（分析化学专业论文）界面自组装的表征及分子识别研究.pdf

中文摘要 由于所作的内容有所区别，该硕士毕业( 学位) 论文分为两部分。 第一部分为：新型杯芳烃衍生物在q c m 中的识别研究。随着化学和生命科学以及 生物学的联系越来越紧密，分子识别的概念和分子识别的研究越来越多引起科学工作者 的兴趣和重视。压电石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，q c m ) 作为一种气 相传感器研究气固界面的相互作用和识别机理成为人们关注的热点之一。杯芳烃及其衍 生物是人工合成的主体大环化合物主体分子物质中的一类，用作压电传感器的敏感涂层， 进行化学敏感和分子识别，不仅为分子识别研究开辟了一条新的途径，而且极大的丰富 和发展了化学传感器的敏感涂层物质。本部分以q c m 为检测手段和工作界面，将几种 新型的含氨基酸和低聚乙二醇1 ，3 桥联杯【4 芳烃应用作为q c m 的敏感涂层，通过滴涂 或自组装的方式对q c m 的石英晶体电极进行修饰。将所得传感器系统用于气相有机氨 、 和有机醇的识别和测定，运用超分子化学的分子识别原理对试验结果加以深入的分析， 说明主体分子性质和识别性能。 第二部分为：金纳米粒子表面自组装单分子层的表征及其特性研究。近年来，纳米 材料和纳米技术的研究和应用迅猛发展，渗透到包括化学科学，生物科学等不同研究领 域，产生纳米化学和纳米生物学等新的研究课题。本部分内容选择金纳米粒子作为工作 界面和研究对象。因为胱氨酸存在s s ，它能在金的表面形成有序的单分子层。但是对 于胱氨酸在金的表面如何组装，组装机理等问题，一直存有争议。我们采用各种光学测 量手段，对胱氨酸在金纳米粒子表面的组装行为进行了研究，并求出胱氨酸在金纳米粒 子上的结合数。 关键词：分子识别，石英晶体微天平( q c m ) ，新型杯芳烃衍生物，自组装单分子层 金纳米粒子，胱氨酸 a b s t r a c t b e c a u s et h ew o r ki n v o l v e di ss o m e h o wd i f f e r e n t ，t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t o t w o p a r t s t h ef i r s tp a r ti sf o c u s e do nt h er e c o g n i t i o ns t u d yo fn o v e lc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e su s i n g q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) w i t ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o d e r nc h e m i s t r ya n d l i f es c i e n c ea sw e l la sb i o l o g yb e c o m i n gm o r ea n dm o r ec l o s e l y , t h ec o n c e p to fm o l e c u l a r r e c o g n i t i o na n dt h es t u d yo ni th a v ed r a w nc o n s i s t e n t l yi n c r e a s i n gi n t e r e s t sa n dc o n c e r n si nt h e f i e l do fc h e m i c a ls e n s i n g t h eq c mi sa ni m p o r t a n tt e c h n i q u et h a th a su n i q u ea d v a n t a g e sf o r t h es t u d yo fc h a r a c t e r i s t i c so fg a s s o l i di n t e r f a c ea n do fr e c o g n i t i o n t h ea p p l i c a t i o n so fu s i n g n o v e lm a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ，t h ea r t i f i c i a ls y n t h e s i sr e c e p t o r s ，a ss e l e c t i v ec o a t i n g so fq c m n o to n l yo f f e rab r o a dp o t e n t i a lo fd e v e l o p m e n ti nm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，b u ta l s oe h r i c ha n d d e v e l o pt h es e n s i n gm a t e r i a l s i nt