方向上仍然有不同于垂直方向的吸附层结构需要探究：吸附层在水平方向上 的吸附并不均匀：在稀溶液中，密度差在分子链长的距离内变化：在亚浓溶液中， 密度差与溶液的浓度有关；但是在浓缩液中，这些非均匀的吸附就不再存在了。 1 4 多分散性 高聚物是由分子量不同或结构不完全相同的同系混合物组成的，故具有多分 散性。前者称分子量的多分散性，后者称结构的多分散性。分子量多分散性的大 小可用多分散性指数即重均分子量( m w ) 与数均分子量( ) 之比值m w n 来衡量， 使用凝胶渗透色谱( g p c ) 可以测量该值。 也许有人认为分子量越大的分子会比分子量小的分子吸附几率大，但实际上， 表面基本给予不同分子量的分子相同的吸附几率。所以单位面积上的吸附能量并 不受聚合物多分散性大小的影响。 1 5 吸附竞争 多个组分在吸附表面进行吸附时所发生的相互竞争现象。这样的吸附过程可 能是不同组分分别吸附在不同类型的活性中心上，也可能是都吸附在相同类型的 活性中心上。对于后者，各个组分吸附量的多少，取决于各个组分与活性中心作 用力的强弱，强者的吸附量大，弱者吸附量小，这种现象就是竞争吸附。上文提 到聚合物的吸附分为吸附和负吸附，取决于聚合物链段和表面的作用强度。尽管 人们经常性的认为聚合物在固态表面的吸附作用力很强，并且认为这种作用力能 够使得高聚物分子收缩，但是这种认为是错误的，因为收缩变小的分子与基底的 作用力大于分子链段间的作用力，这会影响能量的平衡，从而造成聚合物解吸附， 使得体溶液中的浓度变大。伸，2 0 1 6 吸附动力学 任何物质的吸附都必须经过这样一个过程：首先体溶液中的分子要向吸附表 面扩散，然后与表面接触并且粘在表面上。对于聚合物分子则多了一个重要的过 程：分子要首先改变形状以使得自由能最小，然后再吸附在表面，但是同时也有 分子要解吸附，用以保持界面与体溶液间的吸附和解吸附的平衡。要想了解聚合 6 第一章前言 物吸附动力学过程还需要分子量，溶剂类型和浓度等信息。下面将吸附过程分步 解释： 第一个过程，即分子在体溶液中的扩散，当系统的几何和流体力学模型确定 后，这个扩散速率可以精确的计算出来。但是必须知道该吸附种类的扩散系数， 对于聚合物，通常为l o 叫3 一l o 叫1 2 ms 。 关于黏着这个过程的动力学并不为人所知。通常假设分子是非常迅速的黏着 在空白的表面，然后随着表面覆盖率的增加而逐渐成比例的减慢吸附的速度。这 一模型最早由朗缪尔提出，常被应用于小分子的吸附动力学。遵照这个模型，开 始的吸附速率完全由体溶液中转移出的分子质量决定，之后当表面逐渐被吸附层 占据，吸附速率才会减慢下来。到目前为止，只有很少的实验数据能说明聚合物 的吸附动力学，不管怎样，还是有数据表明对于不带电的均聚物，黏着过程非常 迅速，吸附速率保持恒定直到8 0 的表面被覆盖，并且与体溶液中的分子扩散速 率无关。2 1 共聚物和聚电解质的黏着行为应该与均聚物的行为不同，但是由于缺 乏足量可信的实验数据，并没有一个最终的结论。 第三个过程，高聚物分子在吸附过程中变化构型，也同样缺乏有力的实验证 据。但是有实验证明溶液中分子的构型很大程度上依赖于温度的变化和链的长短， 还有吸附和解吸附的分子结构。2 2 1 7 浓度分布 不同浓度分布的聚合物溶液长期以来得到了广泛而深入的研究，但是由于这 个领域中许多未解决的难题，仍然吸引着人们的研究兴趣。许多研究致力于全面 的理解聚合物分子在稀溶液，亚浓溶液和浓溶液中的动力学问题。蕴涵在这一物 理过程中的基本力学问题在不同的溶液浓度范围内并不相同，可以从结构的观点 来看，也可以从物理性质和实际应用来看。在稀溶液中每一个高分子线团在溶剂 中成为孤立的个体，可以忽视线团与线团间的相互作用。它的物理性质主要反映 孤立高分子链的结构。