（材料物理与化学专业论文）熔盐法制备锂离子电池正极材料的影响因素与性能.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o a c a d e m i cd e g r e e se v a l u a t i o nc o m m i t t e eo f w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rt h ed e g r e eo fd o c t o ro f p h i l o s o p h yi ne n g i n e e r i n g m o l t e ns a l ts y n t h e s i so fc a t h o d em a t e r i a lf o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ： p a r a m e t e r so f s y n t h e s i sa n dm a t e r i a lp r o p e r t i e s d o c t o r a lc a n d i d a t e ：z h a ox u a n m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f l i uh a n x i n g w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n ，4 3 0 0 7 0 ，p r c h i n a m a y 2 0 1 0 扒；一 0 l h 独创性声明 qylllllllllllllll711111151tllllolllllll7llllllllllu7lluly 1 7 5 0 7 17 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：i 坠色日期：塑! ! ：兰：三f 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 、， 研究生( 签名) ：苓毫导师( 蠢护蜷期s 叫 “j 武强理歹大署 博士学位论文 熔盐法制备锂离子电池正极 材料的影响因素与性能 永j “一 、， 武汉理工大学博士学位论文 摘要 锂离子电池作为清洁高效的能源已经广泛应用于照相机、手机、笔记本电 脑等便携式移动设备，并逐渐应用于电动汽车。一直以来，昂贵的价格制约着 锂离子电池大规模车用化的发展。降低锂离子电池成本的关键是研究开发价格 低廉的新材料以及采用简单易行的低成本制备方法。新材料的开发到最终应用 往往需要数十年的时间，而制备工艺的优化通常能应用于多种材料的合成。 熔盐合成法是一种工艺简单的制备多元复合氧化物的方法，目前已经应用 于个别电池材料的研究，但研究熔盐种类有限，缺乏系统性。本论文选择了层 状结构材料l i ( n i 0 5 m n o5 ) 0 2 、l i ( n i o 2 m n o 2 c 0 0 6 ) 0 2 和尖晶石结构l i m n l 2 0 4 作为 研究对象，系统研究了熔盐种类以及反应条件在熔盐法合成中对这些材料结 构、形貌和电化学性能的影响。探索了熔盐法在合成层状和尖晶石状结构材料 时，熔盐的选择规律。 在对l i ( n i 0 5 m n o 5 ) 0 2 材料的研究中，发现l i c l 熔盐易造成最终产物的缺 锂。l i n 0 3 和l i 2 c 0 3 作为熔盐均能合成出l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 层状材料。l i n 0 3 作 为熔盐制备的材料循环稳定性好，其放电比容量大于l i 2 c 0 3 熔盐制备的材料， 但l i 2 c 0 3 熔盐制备的材料放电比容量随循环有增大的趋势。将l i n 0 3 和l i 2 c 0 3 按不同比例组合所得熔盐对制备的l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 形貌影响很大。当用 0 9 l i n 0 3 - 0 0 5 l i 2 c 0 3 作熔盐时，l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 颗粒尺寸均匀，表面光滑，在 恒流模式下充放电，放电比容量为1 5 0m a hg ，恒流恒压模式下为2 0 0m a hg 一。 o 9 l i n 0 3 0 0 5 l i 2 c 0 3 和0 3 8 l i o h 一0 6 2 l i n 0 3 均能作为熔盐制备 l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 材料，但因为熔盐熔点不同，材料颗粒形貌不同，且放电 比容量均不高。高温下的二次热处理能有效提高材料的放电比容量，以 0 3 8 l i o h 一0 6 2 l i n 0 3 为熔盐，经二次处理过的l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 材料放电比 容量达1 5 0m a hg 。此外，氯化物和硫酸盐实验证明不适合制备层状 l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 材料。 氯化物在制备尖晶石结构材料时优势明显。