h i sp a r t ，t h eq c m w a sa p p l i e da sd e t e c t i o nm e t h o da n d w o r k i n gi n t e r f a c e ，a n d s e v e r a ln o v e la m i n oa c i d - b e a r i n ga n dg l y c o lo l i g o m e r - b e a r i n g c a l i x 4 a r e n e sw e r ea p p l i e da ss e n s i n gc o a t i n g sv i ad r o p p i n gc o a t i n go rs e l f - a s s e m b l ym a n n e r s t h er e c o g n i t i o na b i l i t yo ft h e s eq c ms e n s o r si nd i s c r i m i n a t i n go g a n i ca m i n e sa n do g a n i c a l c o h o l si ng a sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sw e r ed i s c u s s e da n dt h ed i s c r i m i n a t i o np r i n c i p l e s w e r ea n a l y z e da c c o r d i n gt ot h eh o s t - g u e s tt h e o r y t h es e c o n dp a r tp u t se m p h a s i so nt h ei n v e s t i g a t i o no fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) o ng o l d n a n o p a r t i c l es u r f a c e n a n o m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o l o g y h a v e g a i n e dr a p i d d e v e l o p m e n ti n r e c e n ty e a r s ，a n di th a sw i d e - r a n g i n gi m p l i c a t i o n st oav a r i e t yo fa r e a s ， i n c l u d i n gc h e m i s t r ya n db i o l o g y e t c t h e r e f o r e ，n a n o c h e m i s t r ya n dn a n o b i o l o g yr e c e i v e c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i nt h i sp a r tw ec h o s eg o l dn a n o p a r t i c l e sa sw o r k i n gi n t e r f a c et o i n v e s t i g a t e t h e s e l f - a s s e m b l yc h a r a c t e r i s t i c s o fc y s t i n eo ni t ss u r f a c e s e v e r a lo p t i c a l d e t e r m i n a t i o nm e t h o d sw a su s e dt os t u d yt h es a m sc o m p o s e do fc y s t i n e ，a n dt h ec o m b i n e r a t i ob e t w e e nc y s t i n ea n dg o l dw a se v a l u a t e di nt h i sw o r k i i k e y w o r d s ：m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) ，n o v e lc a l i x a r e n e d e r i v a t i v e s ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ，c y s t i n e i i 南* 大掌日究生十m ( 掌t ) 论i 笫一部分新型杯芳烃衍生物在q c m 中的识别研究 1 q c m 及其应用 1 1 压电现象和压电石英晶体 第一章 绪论 石英晶体微天平( q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ，q c m ) 是基于石英晶体的压电效应的 质量敏感测量装置。