稀溶液除可用来测定分子量和分子的结构参数外，其他的 实际应用很少。当溶液浓度逐渐增大时，溶液中两个线团开始接触而紧靠在一起， 线团间的相互作用显得重要起来了。现有的实验事实说明由于高分子链段问和链 段与溶剂分子间的相互作用，高分子一良溶剂溶液中高分子线团尺寸随溶液浓度 的增大而缩小，溶液浓度更大时高分子线团将相互穿透，其堆砌密度随溶液浓度 的增大而增大，最后达到非晶高聚物本体的结构形态，即相互穿透的无规线团( 与 e 一溶剂中的线团尺寸相同) 的密集堆砌。也可以从溶液中高分子链段的一维空 间密度分布来说明从稀溶液到浓溶液的转变。在稀溶液中链段的空间密度分布， 当然是不连续的( 相互孤立的线团) ，达到两个线团相互接触的浓度以上时，链 7 第一章前言 段的空间密度分布将是连续的，但链段密度值会有起伏。当浓度足够大，达到某 一浓度以后，链段的空间密度分布的起伏愈来愈小，可以视为均一的，而链段密 度值的增大将正比于浓度。所以从溶液结构和线团间的相互作用来看，可以把高 分子溶液分为三个浓度区域：( 1 ) 稀溶液，孤立线团、线团间相互作用可以忽视； ( 2 ) 亚浓溶液，高分子线团开始感觉到溶液中邻近线团的存在，即线团间的相互 作用开始呈现其重要性，线团相互接触不过是更形象化的直观描述：( 3 ) 浓溶液， 溶液中链段的空间密度分布趋于均一后的情况。但是这三个浓度区的分界浓度是 不易明确地定义和测定的。一般说，高聚物一良溶剂体系稀溶液与亚浓溶液的分 界浓度在l o g l 以下，亚浓溶液与浓溶液的分界浓度约在0 2 k g l 的量级。它随 高聚物一溶剂体系和高聚物分子量而异。高分子浓溶液有实际应用价值，例如高 聚物溶液成膜、溶液纺丝、塑料增塑等。由此可见，高分子浓溶液结构是相互穿 透的无规线团的密集堆砌，与非晶高聚物本体的结构相似，只是线团的堆砌密度 比高聚物本体为小。因此，高分子浓溶液的物理一力学性质基本上与非晶高聚物 本体相似，只是高分子链段更容易运动，并没有什么新特点。在制备高分子浓溶 液时，由于体系的粘度大，松弛时间长，这种高聚物一溶剂二元体系很难达到热 力学平衡态，往往制得的浓溶液是亚稳态。相同浓度的两个溶液由于制备方法或 步骤不同，热历史和受力历史不同，体系的分散程度、结构形态都可能有一定程 度的差异，因此在宏观的物理一力学性质上可以表现一定程度的差异，或由于历 史效应，使浓溶液的研究变得很困难。 关于高聚物大分子在界面处行为的研究近年来发展很快，这个领域也欣欣向 荣。对聚合物大分子科学的微观空间和时间的尺度化的认识也曰益增强。这些得 益于空前繁荣的化学合成技术，前所未有的物理探测手段和理论分析方法，打开 了通往更广阔的认知自然科学的大门。固一液界面这一领域涉及的学科范围很广 一物理，化学，化学工程，生物学这些学科在过去的几十年里都获得了长足的 发展，正因为如此，才使传统意义上的学科分类在应用于这个领域的研究时显得 捉襟见肘。 界面行为在自然界中随处可见，大到陆地海洋之界，小到农药分子与植物表 面细胞，固一液界面研究的重要性不言而喻。举例来讲，在环境污染日益严重的 今天，固一液界面吸附是环境水化学及水处理技术研究中的一项重要内容；利用 微生物吸附各种液态存在的有害物质也是污染治理的重要研究方向：另外如何 有效的清洗建筑物的表面：古代文物表面的清洁收藏：各种金属表面的防锈；人 体血管中的血栓沉积，这些领域的发展都依赖于固一液界面研究的进步。只有固一 液界面理论的研究得到长足的发展，其它的相关领域才能在此基础上变得生机勃 勃。 8 第一章前言 具体到研究中，各种实际问题不可避免：2 3 对于界面的结构，动力学，化学 反应，光电反应的理解：界面性质如何受到剪切力，电场，磁场的影响；高分子 在溶液中的扩散行为：薄膜的密度与体溶液有什么不同；这些因素如何影响聚合 物在界面的力学性质；不同的化学修饰的表面具有什么特性。