2,3,3,3-四氟丙烯的合成.pdf

6 1 6 化 学 世 界 2 ， 3 ， 3， 3 一 四氟丙烯的合成 马 辉 ， 谷 玉杰 ， 王伟 ， 王博 。 张伟 ， 吕 剑 ( 西安近代化学研究所 ，陕西 西安 7 1 0 0 6 5 ) 201 3正 摘 要 ： 以 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四 氟丙烷 为原料 ， 在叔 丁 醇钾 叔 丁 醇体 系下经脱 氯化 氢反应 液相合 成 2 ， 3 ， 3 ， 3 一 四氟 丙烯 ， 所得 目标 产 物 经 GC MS定 性 、 经 GC定 量 。 结 果表 明 最佳 反 应 条 件 为 ： 在 2 5 mo l L叔 丁醇钾 叔 丁醇体 系下， 以 ( 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷)： ( 叔丁醇钾) =1： 2物料 配比， 在 5 O下， 采取连续反应方式进行反应 ， 其产率可达6 5 9 ， 选择性9 8 5 。该方法具有条件 温和， 操作简单， 溶剂可回收重复利用， 对环境友好等特点， 适合工业化生产。 关键词 ： 2 ， 3 ， 3 ， 3 - 四氟 丙烯 ； 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四 氟 丙烷 ； 脱氯化 氢反 应 ； 叔 丁醇钾 叔 丁 醇体 系 中 图分 类号 ： 06 2 3 2 2 文 献标 志码 ： A 文章编 号 ： 0 3 6 7 6 3 5 8 ( 2 0 1 3 ) 1 0 0 6 1 6 0 4 Sy n t he s is o f 2， 3， 3， 3 一 Te t r a f luo r 0 pr 0 pe ne f r o m 2 - Ch lo r o 一 1 ， 1 ， 1 ， 3 - t e t r a fl u o r o p r o p a n e MA HU i。 GU Yu - j ie ， WANG We i， WANG B o， Z HANG We i， LU J ia n ( xi a n M o de r n Ch e mis t r y Re s e ar ch I n s t it u t e，S h a a n xi Xi a n 7 1 0 0 6 5，Ch in a) Ab s t r a ct ：An e f f icie n t me t h o d t o p r e p a r e 2， 3 ， 3 ， 3 - t e t r a f lu o r o p r o p e n e wa s d e v e lo p e d a n d d e s cr ib e d Th e t a r g e t co mp o u n d wa s s y n t h e s iz e d f r o m 2 一 ch lo r o 一 1 ， 1 ， 1 ， 2 - t e t r a f lu o r o p r o p a n e i n p o t a s s iu m t e r t b u t o x id e t e r t bu t a no l s y s t e m v ia de hyd r 0 ch 1 or in a t i0 n The pr o du ct wa s co n f ir me d by GC M S The op t imum r e a ct io n co n d i t io n s we r e 1：2 o f s t a r t in g ma t e r i a l r a t io( mo la r r a t i o )a t 5 0 i n p o t a s s iu m t e r t b u t o x id et e r t b u t a n o 1 s y s t e m ( 2 5 mo l L) Th e co n v e r s i o n o f t h e r e a ct io n wa s 6 