早在1 8 8 0 年，c u r i e 兄弟就发现某些晶体具有压电效应1 1 , 2 1 即当压 电晶体在机械应力作用下发生形变时，极化状态发生变化，致使其某些相对应的表面会 产生等量的异号电荷，表面电荷密度与应力成正比。这种由于机械力的作用而使石英晶 体表面出现电荷的现象，称为正压电效应。第二年即1 8 8 1 年，l i p p m a n n 在理论上预言， 由c u r i e 兄弟在实验上证实了反压电现象，即当向压电晶体施加外电场时，晶体介质内产 生形变，形变大小与电场强度成正比。这种由于电场的作用而使石英晶体产生变形的现 象，称作反压电效应( 逆压电效应) 。压电效应发生在无对称中心的晶体中，具有压电效 瓣日 ：国墒 12 f i g u r e1 - 1 a t - c u to f aq u a r t zc r y s t a l ( 1 ) ，a n dt o pv i e wo f q c ms e l l s o rd e v i c e s ( 2 ) 图1 - 1 a t - 切型石英晶体( 1 ) t 和q c m 传感器装置示意图( 2 ) l 应的材料称为压电材料。 在众多压电材料中，石英晶体以其优良的机械、化学、电气和温度等综合性能，成 为压电传感器的主要材料。q c m 所采用的石英晶体主要是沿晶片z 一轴+ 3 5 0 1 0 角度切割。 即a i t - 切型的d 石英单晶片【”，所采用的变形模式为厚度剪切模式( t h i c k n e s ss h e a rm o d e ， t s m ) ，如图1 1 所示。这种形式的石英晶片在室温范围内( o 一5 0 ) 几乎不受温度的影 响而能稳定振动，因而广泛应用于化学和生物分析中。图1 1 中压电石英晶体( p i e z o e l e c t r i c q u a r t zc r y s t a l ，p q c ) 为两金属电极与石英晶片制成的夹心式结构，电极材料一般是金、 银或铝，通过真空热蒸发溅射喷镀到石英表面上。在电极之间施加适当的交变激励电压 时，p q c 产生机械变形振荡，导致在p q c 中产生交变电场。这里的机械变形振荡是由于 在所施加电场的作用下，晶体晶格的物理取向发生畸变，产生一种机械振荡，振荡产生 的波穿过石英晶片，在晶片电极界面上返回，形成剪切驻波，其频率为一个特征的振动 频率，即晶体的固有频率。p q c 中产生的交变电场的振幅通常很小，但当交变电压的频 率达到晶体的固有频率时，振幅加大，形成压电谐振，此特定频率称为谐振频率。 压电器件的应用在二十世纪有了很大的发展，作为一种集换能器和发生器与一身的 电子器件，在航海声纳通讯，超声波探伤，超声医疗，以及分析化学，生物分析中有广 泛的应用。 1 2 石英晶体微天平q c m 自从1 8 8 0 年晶体的压电效应被发现以来，各代科学家都在这方面作了自己的研究工 作，直到发展成为现在较成熟的q c m 技术而广泛应用。1 8 8 9 年，l o r dr a y l e i g h 通过改 变振荡晶体的惯量而达到改变其共振频率的目的“1 ：接下来的重要发展是使用电动谐振 器获得晶体的良好稳定性巧1 ，和使用a t - 切型的石英晶体而在室温范围内能稳定振动1 ； 1 9 5 9 年，s a u e r b r a y 报道了振荡石英晶体的频率降低与其表面沉积金属质量存在线性关 系，首次将q c m 用于传感器模式订1 ：早先在化学分析方面的应用主要是气相物质在石 英晶体表面的吸附研究，如用于检测湿度和挥发性有机化合物的化学传感器嵋伽，环境污 染物的监测1 1 0 1 和气相色谱检测1 1 1 1 ；直到上个世纪8 0 年代，才逐渐实现在高阻尼的液 体介质中的q c m 液相检测 1 2 - 1 4 1 ；近些年在q c m 技术上的研究成果主要集中于在液 固界面现象存在下，如何实现吸附质量变化的敏感测量，和能量消耗的表征或石英晶体 2 南* 掌究l 毕m ( 掌位) 论文 电极表面沉积质量的粘弹性行为的表征。 当石英晶体表面吸附质量物质时，晶体的振荡频率会随吸附物质量的增加而降低， 在完全弹性质量吸附( 均匀吸附极薄层刚性物) 情况下，吸附物质质量与频率降低之间 存在线性关系，这就是著名的s a u e r b r a y 线性方程1 7 1 。 a f = 2 m y 2 a ( 懈) o5 ；c fa m ( 1 1 ) 式中a f 表示石英晶体频率的变化( h z ) ，厂表示晶体的固有谐振频率( h z ) ，a m 表示弹性 质量吸附( g ) ，4 表示电极面积( c m 2 ) ，岛表示晶体密度( g c m 3 ) ，表示剪切模量 ( d y “c m z ) 。此式中s a u e r b r a y 把附加于晶体表面的外来物质薄膜处理为晶体的等效质量 增加，即假定外来物质薄膜为刚性沉积层，未考虑沉积层的粘弹性、介电常数的影响。 理论上来说，刚性层是无限薄的，因而使本体剪切波( 即体声波b u l ka c o u s t i cw a v e ， b a w ) 的传播以与在石英中相同的方式衰减，这一方程形成了q c m 气相传感分析应用 的基础。 对于a 1 ：切型石英晶体，1 9 7 7 年g u i b u l t 5 将常数代入方程( 1 - 1 ) 得到： a f 2 - 2 2 6 x 1 0 y a m a( 1 - 2 ) 该式中的厂的单位为m h z 。