0 5 n a c l 0 5 k c l 和 0 6 l i c l - 0 4 k c l 都能制备出l i m n 2 0 4 材料。以0 5 n a c l 0 5 k c l 作为熔盐制备的 l i m n 2 0 4 材料具有一次纳米颗粒团聚成二次微米颗粒的形貌。具有该形貌的 多 ，“j ， i 武汉理工大学博士学位论文 l i m n 2 0 4 ，能达到1 2 4m a hg 。1 的放电比容量，且循环性能优异。 最后，在上述材料的研究基础上，本论文总结了熔盐法合成锂离子电池正 极材料的熔盐选择规律以及制备工艺影响。用熔盐法制备的锂离子电池材料均 具有较好的循环性能。除氯化物和硫酸盐外，其它含锂单组分盐或者复合熔盐 均能用于制备层状结构材料。熔盐的熔点对合成材料的形貌影响很大，进而影 响材料的电化学性能。氯化物可优先选为制备尖晶石结构材料所用熔盐。熔盐 法合成在高温( 8 0 0 0 c 左右) 加热5 - 6 小时就能制备出结构、形貌和电化学性能良 好的电池材料。 关键词：熔盐法；锂离子电池；正极材料；熔盐选择规律；l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 ； l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 ；l i m n 2 0 4 越1 羹一 刊 一 一 一 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r ya sac l e a na n de f f i c i e n te n e r g ys t o r a g ed e v i c eh a sb e e n w i d e l yu s e di nc a m e r a s ，m o b i l ep h o n e s ，n o t e b o o kc o m p u t e r sa n do t h e rp o r t a b l e m o b i l ed e v i c e s l i t h i u m - i o nb a t t e r ya l s og r a d u a l l yf i n d sa p p l i c a t i o ni ne l e c t r i c v e h i c l e ，b u ti t sh i g hp r i c ec o n s i d e r a b l yr e s t r i c t si t sv i a b i l i t ya sv e h i c u l ep o w e r s o u r c e t h ek e ym e t h o d st or e d u c et h ec o s to fl i t h i u m - i o nb a t t e r yr e l yo nt h en e w l o wc o s tm a t e r i a l sa n dl o wc o s tp r e p a r a t i o np r o c e s s e s o no n eh a n d ，d e v e l o p m e n to f n e wm a t e r i a l so f t e nr e q u i r e sd e c a d e st or e a c hc o m m e r c i a lp r o d u c ta n dr e s e a r c ho na s e l e c t e d m a t e r i a lh a so f t e n p r o v et o b ev e r y s p e c i f i c o nt h e o t h e rh a n d ， o p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i o nt e c h n i q u eh a sm o r ei m p a c ta st h es a m ep r e p a r a t i o nr o u t e c a nb er e a d i l ya p p l i e dt os y n t h e s i z ea v a r i e t yo f m a t e r i a l s m o l t e ns a l t s y n t h e s i sm e t h o di s as i m p l ep r o c e s sf o rp r e p a r i n gm u l t i p l e c o m p l e xo x i d e s d e s p i t et h o s ek e ya d v a n t a g e s ，m o l t e ns a l tt e c h n i q u eh a sn o tb e e n s t u d i e di nac o m p l e t ea n ds y s t e m a t i cw a y t h i st h e s i su s e sm o l t e ns a l tm e t h o dt o s y n t h e s i z el a y e r e ds t r u c t u r em a t e r i a ll i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 ，l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 ，a n