5 9 a n d t h e s e le ct iv it y r e a ch e d 9 8 5 Th e me t h o d is ch a r a ct e r i z e d b y mild r e a ct io n co n d it io n s ，s imp le o p e r a t io n a n d e n v ir o n me n t f r ie n d ly Ke y wo r ds ： 2， 3， 3， 3 - t e t r a f 1 u or o p r op e ne ； 2 一 chlo r o 一 1， 1， 1， 2 一 t e t r a f lu o r op r op a ne ； d e hy dr o ch lor in a t io n；t e r t b u t o x id e t e r t b u t a n o l s y s t e m 2 ， 3 ， 3 ， 3 一 四氟 丙 烯 ， 即 HF O - 1 2 3 4 y f ， 其 臭 氧 损 耗潜值为零 ， 温室效应潜值为 4 ， 具有优异的理化性 能 ， 同时还拥有优异的环境性能 ， 是迄今最具有潜力 替代 HF C 一 1 3 4 a的第三代 O DS替代品 1 。其可 以 应用于冰箱制冷剂、 灭火剂 、 传热介质 、 推进剂、 发泡 剂、 起泡剂、 气体介质 、 灭菌剂载体、 聚合 物单体、 移 走颗粒流体 、 载气流体 、 研磨抛光剂 、 替换干燥剂 、 电 循环工作流体等领域 2 - 4 3 。 合成 2 ， 3 ， 3 ， 3 - 四氟丙烯 的方法 分为液相法与 气相法 。其 中， 液相法 主要有 ： ( 1 ) R o b e r t s等 报 道以 2 ， 2 ， 3 ， 3 ， 3 一 五氟丙醇为原料 ， 经对 甲苯磺 酰基 化反应 ， 再在二乙二醇 中与碘化钾发生取代反应生 成 1 ， l， 1 ， 2 ， 2 一 五氟- 3 - 碘丙 烷 ， 最后 在 冰 醋酸 中与 锌 粉反应生成 2 ， 2 ， 2 ， 3 一 四氟丙烯， 该方法存在反应步 骤较多 ， 原料不易得 到等缺 点； ( 2 ) Mo n t a n a r i等L 6 报道 1 ， 1 ， 1 ， 2 ， 2 一 五氟一 3 一 卤代丙烷 ( 溴或碘代) 与三 ( -乙胺基) 膦在室温下 以苯 甲腈作为反应溶剂制备 得到 目标化合物 ， 该反应存在反应 时间长 ， 转化 率 收稿日期 ： 2 0 1 3 0 3 1 2 作者简介 ： 马辉( 1 9 8 5 一 ) ， 男 ， 陕西西安人 ， 硕士 ， 主要从事有机合成及氟化技术研究 。E ma i l： f e ix u e q u a n y i 1 6 3 co rn。 第 1 O期 化 学 世 界 低， 三 ( 二 乙胺 基) 膦用 量 过 多等 缺 点 ； ( 3 ) B a n k s 等E 3 在无水氟化氢存在 的条件下 ， 将三氟 乙酰丙酮 与四氟化硫反应合成 目标化合物， 该方法副产物多， 分离困难 ， 且氟化试 剂 S F 存在毒性高 ， 不易控 制 操作等缺点 ； 气相法制备 HF O一 1 2 3 4 y f 的方法较多， 主要见于杜邦、 霍尼韦尔 、 道化学 、 大金等公司 的专 利报道 ， 但普遍存在反应温度高( 甚至高达 9 0 0 ) ， 反应压力高 ， 对设备要求较高等特点， 尤其反应 转化率低 ， 催化剂制备困难及催化剂寿命短 。因此 ， 探索经济 、 反应条件温 和的高转化率 、 高选择性 2 ， 3 ， 3 ， 3 一 四氟丙烯制备方法 ， 一直吸引着 OD S替代 品 合成化学家的研究兴趣。 本文报道以 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷为原料 ， 在 低压、 温和液相反应条件下脱氯化氢高转化率、 高选 择性合成 2 ， 3 ， 3 ， 3 一 四氟丙烯 ， 考 察 了碱 性反 应体 系、 反应温度、 物料配 比、 反应方式等因素对反应转 化 率 的影 响 。 