对于外加质量不超过晶体质量2 的刚性涂层，晶体频率变化 和质量变化之间有良好的线性关系。 国际纯粹与应用化学联合会分析化学委员会，在1 9 9 1 年对化学传感器进行定义和分 类1 1 6 1 压电石英晶体传感器归类于质量敏感传感器，包括两大类：是压电石英器件， 主要用于气相，近些年在液相中的应用研究也很多，其作用机制基于振荡器对被分析物 的质量吸附而导致石英振荡器频率的改变；二是表面声波石英器件，由于吸附一定质量 的被分析物，导致了所产生的声波传播速度的改变。 另外一些分类方法则以传感器声波类型分类力，可分为体声波化学传感器( b u l k a c o u s t i cw a v e ，b a w ) ，表面声波化学传感器( s u r f a c ea c o u s t i cm o d e ，s a w ) ，弯曲平 板波( f l e x u r a lp l a t ew a v e ，f p w ) ，声平板模式( a c o u s t i cp l a t em o d e ，a p m ) 等。这些 传感器不完全以质量敏感作为传感机理。 石英晶体微天平( q c m ) 是以质量敏感为传感机理的体声波传感器，其它一些常用 术语，如压电石英晶体( p q c ) ，厚度剪切模式( t h i c k n e s ss h e a rm o d e ，t s m ) ，都是指 一类质量敏感的压电传感器1 1 8 1 3 1 3q c m 的应用 q c m 作为一种质量敏感压电传感器能够得到越来越广泛的应用，是因为它不仅能检 测到低达l o 1 2 9 的质量负载啪，而且能对吸附层的表面粘弹性进行表征。除此之外，q c m 还具备以下众优点：( 1 ) 这种质量敏感检测技术不需要任何其它的标记步骤就能实现信 号的转换机制；( 2 ) 信号转换过程即压电传感机制能在复杂的，常常不透明的溶液介质 中实现；( 3 ) 该技术可以探测到溶液中诸多微妙的变化，如通过感知表面界面的密度来 测定溶液粘性的变化，界面负载层粘弹性的变化，和表面自由能，等等；( 4 ) 其衍生的 测量装置，电化学石英晶体微天平( e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t z c r y s t a lm i e r o b a l a n c e ，e q c m ) ， 使得研究人员可以在q c m 电极金属上施加电压，而成为一个电化学单元进行电化学反 应，或者对反应过程中的电子传递进行测量，为负载层生成和表面性质的表征提供了令 人兴奋的研究途径；( 5 ) 最后，这项测量技术使用简单，基础测量装置成本低。 、 1 9 6 4 年，k i n g 首次把q c m 传感技术应用于分析化学领域鸭1 ：他将q c m 用作气相 色谱系统的检测器，检测烃类物质，检测器的选择性取决于q c m 表面涂层的性质。此 后近2 0 年中。q c m 作为气相化学传感器和在真空金属沉积传感方面的应用得到了广泛 的研究，其作为生物传感器平台也已经有研究。关于这一时期q c m 传感技术的研究及 应用状况，有权威性综述报道可以查阅t 1 0 , 1 9 - 2 1 1 。 近些年，这项技术的发展速度很快。它的应用范围远超过了它的传统分析化学和电 分析化学的领域，不断有相关的著作和综述文献出现，所论述的范围也涵盖了q c m 技 术和应用的各个方面。以下作简单介绍。w a r d 在他1 9 9 9 年出版的著作中，论述了q c m 作为基础研究手段在分析电化学中的应用前景m 1 。与之相对应的是q c m 在生物传感器 领域的较新应用，0 s u l l i v a n 和g u i l b a n l t 在发表的综述文章中，对q c m 的理论和其商业 产品做了介绍，提到q c m 的最大不足之处是其本身不能达到特异吸附的目的，因而需 要对其表面进行修饰，力求使它仅对我们感兴趣的分析物响应；并对当时q c m 在气相 检测，免疫分析传感器，d n a 分析，和药物分析中的应用做了概述1 。同一年，m t h o m p s o n 等”对液相介质声波传感应用于生物大分子和细胞的情况做了报道。文献中 对各种声波传感器装置，和a 1 二切型的石英晶体传感器在液固界面的检测理论。声波传 感检测技术做了概述和讨论：同时也分类概述了该类传感器在蛋白质吸附研究，界面免 4 南开大掌m 研究生毕业( 掌位) 论文 疫化学反应探测，核酸、d n a r n a - 蛋白质多肽之间作用，药物研发，细胞附着和细胞 功能研究。以及其它方面的应用和发展状况。提出如何在t s m 即q c m 声波传感器表面 引入生物大分子并保持其生物活性，和传感器在液- 固界面的作用原理的研究将是研究工 作者的兴趣和挑战。c s t e i n e m 等b 1 则从更广的角度介绍了各类声波传感器( q c m 、s a w 、 a p m 、f p w ) 和各自的传感理论基础，其中详细论述了q c m 在各种介质和表面的质量 敏感传感理论及其各种影响因素。文献也对当时热门应用研究领域进行了总结，如q c m 表面d n a r n a 的杂交，功能化表面的蛋白质的吸附，类脂- 蛋白质的作用和固体支撑类 脂膜的研究，免疫压电传感器。