d s p i n e ls t r u c t u r el i m n 2 0 4 t h ee f f e c t so ft h em o l t e ns a l t sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d o n eo ft h ea i m so ft h ep r e s e n tt h e s i si st oo u t l i n eg e n e r a lr u l e sw h e n c h o o s i n gm o l t e ns a l t si ns y n t h e s i so fl a y e r e da n ds p i n e ls t r u c t u r em a t e i r a l s l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2m a t e r i a l sc a nn o tb es y n t h e s i z e df r o ml i c lm o l t e ns a l t ，s i n c e t h i ss y n t h e s i sr o u t ec o u l de a s i l yl e a dt ol a c ko fl i t h i u mi nt h ef i n a lp r o d u c t a l t e r n a t i v es a l t st os y n t h e s i z el i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2l a y e r e dm a t e r i a l si n c l u d el i n 0 3a n d l i 2 c 0 3 t h em a t e r i a lm a d eb yl i n 0 3m o l t e ns a l ts h o w sg o o dc y c l i n gs t a b i l i t ya n d i t sd i s c h a r g ec a p a c i t yi sg r e a t e rt h a nm a t e r i a lm a d eb yl i 2 c 0 3m o l t e ns a l t h o w e v e r , t h em a t e r i a lp r e p a r e d 、析t hl i 2 c 0 3m o l t e ns a l ts h o w sa ni n c r e a s i n gd i s c h a r g e c a p a c i t y 谢t hc y c l i n g t ot e n t a t i v e l yu s ea d v a n t a g e so fb o t hm a t e r i a l s ，c o m b i n a t i o n o fl i n 0 3a n dl i 2 c 0 3i nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n sa l s oc a nb eu s e da sm o l t e ns a l t ，w h i c h h a v ed i f f e r e n te f f e c to n t h e m o r p h o l o g y o f l i ( n i 0 5 m n o 5 ) 0 2 w h e n l l i 武汉理工大学博士学位论文 0 9 l i n 0 3 - 0 0 5 l i 2 c 0 3i su s e d a sm o l t e n s a l t ，t h el i ( n i 0 5 m n 0 5 ) 0 2 h a sa h o m o g e n e o u sp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi s 15 0m a hg - 1i n c cm o d e ，a n d2 0 0m a h 百1i nc c c vm o d e 0 9 l i n 0 3 0 0 5 l i 2 c 0 3a n d0 3 8 l i o h 一0 6 2 l i n 0 3m o l t e ns a l tc o m b i n a t i o nb o t h c a nb eu s e dt os y n t h e s i z el i ( n i 0 2 m n 0 2 c o o 6 ) 0 2m a t e r i a l s b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n t m e l t i n gp o i n to ft h em o l t e ns a l t s ，t h em a t e r i a l sh a v ed i f f e r e n tm o r p h o l o g y b o t h m a t e r i a l sh a v el o wd i s c h a r g ec a p a c i t y a d d i t i o n n a lh i g ht e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n t c a l l i m p r o