1实 验部 分 1 1 仪器与试剂 GC 一 2 0 1 0 P lu s型气相色谱仪 ( 氢火焰离子化检 测器 ， 3 0 1T I G a s P r o ( 3 0 1 T I 0 3 2 ram) 毛细管 色谱 柱， 岛津公司) ； Th e r mo S cie n t if ic I T Q7 0 0离子阱气 相一 质谱联用仪 ( 6 0 m Ga s P r o ( 6 0 I T I 0 3 2 ram) 毛 细管色谱柱 ， 上海仁特检测仪器有限公 司) 。 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷依据文献报道制备 ， 经 分离提纯后所 得E 。 ； 其余试剂叔 丁醇钾 、 叔丁醇、 氢 氧 化 钾 、 氢 氧 化 钠 、 一 缩 二 乙 二 醇 二 甲 基 醚 ( D G D E ) 、 聚 乙 二 醇 6 0 0 0 ( P E G 一 6 0 0 0 ) 、 四 丁 基 溴 化 铵 ( T B AB ) 均 为市 售分 析纯 。 1 2 2 ， 3 ， 3 ， 3 一 四氟丙烯的合成 1 2 1间歇 釜式 反应 在配有温度传感器、 冷却装置 、 机械搅拌 的高压 反 应釜 中加 入 叔 丁 醇 ( 3 8 0 mL ) 、 叔 丁 醇 钾 ( 1 0 4 6 5 g ， 0 9 3 mo 1 ) ， 充分搅拌 ， 密 封高压反应釜 ， 再将 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷( 7 0 g ， 0 4 6 mo 1 ) 以液相从其 钢瓶用氮气压至该反应釜， 逐步升 温至 5 O， 搅拌 反应 ， 反应压力为反应温度下反应体系 自身产生压 力 ， 反应 8 h 。通过升温 的方法 从反应体系 中采 出 产物 ， 进行气相色谱分析。本文结果与讨论部分 涉 及到的反应转化率 、 选择性均是依据色谱分析结果 。 反应结束后 ， 布什漏斗过滤反应液， 得到 白色滤 饼 ， 主要为氯化钾及未反应完的叔丁醇钾 ； 再在常压 条件 下蒸 馏滤 液 ， 收集 8 2 8 3 的 馏 分 ， 即为叔 丁 醇， 进行回收重复利用 。 1 2 2连续 反应 向装 有磁力搅 拌、 回流冷凝 管、 温度计 的 5 0 0 mL四 口烧 瓶 中加 入 叔 丁 醇 ( 3 8 0 mL) 、 叔 丁 醇 钾 ( 1 0 4 6 5 g ， 0 9 3 mo 1 ) ， 在室温下不 断搅拌 ， 并逐步 升 温至 5 0 ， 再 向该 反应液 中连续缓 慢通 入经 过预 热 的气相 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷( 7 0 g ， 0 4 6 mo 1 ) 至烧瓶底部， 8 h通入完毕 ， 用气袋 收集 回流冷凝管 采 出气体 ， 进行色谱分析。 后 处 理与 间歇式 釜式 反应 一致 。 F 1 3 色谱分析方法 气相色谱分析条件设定 ： 柱炉初始温度 5 O， 稳定 3 mi n ， 再 1 0 min程序升 温至 2 0 0 ， 稳定 5 min ； 气化室和检测器 温度均为 2 5 0； 载气 ( 氢 气) 流速 3 0 mL min ， 柱前压 0 1 MP a ； 采用峰面积 归一 法进 行定 量 。 1 4 产物 表 征 ： 沸点 ： 一 2 8( - 2 8 3E l1 3 ) 。 质谱条 件 ： 电子 轰 击 电 离 ( E 1 ) 离 子 源， 温 度 2 2 o C， 电子轰击能 7 0 e V； 质量分析器： 离子阱。 质谱结果及其峰归属如下 ： l1 4 ( M+) ； 9 5 ( M F ) + ； 7 5 ( C 3 HF 2 +) ； 6 9 ( +C F 。 ) ； 6 4 ( C 2 H2 F 2 +) ； 4 5 ( C 2 H2 F +) ； 4 4 ( C 2 HF+ ) 。此谱 图 ( 见 图 1 ) 与美 国国家标准与技术研究院所公布的标题化合 物的图谱基本一致 。 