和细胞附着等。除此以外，还对基于光学传感的生物传 感器的发展做了介绍，并将两者进行比较，分析了表面等离子体共振( s u r f a c 七p l a s m a r e s o n a n c e ，s p r ) 和q c m 的共同点及各自的优缺点。在她的另外一片报道中，c s t e i n e m 等2 5 1 着重介绍了q c m 技术在监测和研究细胞基质间相互作用中的应用，表明已经建立 起适合的q c m 装置进行哺乳动物的细胞附着和扩散的实时监控研究。q c m 的信号与所 检测的不同类型细胞有关，研究工作者已经开始研究如何将总信号归类于不同的亚细胞 结构的分析。另外，p a v e y 发表了关于q c m 在药物开发和研究中及生物化学中应用的综 述文章，对q c m 装置和技术，q c m 的优点和尚待解决或完善的地方提出独到的看法， 认为对压电信号的诠释是发展的关键 2 6 1 0 在最新的报道中，m a r x 就q c m 作为研究聚合 物薄层膜和生物分子系统的有效手段的应用作了总结。q c m 已经用于研究复杂生物聚合 膜的形成和表征，和包含生物大分子的生物仿生系统方面，还对在基础生物过程，生物 传感器，和包括细胞研究在内的更加复杂的生物系统的应用作了概述t 3 7 1 0 最近两年里，q c m 技术在各领域的研究和应用得到进一步发展，特别是在液固界 面的研究应用。t h e i s e n 等眨鼬以q c m 来研究褶皱面的浸湿性能的模型，实验结果说明 这种疏水面为不完全浸湿，液体浸入褶皱槽和弯液面的形成是液面张力和褶皱槽中气体 的压力竞争的结果。n o t l e y 等吐9 1 用c p m ( c o l l o i d a lp r o b em i c r o s c o p y ) 和q c m 技术研 究了弱电解质聚2 乙烯基嘧啶在硅和云母上的吸附层结构，讨论了p h 值和离子强度对 结构形成的影响。d i c k e r t 等啪7 在最近的报道中，以分子印迹聚合物修饰的六个q c m 组 成的传感器阵列对肥料堆制过程进行了在线分析，结果与g c m s 分析得到的结果相同， 可望用于实际应用。另外，在研究各种膜的形成和性质时，经常用到q c m 为检测手段： 如研究溶剂条件对不同组成的多层膜形成的影d 向t 3 1 1 树状聚合物d e n d r i m e r 聚阴离子多 层膜形成影响因素的研究眦1 ，自组装聚苯酚氧化酶多层膜中聚阳离子性质对膜结构的影 响，s i 0 2 纳米粒子与亚铁血红蛋白自组装多层膜形成动力的研究t 3 4 | o 还有用于研究 细胞附着及功能方面的如文献 3 5 ，3 6 ，d n a ，r n a 蛋白质作用研究方面的应用的报 道，如文献 3 7 ，3 8 1 。q c m 技术还用在纳米粒子形成和含纳米粒子多层或单层膜形成 和性质的研究中1 3 9 4 1 1 , 具有特殊优点。其余的不再一一赘述。 2 敏感涂层物质和涂膜方法 2 1 敏感涂层物质 虽然采用裸电极的q c m 也能对分析物产生吸附响应信号，但是多种情况下这种吸 附为非选择性的，而在电极上修饰一层合适薄膜，不仅可以提高响应信号，更重要的是 可以提高吸附的选择性，使得我们可以研究感兴趣的分析物。表面涂层的物理和化学性 质决定了q c m 传感器的灵敏度、选择性和稳定性，为了保证能重复使用，涂层对分析 物吸附的可逆性也很重要。在q c m 的发展过程中，用到的敏感涂层物质可主要分为以 下几类4 2 ，4 3 1 无机物，如：分子筛，碳黑等，具有良好的稳定性，但化学修饰困难o 聚合物，一般为气相色谱的固定相。这种涂层的可逆性和灵敏度良好，但是选择 性一般，分析物在涂层上的吸附以物理吸附为主，吸附的驱动力为范德华力，氢 键力等。如：聚乙醚，聚硅烷，聚亚氨酯，聚吡咯，多氟烃，聚赖氨酸等。 分子晶体、分子液晶和分子液体，如：酞菁染料( p b p c ，l u p c ) ，卟啉金属配合 物等。 超分子化合物，具有空穴结构的笼状物，如：冠醚，环糊精，杯芳烃和环肽等。 这类涂层物质可以通过化学修饰和在分子水平进行设计，以实现预期的选择性、 可逆性和灵敏度。 生物分子，如：蛋白质，酶，抗体和抗原等。具有特异的选择性和灵敏度，但是 保持其生物活性和可逆性一直是人们研究的课题。 分子印迹聚合物和印迹膜，这类涂层物质是人工制各的对特定目标分子( 模板分 子也称印迹分子) 具有特异预定选择性的高分子化合物，已经应用该类涂层聚合 南* 掌* 究生n ( 掌m ) 论文 物实现了多种药物及其它分子的识别测定 4 4 , 4 5 1 0 纳米材料，这是最近几年兴起的电极涂层，通常将纳米材料通过硫醇等化合物自 组装到电极表面，或在纳米粒子表面进行进一步修饰，利用纳米材料的独特性能， 进行分子吸附和识别研究1 3 6 , 4 0 , 4 6 1 0 2 2 超分子类化合物敏感涂层涂膜方法 直接涂层法 直接涂层方法是将杯芳烃等超分子化合物溶于适当的有机溶剂，如氯仿或丙酮溶液， 直接涂在石英晶体电极上。滴涂技术( d r o p p i n gc o a t i n g ) 是用微量注射器将涂层溶液 滴在电极表面，溶液均匀扩散到金电极表面，溶剂挥发形成膜层。