v e t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h em a t e r i a l s y n t h e s i z e du s i n g 0 38 l i o h 一0 6 2 l i n 0 3a sm o l t e ns a l t t h e d i s c h a r g ec a p a c i t y o f l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2c a nr e a c h15 0m a hg a f t e rt w oh e a tt r e a t m e n t s o t h e rs a l t s s u c ha sc h l o r i d ea n ds u l f a t eh a v ep r o v e dn o tt ob es u i t a b l ef o rp r e p a r a t i o no fl a y e r e d l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2m a t e r i a l s c h l o r i d ei sg o o da tp r e p a r a t i o no fs p i n e lm a t e r i a l s 0 5 n a c l 0 5 k c la n d 0 6 l i c l 0 4 k c lb o t hc a nb eu s e dt os y n t h e s i z el i m n 2 0 4m a t e r i a l s m o r p h o l o g yo f l i m n 2 0 4p r e p a r e du s i n g0 5 n a c l 0 5 k c la sm o l t e ns a l th a sa g g r e g a t e ds p h e r i c a l p a r t i c l e si nt h en a n o s i z e dr a n g e t h er e s u l t i n gd i s c h a r g ec a p a c i t yi s 12 4m a hg 。1 、析t l le x c e l l e n tc y c l i n gp e r f o r m a n c e f i n a l l y , o nt h eb a s i so ft h ea b o v e - m e n t i o n e dm a t e r i a l s ，t h et h e s i ss u m m a r i z e s m o l t e ns a l ts e l e c t i o nr u l e sa n dt h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sf o rt h em o l t e ns a l t s y n t h e s i so fl i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l e x c e p tf o rc h l o r i d ea n ds u l f a t e ， o t h e rl i t h i u mc o n t a i n i n gs a l t so rc o m b i n a t i o n sc a nb eu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no f l a y e r e dm a t e r i a l s c h l o r i d em o l t e ns a l ti su s e f u lt op r e p a r es p i n e ls t r u c t u r em a t e r i a l m o l t e ns a l ts y n t h e s i sa ta r o u n d8 0 0o cf o r5 - 6h o u r si se n o u g ht oo b t a i nb a t t e r y m a t e r i a l s 、i t hg o o dm o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s p a r e m e t e r so fs a l t s s u c ha s m e l t i n gp o i n t a f f e c t st h e m o r p h o l o g y a n d t h e r e b y a f f e c t st h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h e r e f o r ec h o i c eo ft h es a l t sc o m b i n a t i o na sw e l la s t h es y n t h e s i sp a r a m e t e r sh a sp r o v e dt ob ec r i t i c a lt ot h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：m o l t e ns a l tm e t h o d ；l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；m o l t e ns a l t s s e l e c t i o nr u l e ；l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 ；l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 ；l i m n 2 0 4 i v 企 1 a q 毒 如 武汉理工大学博士学位论文 目录 第1 章绪论。