一 ll I 一11 40l 99 ： 琦 ,oil 7 i 75 03 。 I ， 2 1 “ 皂I一8 2 0 3 8 9 0 8i 耥 留 1 3 9 )3 l 4 q _0 B I踟 mz 图 1 2 ， 3 ， 3 ， 3 - 四氟丙烯质谱图 2结果 与讨 论 基 于对 该 反 应机 理 的 推测 ， 碱 性 反 应体 系是 关 键因素之一。其次， 考虑到三氟 甲基在碱性条件下 的不稳定性及反应原料沸点不高的性质 ， 反应温度 是本反应考虑的另一关键因素 。再 次， 适合于工业 化 的反应 方 式也是 反应 设计 的重 要方 面 。本实验 选 择 重点考 察碱 性反 应体 系 的选 择 、 反应 温度 、 物料 配 比及反应方式对反应转化率的影响。 0 善口 I a时 o 善 化 学 世 界 2 1 碱性体系的选择 合 适 的 反 应 体 系 是 影 响 脱 氯 化 氢 反 应 重 要 因 素 ， 实验采用氢氧化钠 水 ， 氢氧化钠 水 聚 乙二醇 6 0 0 0 ， 氢氧化钾 水 ， 氢氧化钾 2 乙二醇二 甲醚 水 ， 氢氧化钾 -乙二醇二甲醚 四丁基溴化铵 ， 氢 氧化 钾 二 乙二 醇 二 甲醚 水 1 8 - 冠一 6 ， 甲醇 钠 甲醇 ， 叔 丁醇钾 叔丁醇作为反应体系 ， 以 ( 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷 )： ( 碱 ) 一1： 2的物料 配 比， 在下 述 反应 条件下 ， 反应 8 h ， 考察碱性体系对反应的影响 ， 结 果 如表 1 所示 。 表 1 碱性体系的选择 由表 1 可知， 碱性体系的选择对脱氯化氢反应 有着重要的影响， 当体系为 7 O 的氢氧化钠水溶液 时 ， 转化率仅为 1 3 7 9 ， 6 ， 向其中加入聚乙二醇 6 0 0 0 ， 转化率没有明显提高( 序号 1 ， 序号 2 ) ； 当选择 7 O 的氢氧化钾水溶液时， 加入 5 的相转移催化剂后 ， 转化率为1 8 2 ， 而当反应体系为氢氧化钾 -乙二 醇二甲醚 水时 ， 转化率明显升高 ， 为4 2 9 9 6 ， 这可能 是由于温度变化可以升至更高所致， 由 1 0 0升高 至 1 2 0， 但再向其 中加入 1 8 一 冠一 6后 ， 转化率没有 明显提高 ( 序号 3 5 ) ； 当选择叔丁醇钾 叔丁醇作 为反应体系时 ， 在 6 O下 ， 转化率可达到 6 4 3 ， 而将反应体 系改 为甲醇钠 甲醇 ， 则转化率 下降至 3 9 7 ， 这可能是是由于反应体系碱性下 降导致 ， 经 实验 分析 ， 反应 液 中检 测 到有副 反应 的生成 ， 即选 择 性也有所下降( 序号 6 -7 ) ； 随着反应体系碱性 的增 强 ， 反 应转 化率 升高 尤 其 是 当碱 性 增 强 而 亲核 性 没 有明显提高时 ， 反应选择性亦较高 ( 序号 1 ， 3 ， 7 ) ， 既 保证 2 一 位氯原子不被亲核取代 ， 又具备一定 的碱性 将 3 一 位氢原子拔掉 且避免脱 三氟 甲基副反应 的发 生。因此 ， 选 择 叔 丁 醇钾 叔 丁 醇体 系作 为 反 应 体 系 。 2 2 反应温度对反应的影响 在 2 5 mo l L叔丁醇钾 叔丁醇体系下 ， 其他条 件 同 2 1 ， 考察 3 0 7 0范 围 内不 同温 度对 反应 活 性及转化率的影响， 结果如表 2所示。 由表 2可知 ， 当温度从 3 0上升至 5 O 时， 该 脱氯化氢反应转化率明显提高； 温度继续上升， 转化 率出现下降趋势 ， 当温度上升至 7 O， 转化率下降 至 5 7 2 。经实验分析发现 ， 在 3 O时 ， 反应活性 较低 ， 转化率相应较低 ， 但随着反应温度 的升高， 尤 其是温度升至 5 O后 ， 转化率开始出现下降趋势， 这可能是 由于 2 一 氯- 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷沸点较低 ， 而 反应温度过高 ， 其在反应体系中停 留接触时间变短 ， 从而导致部分还未来得及反应 已经从体系中出来所 致 。