或直接喷涂在电极上， 用热风吹干或加热，干燥除去溶剂t 4 7 , 4 8 1 0 另一种直接涂膜法是将石英晶片浸入含涂层物 质溶液，一段时间后取出，用氮气吹干1 4 9 1 0 空气刷技术实际上也是一种直接涂膜法，将 涂层物质溶于氯仿，四氯化碳，甲醇等溶剂中，用氮气作载气在干净的电极表面喷涂， 得到分布均匀的涂层t 5 0 , 5 ”。 直接涂层法步骤简单快速，容易实现，但得到薄膜属于无定型膜，薄膜的厚度无法 精确控制，一般根据s a u e r b r a y 公式估计，也可以使用干涉仪测定。 分子自组装法 自组装单分子层将超分子主体分子功能化，接上长链硫醇或硫醚，依靠硫金强烈相 互作用，在金电极上形成有序的自组装单分子层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r , s a m ) ，或 者先形成自组装的硫醇或硫醚单分子层，作为平台进一步修饰。d e o d y 等巧2 1 报道一种 复杂的聚联二炔杯芳烃s a w 双分子层。先将硫醇化的联二炔自组装在电极上通过光聚 合成联二炔，再接上杯芳烃形成双分子层。y a n g 等啷1 报道了聚电解质口d d a ) 和杯芳烃、 环糊精衍生物等自组装多分子层s a w 薄膜，电极交替浸入电荷相反的聚电解质( p d d a ) 和磺基杯芳烃( c a 4 】) 或磺基环糊精( c d ) 溶液，依靠静电力形成p d d a c a 4 ，p d d a c d 多分子层薄膜，并用s e m 表征。 分子自组装薄膜具有排列有序，厚度均匀的特点，便于研究超分子的吸附行为和识 别机理。可采用多种表面分析方法或手段表征。如x r x p s - r a yx p s ) ，a r - x p s ( a n g l e r e s o l v e dx p s ) ，s e m 等。 硅烷化分子层 首先处理电极表面，成为含有羟基的活性表面，然后用硅烷化试剂，将杯芳烃键合 在石英表面t 5 4 1 。或采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术直接在活化的石英表面进行缩聚反应，固 定功能化的杯芳烃或环糊精。此方法适用于s a w 化学传感器涂膜b 卯。 3 超分子化合物及其在q c m 中的应用 长期以来，一对相互矛盾的因素制约着压电化学传感器的发展，即选择性和可逆性 t 5 6 。物理吸附( o - 3 0 千焦摩尔) 可以得到低能耗、完全可逆的响应信号，但缺乏选择 性，化学吸附( 1 3 0 千焦摩尔) 由于形成化合键，可以提高选择性，但响应信号不可逆。 为了解决这一问题，分析化学家提出阵列分析，应用部分选择性的压电石英晶体组成阵 列，结合模式识别方式识别或测定多组分体系。另一个解决方法是寻找高选择性的涂层 物质，吸附行为介于物理吸附和化学吸附之间，兼顾选择性和可逆性。 随着超分子化学和主客化学的迅速发展，一些大环化合物和聚合物成为人们研究的 重点巧 ，超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到广泛的应用。超分子 化合物作为压电传感器的敏感涂层，利用超分子的特殊空间结构，通过分子间的协同作 用，对目标分子进行分子识别，符合空间结构的分析物被选择性的吸附，可以明显提高 压电化学传感的选择性。近几年，一些大环化合物如冠醚、环糊精、杯芳烃等相继应用 于压电化学传感器中，在气相或液相中识别有机分子，如卤代烃、芳香烃、有机胺、有 机酸等t 5 8 - 6 3 1 3 1 冠醚 冠醚( c r o w ne t h e r ) 及其衍生物是一类大环化合物，具有孔穴结构，能和多种阳离 子形成络合物，同时能与一些有机化合物如醇、胺、烷基羧酸等络合。冠醚与客体化合 物形成络合物的稳定性不但取决于冠醚孔穴的大小、取代基类型及性质，而且和客体分 子的大小、极性、空间构型以及是否和冠醚形成氢键有关。通过修饰冠醚结构可以用作 化学传感器涂层，对分析物进行识别和测定。 本研究组邢婉丽哺4 研1 等用多种冠醚衍生物作为q c m 涂层测定有机蒸气，并运用化 学计量学方法，在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别，预测结果较好，并用于定 r 南升 掌m 目究生牛业( 掌位) 诗支 量分析。w a n g 等6 8 1 用三种冠醚衍生物涂于q c m 电极对1 2 种酸、酮、胺、醇、烃进行 识别。黄载福等6 9 1 用冠醚聚合物涂层q c m 对二甲苯进行识别分析，线性范围 2 1 6 5 0 m g l ，灵敏度为0 0 2 7 h z m g l 1 。曹忠等1 7 0 1 ，l u 等州也在这方面作有工作。 3 2 环糊精 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，c d ) 是淀粉在环糊精糖基转移酶的作用下降解得到的，是低 聚糖的总称，它是迄今所发现类似酶能包络其它有机分子的理想主体分子，具有酶模型 的特性。由6 、7 、8 个d 吡喃葡萄糖单元构成的聚合物分别称为c d ，b c d ，y c d 。 