1 1 1 锂离子电池的简介及应用。1 1 1 1 锂离子电池发展简史1 1 1 2 锂离子电池工作原理2 1 1 3 锂离子电池的应用4 1 2 锂离子电池正极材料研究进展5 1 2 1 层状结构正极材料7 1 2 2 尖晶石结构正极材料9 1 2 3 其它结构正极材料1 0 1 3 正极材料主要制备方法1 1 1 3 1 固相反应合成法1 1 1 3 2 共沉淀合成法。1 2 1 3 3 溶胶凝胶法1 2 1 3 4 燃烧法1 3 1 3 5 超声喷雾热分解法1 3 1 3 6 熔盐合成法1 4 1 4 熔盐法制备锂离子正极材料的研究现状及存在的问题1 4 1 4 1l i c 0 0 2 材料的熔盐法合成15 1 4 2 其它层状材料的熔盐法合成1 6 1 4 3 尖晶石结构材料的熔盐法合成1 7 1 5 论文研究的目的和意义18 第2 章熔盐法制备锂离子电池正极材料的研究方法2 0 2 1 研究内容2 0 2 2 实验所用试剂和仪器2 0 2 3 材料的制备2 2 2 4 电池的组装2 3 2 5 材料表征及电池测试2 5 武汉理工大学博士学位论文 第3 章单一含锂盐作为熔盐制备l i ( n i o s m n o s ) 0 2 层状材料2 8 3 1 引言2 8 3 2 熔盐种类的筛选2 9 3 3l i n 0 3 作为熔盐制备l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 3 4 3 3 1 反应温度对产物物性及电化学性能的影响3 6 3 3 2 熔盐用量对产物物性及电化学性能的影响4 0 3 3 3 反应气氛对产物物性及电化学性能的影响4 3 3 4l i 2 c 0 3 作为熔盐制备l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 。4 6 3 4 1 反应温度对产物物性及电化学性能的影响4 7 3 4 2 熔盐用量对产物物性及电化学性能的影响4 9 3 4 3 反应时间对产物物性及电化学性能的影响5 2 3 4 4 反应原料对产物物性及电化学性能的影响5 7 3 5 本章小结6 4 第4 章混合盐为熔盐制备l i ( n i o 5 m n o 。s ) 0 2 层状材料6 6 4 1 引言6 6 4 2l i n 0 3 l i 2 c 0 3 混合熔盐制备l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 6 6 4 3n a c l k c l 混合熔盐制备l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 。7 4 4 4 三元l i 2 c 0 3 - n a 2 c 0 3 k 2 c 0 3 混合熔盐制备l i ( n i o 5 m n o 5 ) 0 2 7 5 4 5 本章小结7 6 第5 章熔盐法制备l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 层状材料7 7 5 1 引言7 7 5 2l i n 0 3 l i 2 c 0 3 混合熔盐制备l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 7 8 5 3l i o h l i n 0 3 混合熔盐制备l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 。8 0 5 4n a c l k c l 混合熔盐制备l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 8 4 5 5l i2 s 0 4 n a 2 s 0 4 混合熔盐制备l i ( n i o 2 m n o 2 c o o 6 ) 0 2 8 5 5 6 本章小结8 6 第6 章熔盐法制备l i m n 2 0 4 尖晶石结构材料8 7 6 1 引言8 7 6 2n a c l k c l 混合熔盐制备l i m n 2 0 4 8 7 6 2 1 反应温度对产物物性及电化学性能的影响8 7 6 2 2 熔盐用量对产物物性及电化学性能的影响9 3 心 l 1 k q 武汉理工大学博士学位论文 6 2 3 反应时间对产物物性及电化学性能的影响9 5 6 2 4 原料对产物物性及电化学性能的影响9 7 6 2 5 原料混合工艺对产物物性及电化学性能的影响9 9 6 2 6c o 掺杂对产物高温电化学性能的影响1 0 1 6 3l i c l k c l 混合熔盐制备l i m n 2 0 4 10 4 6 4n a e c 0 3 l i 2 c 0 3 混合熔盐制备l i m n 2 0 4 10 9 6 5 本章小结。1 1o 第7 章结论。 参考文献 ! 改谢 附录：博士期间发表的论文。 