一系列的问题困扰 着我们，每前进一步都需要大量的知识背景作为铺垫。固一液界面不同于固一气界 面，用于研究固一液界面的聚合物分子层的实验手段很少。由于这种界面层存在 于两种凝聚态物质之间，很多用于研究固一气界面的实验仪器不能用于研究固一 液界面，因此人们对于固一液界面的理解也非常有限。 而我们的研究重点着眼于固一液界面是如何影响聚合物溶液的界面层的粘弹 性的? 不同分子量不同浓度的聚乙二醇( p e g ) 溶液在界面层的粘弹性与体溶液 中有何不同? 我们采用p e g 溶液与金表面这个界面，来研究p e g 分子在固液界 面处的力学性质，并且将d eg e n n e s 的尺度化理论应用在这个研究系统中。 在下文的各个章节中，我们针对这些问题作了详细的探讨： 第二章详细说明了如何使用网络分析仪搭建一套用于研究固一液界面的粘弹 性的实验装置，并且讨论了界面处溶液中分子的吸附模型，以及如何利用该模型 对实验数据进行处理并得到界面吸附层的粘弹性质： 第三章主要是使用第二章讲述的实验装置，即q c r ，研究聚合物高分子膜 ( p b m a ) 的玻璃化转变的性质； 第四章意在观察不同的固体表面( 金表面和有化学修饰的金表面) 与聚乙二 醇( p e g ) 溶液交界处，物理吸附的聚乙二醇分子膜的力学性质是否会受到不同表 面的影响； 第五章是该论文的主体部分，重在使用不同浓度，不同分子量，不同分子结 构的聚乙二醇分子，对固一液交界处聚合物吸附膜的粘弹性变化进行系统的探讨， 并发现了分子量较大p e g 分子在高浓度区间内，会在界面处发生固化的现象； 第六章对本论文的工作进行了总结，简单介绍了该领域的研究现状和发展前 景，并且对下一步的研究工作提出了详细的方案。 9 第一章前言 参考文献 【l 】g u ”o na c t e x t b o o k o f m e d i c a l p h y s i o l o g r ( s t h 以夕：p h i l a d e l p h i a ：w b s a u n d e r s ，1 9 9 1 【2 】l u t hh 勋嬲飘咖c e $ ，i n t e r f a c e sa n dt h i nf i l m s ：s p r i n g e r v e r l a gb e r l i nh e i d e l b e r gn e w y o r k ，2 0 0 1 【3 】d i n gx ，h uj ，l iq d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r y a n ds u p e r f i c i a lc h a r a c t e r i z a t i o n o f d n a - c y t o c h r o m ee - m u af i l m so nc h e m i c a l l ym o d i f i e dg o l ds u r f a c e 7 切，口玎幻2 0 0 6 ；6 8 ：6 5 3 5 8 【4 】4h u a n gg ，w a n gm ，h o n gm av e r s a t i l eq c rm a r xs y s t e mf o ro n l i n ea n dh i g h t h r o u g h p u t b i o - s e n s i n g a n a l y s t 2 0 0 6 ；1 3l ：3 8 2 8 7 【5 】h o s h i n oy ，k a w a s a k it ，o k a h a t ay e f f e c to fu l t r a s o u n do nd n ap o l y m e