环糊精的第二面的仲羟基使其大口端和外壁表现亲水性，而其圆形孔穴内是疏水的，可 以提供一个疏水结合部位，能包络各种客体分子( 有机、无机及气体) 。包络的客体分子 只有与环糊精孔穴的大小及几何形状相匹配，才能进行分子识别。 o 一c d f i g u r e1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fa c d ， b c d y c d 图1 - 2 n - c d ，b c d ，y - c d 的结构示意图 o h b c d y c d d i c k e r t 等嘟7 2 1 在这方面作了较多工作。他们用1 3 c d 修饰的q c m 和s a w 测定四 氯乙烯，测定下限达几个p p m 7 3 1 以后，又用交联b c d 修饰的q c m 测定氯苯，大量 二乙醚存在时( 二乙醚氯苯：5 0 0 0 0 i ) 不干扰测定，线性范围1 0 - 5 0 0 p p m ，并用于监测 g r i g n a r d 反应1 7 4 1 , 另外，y a n g 等 5 1 采用溶胶凝胶( s o l - g e l ) 技术将多种b c d 固定于 s a w 表面，测定多种挥发性有机气体。t h o m a s 等5 用功能化的y - c d 涂于s a w ，定 量分析四氯乙烯。i d e 等 们用a c d ，且c d ，y c d 修饰的q c m 成功的区分了芳香光学 异构体。b o d e n h o f e r 等t 5 1 1h i e r l e m e n 等们也报道了功能化修饰的y c d 用于手性区分。 3 3 杯芳烃 杯芳烃( c a l i x a r e n e ，c a n ，n = 4 ，6 ，8 ) 是苯酚及其衍生物与甲醛缩合而形成的环状聚 合物，具有杯形结构。杯芳烃作为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子，尽管是一类 非水溶性物质，但它所特有的空穴结构以及易于进行化学修饰等特点仍使它与冠醚和环 糊精相比具有如下突出的优点：( 1 ) 它是一类合成的低聚物，空穴大小可调，具有较大 的自由度，目前所合成的杯芳烃从3 至2 0 个苯酚单元不等：( 2 ) 通过控制不同的反应条 件及引入的取代基，可固定所需要的构象。如杯 4 芳烃，当上下缘进行了化学修饰后， 根据所引入基团的大小，杯 4 芳烃可能存在以下四种构象：锥式( c o n e ) 、部分锥式 ( p a r t i a l c o n e ) 、1 ，2 - 交叉( 1 ，2 - a l t e r n a t e ) 和1 ，3 一交叉( 1 ，3 - a l t e m a t e ) ( 见图1 3 ) 。( 3 ) 杯芳烃的上、下缘及连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能使杯 芳烃本身水溶性差的不足得以改善，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活性；( 4 ) 热稳定性和化学稳定性好，虽然可溶性较差，但通过化学修饰，其衍生物可以具有很好 的溶解性；( 5 ) 可以与离子和中性分子形成主一客体包结物，集冠醚和环糊精两者之长； ( 6 ) 合成较为简单，事实上现已有多种杯芳烃商品化。 f i g u r e1 - 3 f o u rb a s i cc o n f o r m a t i o n so f c a l i x 4 a r e n e 图1 0 杯 4 芳烃的四种基本构象图 1 0 2 a i m m a m 南* 犬掌 究生 业( 掌位) 论文 n e l l i 等 7 1 用间苯二酚杯 4 芳烃衍生物作为q c m 涂层，对硝基苯有较高的选择性， 在相对湿度高达9 0 和有h 2 、h z s 、n o 、s 0 2 、c h 2 和n c 4 h 1 0 共存时不干扰测定。s c h i e b a u m 等7 8 1 用七种c a 4 1 、c a 6 、c a 8 衍生物测定气相的四氯乙烯、氯仿、苯、甲苯。w e i b 等 用间苯二酚杯 4 】芳烃二烷基硫醚自组装于q c m 金电极表面，对四氯乙烯有较高的 选择性。z h o u 等嵋们用c a 4 ，c a 6 衍生物和一些硫醇聚合物，测定有机氨，实验证明 涂层中超分子全部或部分包络有机氨分子，提供形状区分。l u c k l u m 等昭用6 种c a 6 ， c a 8 衍生物和11 种聚合物在线分析水中有机污染物。d e r m o d y 等嗽1 用多种杯芳烃衍生 物，在s a w 石英表面自组装成双分子层，测定苯、氯苯、甲苯等。p i n a l l i 等1 用间苯 二酚杯芳烃衍生物测定气相中酒精含量。c y g a n 等噶4 1 研究了杯芳烃单分子层的q c m 化 学传感器在水溶液的应用，测定了多种芳香化合物和亲脂化合物。本研究组陈朗星，王 春等利用杯芳烃及其衍生物为敏感涂层的q c m 实现液相、气相氨的测定6 3 ，8 5 1 , 3 4 其它具有超分子孔穴结构的化合物和聚合物 一些具有孔穴结构的环状化合物同样具有超分子的包容性质，可进行分子识别，如 环芳烃，富勒烯，环肽等。