1 2 2 1 2 4 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的简介及应用 k _ 1 1 1 锂离子电池发展简史 锂离子电池是由锂电池发展而来的可充放电二次电池。在经历了锌锰电 池、铅酸电池、镍镉电池的陆续开发及应用后，人们发现将具有氧化性的材料 作正极，金属锂作负极，可以得到3v 工作电压的电池，这就是锂电池。在人 们对锌锰电池研究积累的大量经验上，m n 0 2 是最先尝试用于锂电池的正极材 料。事实证明，这一材料用于第一代锂电池非常成功。在2 0 世纪7 0 年代， s a n y o 和m o l i 公司都推出了以金属锂为负极，m n 0 2 为正极的电池l i m n 0 2 ( 图1 1a ) ，这一电池的诞生是锂一次电池的里程碑。 金属锂锂离子电解液m n 0 2 ( a ) 锂插层材料m 锂离子电解液锂插层材料m ( b ) 图1 - l 两种锂电池结构示意图( a ) 锂一金属电池( b ) 锂离子电池 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h et w ot y p e so fl i t h i u mb a t t e r i e s ( a ) l i t h i u m m e t a lb a t t e r ya n d ( b ) l i t h i u m - i o nb a t t e r y 此后，人们又尝试开发可充放电的锂二次电池。t i s e 、n b s e 、m o s 2 和m n 0 2 武汉理工大学博士学位论文 都被用于正极材料的研究。其中，m o s 2 作为正极，金属锂作为负极的二次电 池l i m o s 2 ( m o l i c e l t m ) 于1 9 8 5 年由m o l i 公司成功开发。他们推出的a a 电池在1 3 2 4 v 的电压使用区间内能提供6 0 0 m a h 的容量，并能在2 4 v 下以 6 0m a 电流循环充放电2 5 0 次【l 】。可是在这种电池中，金属锂与电解液作用会 产生大量的热量，最终导致电池爆炸等安全问题。虽然这一电池至今不再使用， 但这一电池是锂二次电池的里程碑。 用另一种插层材料代替锂负极的使用，是人们在同一时期研究的另一大类 电池体系。在这种电池体系中，正负极同时使用插层材料，锂离子从一种材料 中脱出，通过电解质媒介，插入另一种锂离子接受材料。这种电池就是我们现 在说的锂离子电池( 图1 1b ) 。1 9 7 9 年，英国原子能管理局( t h eu ka t o m i c e n e r g ya u t h o r i t y ) 在他们的专利中公布了一种a x 离子可嵌入一脱出的a x m v 0 2 材料，其中a x 是碱金属，m v 是过渡金属【2 】。1 9 9 0 年，s o n y 公司利用这个专利 首次生产了用于h p 2 1 l 型手机的锂离子电池。电池的主要规格是1 4 5 0 0 和 2 0 5 0 0 。其中2 0 是指电池的直径，5 0 0 是指电池的长度，单位为m r l l 。在这种 电池中，l i c 0 0 2 作为正极材料，软碳作为负极材料，电池的容量分别是3 5 0m a h 和9 0 0m a h 。 锂在碳负极中是以金属还是离子形式存在，在当时存在着较大争议。直到 利用核磁共振技术( n m r ) 证明碳负极中存在着部分锂离子，“锂离子电池” 这一命名才被正式接受。而锂离子电池的正式产业化标志是1 9 9 1 年s o n y 公司 推出的用于便携摄影机t r - 1 的电池。这一电池的型号是1 8 6 5 0 ，它具有和2 0 5 0 0 电池相同的体积。不同的是，在这种电池中，硬碳取代了软碳作为负极材料。 1 8 6 5 0 型号的电池一直使用至今，其内部结构见图1 2 【3 j 。 1 1 2 锂离子电池工作原理 从图1 2 我们能够很清楚的看到锂离子电池的组成。其中，最重要的部分 是正极( c a t h o d e ) 、隔膜( s e p a r a t o r ) 以及负极( a n o d e ) 。注入电解液后，封 装得到锂离子电池。 锂离子电池是一种浓差电池【4 】。充电时，锂离子从具有较高浓度和电位的 正极材料脱出，经过电解质的传导，插入到层状石墨负极。同时，电子从外电 路也传导到负极，以保证负极材料的电荷平衡。充电后，含锂石墨成了富锂材 料。正极材料中的过渡金属因为锂离子的脱出而被氧化成高价，但基本结构变 2 k 撕 武汉理工大学博士学位论文 化很小或 保持不变。放电过程与充电过程正好相反。锂离子从高浓度的含锂石墨脱 出，经过电解质传导插入到正极材料锂脱出的位置中。同样，电子通过外电路 经过负载，使负载工作，然后回到正极材料，保持正极材料的电荷平衡。 图1 - 2 锂离子电池1 8 6 5 0 内部结构图 f i g u r e1 - 2t h ei n s i d es t r u c t u r eo fa18 6 5 0l i t h i u m - i o nc e l l 呶t t o l y t e 图1 3 锂离子电池工作原理示意图 f i g u r e1 - 3p r i n c i p l eo fo p e r a t i o no fl i t h i u m - i o nb a a e r y 3 武汉理工大学博士学位论文 这种锂离子在两种材料中来回嵌入脱出的过程被人们形象的称作摇椅过 程，而锂离子电池也被称作“摇椅电池( 图1 3 ) 。