此外， 温度过高 出现副反应增加的可能性提高 ， 因此 ， 选 择适 宜 的温 度 ， 既 要 获得 较 高 的 反应 活 性 ， 也要有效避免温度过高原料在体系中停 留时间缩短 降低转化率 ， 同时要有效抑制副反应 的发生 ， 提高反 应选择性 ， 成为提高反应收率的关键 。故选择反应 温度 为 5 0 。 表 2温度对反应 的影响 温度 c 转化率 2 3 物 料配 比对反 应 的影 响 在上述实验基础上 ， 在 3 8 0 mL叔丁醇钾 叔丁 醇体系中， 在 5 O条件下 ， 反应 6 h ， 考察 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷与叔丁醇钾 的物料配 比对反 应 的影 响 ， 结果 如表 3所示 。 表 3物 料 配 比 对 反 应 的 影 响 n ( 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氯丙烷)： ( 叔丁醇钾) 摩尔比 转化率 由表 3可 知 ， 随着 与 摩尔 比 的增 大 ， 反应 的转化 第 1 O期 化 学 世 界 率随之相应提高， 当摩尔 比为 1： 2时， 转化率达到 5 8 9 ， 但摩尔 比继续增大 ， 反应转化率没有更明显 的提高， 增加趋势开始下 降， 经实验分析 ， 这可能是 由于叔丁醇钾已经过量的缘故 ， 当过量更多时 ， 搅拌 效果下降， 不易充分接触所致 ， 且 当碱量较大时 ， 副 反应有所增加 ， 选择性降低。因此 ， 选择 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 - 四氟 丙烷 与叔 丁醇钾 的摩 尔 比为 1： 2 。 2 4 反 应方 式对 反应 的影响 在上述实验 的基础上 ， 通过间歇釜式反应 和连 续反应来考察反应方式对反应 的影 响： 一是在高压 反应釜中且在反应 自身产 生的压力下进行 ； 二是在 四 口烧 瓶 中 ， 连续 进料 、 连 续 出料 ， 结果 如表 4所 示 。 表 4反应方式对反应 的影 响 由上述结果可知， 间歇釜式反应 目标产物色谱 含量虽高于连续反应 ， 但连续反应操作简便 ， 选择性 也相 对 较高 ， 更适 于工 业化 生产 ， 可 以将 完全 的原 料 与产物进过分离后返 回至反应器 中循环反应， 还可 以通过控制反应器形状 ， 调节停 留时间等抑制副反 应 的 发 生 ， 提 高 反 应 收 率 。 因 此 ， 选 择 连 续 反 应 方式 。 3 结论 以 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙 烷 为 原料 ， 在碱 性 反 应 体系 下 经 脱 氯 化 氢 反 应 液 相 合 成 2 ， 3 ， 3 ， 3 一 四 氟丙 烯 ， 重点研究了碱性反应体系、 反应温度 、 物料配 比、 反应方式等因素对脱氯化氢反应 的影响。结果表明 较佳反应条件为 ： 在 2 5 mo l L叔丁醇钾 叔丁醇体 系下 ， 以 n ( 2 一 氯一 1 ， 1 ， 1 ， 2 一 四氟丙烷)： ， 2 ( 叔丁醇钾) 一1： 2物料 配 比 ， 在 5 O下 ， 采 取连 续 反 应方 式 进 行反应 ， 其产率可达 6 5 9 ， 选择性 9 8 5 。此 合 成方法具有条件温和 ， 操作简便 ， 溶剂可回收重复利 用等特点 ， 对工业化生产具有一定的借鉴意义 。 参考 文献 ： 1 HURL E Y M D， J AVAD I I M S ，N I E L S E N O J ，e t 2 3 4 5 6 7 8 9 1 O 1 1 61 9 a1 At mo s ph e r ic Che mis t r y of CF3 CF CH2：Pr o d u ct s a n d M e ch a n is ms o f Cl At o m a n d OH Ra d ica 1 I n i t i a t e d Ox id a t io n J C h e