除此之外，还有环蕃( c y c l o p h a n e ) 、s c h i f f 碱等其它环状和 类环状体系。另外分子印迹聚合物( m o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e r s ，m i p s ) 也具有超分子 的识别性质。m i p s 是用目标分子作模板分子，与功能单体相互作用形成复合物，加入交 联剂，在模板- 单体复合物周围产生聚合或缩合反应，洗去模板分子后，聚合物中留有特 殊结构的孔穴，依靠弱的相互作用，在分析中对目标分子进行识别，提高选择性。其中 分子印迹聚合物作为涂层发展较快。d i c k e r t 等8 6 1 采用分子印迹技术，制备具有主客体 分子识别功能的聚合物薄膜，在q c m 和s a w 上分析芳香烃和卤代烃。m a l i t e s t a 等8 7 1 用分子印迹电合成聚合制各仿生q c m 传感器。姚守拙等他跗以分子印迹聚合物为涂层， 检测了多种药物分子。 4 关于分子吸附与识别机理的研究 分子识别广泛存在于生物体系中，是一种重要的生物过程，如酶对底物的高度专一 性识别，核酸的互补配对形成双螺旋结构，等等。化学家发展了分子识别的概念，设计 和合成一些简单的分子来模拟天然化合物的性质，通过底物( 主体) 与受体( 客体) 的 l l 特异性结合，研究分子识别机理，以了解生物基本过程的驱动力，已经成为新的化学研 究领域。超分子化学 8 9 1 。 超分子化合物应用在q c m 和s a w 化学传感器敏感涂层中，多数用于气一固两相的分 子识别性质。分析物选择性吸附于超分子涂层，或者说在涂层薄膜中发生了分子识别， 作为换能器的q c m 或s a w 化学传感器将质量变化( 反映了涂层与分析物之间发生了物 理的或化学的相互作用) 转换为频率信号( 反映了其相互作用的大小或强弱) 。用q c m 和s a w 化学传感器作为研究分子识别的手段之一，在上世纪的9 0 年代成为超分子化学 的一只新军 9 0 1 多数作者9 7 7 , 8 0 , 9 1 1 认为超分子具有包容能力的空穴结构是分子识别的主要原因。弱 主客体作用力如氢键的形成，分子间范德华力，p 吼共轭或兀。兀共轭以及c h 7 c 作用都有助 于主体分子对客体分析物的选择性。d a l c a n a l e 等四2 1 用间苯二酚杯 4 】芳烃衍生物的两种 不同构象：杯型和风筝型作为选择性q c m 涂层，测定有机蒸气，证明杯型构象具有包 容客体的性质，能改进选择性。h a r t m a l m 等9 3 1 比较了聚合物，亲脂化合物，生物分子， 杯芳烃，络合物，反应性聚合物各种涂层对有机蒸汽响应的可逆性。认为超分子涂层的 响应具有准不可逆性。此后，h a r t m a n n 等9 4 1 修饰间苯二酚杯 4 】芳烃的上沿或下沿，用 七种不同结构的杯芳烃衍生物作为q c m 涂层，测定有机蒸气，研究了杯芳烃孔穴的形 状，大小和修饰基团对测定的影响。d i c k e r t 等姻5 1 用m m 3 力场计算超分子杯芳烃吸附模 型，并用b e t 吸附分析证明了分子识别主要是由于主客体包容性质，杯芳烃内的疏水孔 穴与亲脂基团的强烈作用。通过修饰杯芳烃上沿或下沿可以改进传感器的选择性。同样， d i c k e r t 等9 6 修饰间苯二酚杯 4 】芳烃的上沿或下沿作为q c m 涂层，可以改进对分析物 的选择性并通过结构分析预测传感器效果。 s c h i e r b a u m 等四7 1 用间苯二酚杯芳烃衍生物自组装单分子层识别四氯乙烯，发表在 s c i e n c e 杂志上发表，用a r - x p s 表征单分子层，用t d s ( t h e r m o d e s o r p t i o ns p e c t r u m ) 研 究单分子层吸附作用，提出分子识别的机理，但此识别机理引起了较大争议。g r a t e 等四8 1 认为气体吸附的选择性主要是由色散作用控制，而不是由特定孔穴作用导致，换句话就 是选择性是由分析物的性质( 饱和蒸汽压，沸点，形成氢键能力，及分子的亲脂程度) 决定的；同时他又用l s e r ( l i n e a rs o l u t i o ne n e r g yr e l a t i o n s h i p ) 方程进一步论证了超分 子涂层的选择性主要是由气体性质决定的。对此，德国g o p e l 研究组的w e s s a 、h i e r l e m a r m 南* 大掌士日究生毕业( 掌位) 论文 等人在不同时期针对g r a t e 的置疑提出不同类型的分子识别机理。w e s s a 等9 9 1 报道了超 分子，聚合物和生物分子涂层的分子识别机理。并和色谱柱的分离原理作了比较。提出 q c m 传感器测量的热力学参数，如分离因子，分配系数，自由能和两分析物自由能之差 等。h i e r l e m a n n 等u 们认为进行分子识别的物质的吸附特性基本上不同于传统的聚合物。 在分析物浓度较低时由于主客体的k e y - l o c k 作用，将优先吸附匹配的目标分子，表现为 发生了分子识别。但当优先吸附的主体分子吸附饱和后，主体分子与客体分子的吸附行 为同物理吸附一致