以l i c 0 0 2 正极材料和石墨 负极材料为例，电池经历的化学过程为： 正极：l i c 0 0 2 ；i 主l i l x c 0 0 2 + xl i 十+ xe ( 1 - 1 ) 负极：c + xl i + + xe 。l i x c ( 1 2 ) 1 1 3 锂离子电池的应用 就是这样概念上简单的锂离子电池，在2 0 年后的今天，以其高能高效、 轻巧便携的特点已广泛应用于人类生活各方面。照相机、手机、笔记本电脑、 m p 3 、m p 4 等日常生活用品，几乎都已离不开锂离子电池的使用。除此之外， 锂离子电池还广泛应用于医疗行业，如心脏起搏器，自1 9 7 5 年引入锂电池使 用后，使用寿命延长到1 0 年，9 0 年代锂离子电池的开发使其体积又缩小一半 【5 1 。近年来，锂离子电池应用再次延伸至航天航空领域，微小卫星、高轨道卫 星、深空探测设备等都将其作为电源设备【6 l 。目前，人们的目标也是正在努力 的方向即将其推广到汽车领域的使用。2 0 1 0 年，最新研究报告显示，日本、美 国以及中国的各大汽车生产商都对锂离子电动车提出了量产计划，预计今年有 更多的人将会开上锂离子电动汽车【7 j 。 从2 0 0 8 年国际原油价格不断上涨以及目前继续走高的趋势，我们不难知 道，原油，这种化石燃料，因为其生成需要漫长的时间，所以对人类而言可以 认为是有限资源。随着开采量的不断加大，势必走上物以稀为贵的道路。再加 上世界各国对环境保护的日渐重视，使用清洁能源取代化石燃料已刻不容缓。 锂离子电池可用于储存太阳能电池、风能电池等转换的电能，然后直接为汽车 提供能量。所以，锂离子电池无疑是清洁能源的候选之一。 是否有足够的资源用于制备锂离子电池，从而完全取代燃料使用于所有车 辆呢? a r m a n d 和t a r a s c o n 【8 】指出，钻在地壳中含量有限，并不是一种可持续使 用的资源，但锂资源相对丰富。如果全世界8 亿辆车全部使用1 5 k w h 的锂离 子电池，将使用世界已探明锂资源的3 0 。然而，海洋中还存在大量未探明锂 资源，且锂还能回收再利用，因此，锂资源完全够用。这一结论为锂离子车用 电池的研究指明了可行性和方向，即研发少钴或者无钴的锂离子电池。 4 武汉理工大学博士学位论文 1 2 锂离子电池正极材料研究进展 对车用锂离子电池而言，高体积比容量，高重量比容量，以及合理的价格 必不可少。在这样的高能电池中，各组成成本所占比例见图1 - 4 9 。显然，正极 材料的成本占整个电池成本的一半。开发低成本正极材料成为推动锂离子电池 车用化的关键。 o t h e f g r a p h i t e e l e c t r o l y t e s e p a r a t o r 图1 4 高能电池材料成本组成示意图 f i g u r e1 - 4h i g h e n e r g yc e l lm a t e r i a lc o s t s 降低锂离子电池正极材料的成本主要有两种途径：( 1 ) 使用廉价金属元素 化合物取代c o ，开发如f e 系，m n 系或其它贱金属锂离子电池正极材料；( 2 ) 降低材料制备成本，如减少生产步骤，降低原料成本，尽可能降低生产能耗。 针对这两种途径的研究，实际上就是针对正极材料和制备方法的研究。本节主 要介绍第一种途径的研究进展，即锂离子电池正极材料的研究进展。 1 9 9 4 年，o h z u k u 等人【l o 】对可用于锂离子电池正极的材料作了推测和论证。 他们指出，电池材料最关键的两大参数是体积比容量和使用电压。在比较了六 配位的负离子骨架0 2 ( 离子半径1 4 0a ) 、s 2 ( 1 8 4a ) 、s e 2 ( 1 9 8 a ) 、t e 2 ( 2 2 1a ) 的离子半径后，他们计算出适合这些离子构成的八面体空隙的正离 子半径分别是0 5 8a 、0 7 6a 、o 8 2a 、和o 9 2a 。因为过渡金属( m e 3 + 和m e 4 + ) 的离子半径在0 5 到o 7a 之间，所以很多过渡金属离子都能填入由这些负离 子构成的八面体空隙。然而，可用于插层材料嵌入脱出的一价离子只有质子和 武汉理工大学博士学位论文 锂离子，其它的碱金属离子半径均过大。对锂离子用于这些负离子骨架的体积 比容量进行理论计算，得出l i m e 0 2 材料如果能在含锂电解液中进行电化学反 应，将具有最大理论体积比容量，也是正极材料的最佳候选。 图1 - 5 具有不同摩尔体积的过渡金属氧化物m e o y 的理论体积比容量 f i g u r e1 - 5t h ev o l u m e t r i cc a p a c i t yi na h c m 。3v e r s u st h em o l a rv o l u m eo f m e o y i nc m 3f o rt r a n s i t i o nm e t a l ( d i ) o x i d e s 图1 5 是人们早期对可能用于锂离子电池正极材料的化合物的预测和理论 体积比容量的计算结果。这些材料要用于电池，能否与负极材料组合提供足够 使用电压是另一大关键因素。图1 - 6 是通过吉布斯自由能函数计算出的上述材 料的使用电压。从图中我们可以看到很多过渡金属层状结构化合物都能提供3 v 以上的电压。 6 ，ey乏、参一美8一s亏ji零声 武汉理工大学博士学位论文 图1 - 6 非水体系电池中过渡金属氧化物的使用电压 f i g u r e1 - 6a p p r o x i m a