（化学工程专业论文）离子液体再生纤维素的酶解表征与固载酶应用.pdf

中文摘要 本文以离子液体预处理后的再生纤维素为研究对象，一方面，综合运用色谱、 光谱、电镜等测试技术对再生纤维素制备燃料乙醇中的核心酶解糖化过程进行多 尺度表征，尤其是预处理前后底物结构形貌的变化分析，旨在探求离子液体预处 理对酶解效率的影响：另一方面，采用功能基团改性等合成方法和响应面设计等 数理分析方法，对再生纤维素作为固定化酶载体的制备工艺进行设计与优化，旨 在为纤维素资源的高值化利用提供新的思路，主要研究工作与结论如下： 离子液体预处理对纤维素酶解反应的影响利用合成的两种离子液体 f b m i m c l 和 a m i c l 对高度结晶的微晶纤维素a v i c e l 和无定形与结晶区共存 的纤维素w h a t m a n 滤纸分别进行预处理，所得再生纤维素的酶解速率及可溶性 糖转化率均显著提高：a v i c e l 酶解2 4h 的糖转化率由4 8 6 分别提高到9 4 7 ( b m i m l c l ) 和9 8 1 ( a m i m c 1 ) ：w h a t m a n 滤纸酶解2 4 h 的糖转化率由5 0 4 分别提高到9 6 5 ( 【b m i m c i ) 和9 6 4 0 0 ( a m i m c 1 ) ；a v i c e l 由于不含无定形 纤维素，酶解率提高更为显著。 离子液体预处理对纤维素底物结构形貌的影响通过f t i r 、x r d 、s e m 等 方法分析了离子液体预处理前后纤维素a v i c e l 和w h a t m a n 滤纸的结构形貌： f t i r 及x r d 谱图显示，再生纤维素a v i e e l 和w h a t m a n 滤纸中的大量氢键己被破 坏，结晶度下降，结晶形态发生改变，由排列紧密的结晶态( 纤维素i 型) 转变 为排列疏松的无定形态( 纤维素型) ，且两种再生纤维素结构基本相同；s e m 从宏观上反映了再生纤维素结构的变化，a v i c e l 致密的分子形态被破坏，表面出 现孔洞或绒毛状突起，而滤纸的部分高结晶纤维状结构不复存在，内部疏解，呈 均一的蜂窝状或层层剥落的碎片状形貌。 离子液体预处理木质纤维素秸秆的酶解研究玉米秸秆因含有大量木质素 等不溶于离子液体的组分，所以预处理后无法形成澄清透明的溶液；经与离子液 体混合加热后进行酶解反应，其可溶性糖转化率由未处理时的2 7 8 提高至 b m i m c i 处理后的3 8 4 和 a m i m c 1 处理后的4 3 6 ；x r d 分析表明，预处 理后秸秆的高度结晶状态并未明显改变，只是溶解于离子液体中的部分纤维素结 晶度降低，使得酶解产糖率有所提高。 【b l v n m l c l 再生纤维素载体固定化木瓜蛋白酶的研究 对再生纤维素材料 的形态及改性方法进行了优选，分别制备了硅烷改性的再生纤维素薄膜、小球与 颗粒，加b s a 共混改性的再生纤维素颗粒以及高碘酸钠改性的再生纤维素颗粒； 进一步，对固载效果较好的高碘酸钠改性法进行了r s m 条件优化，以b a e e 法 测得的保留酶活为响应值，确定以0 4 m o l l 高碘酸钠改性后的 b m i m c l 再生滤 纸为载体，在2 5 0 c 、p h8 、木瓜蛋白酶加酶量2 8 3 m g g 载体，固载1 2 h 后效果 最好，固载量为1 9 5 ，l m 【g g 载体、固载率为6 8 8 ；固定化酶的温度稳定性及回 收稳定性均有大幅提高，8 0 0 c 保存1 0 m i r a 后酶活保留可达8 8 ，回用1 1 次后， 酶活保留仍达到8 5 以上，应用效果非常理想。 关键词：离子液体，纤维素，再生，酶解，秸秆。固定化酶，高碘酸钠 a b s t r a c t r e g e n e r a t e dc e l l u l o s e sf r o mi o n i cl i q u i d sa l eu s e df o re n z y m a t i ch y d r o l i s i sa n d e n z y m ei m m o b i l i z a t i o n t l l i sp r o v i d e san e wa p p r o a c hf o rc e l l u l o s et ob eu t i l i z e di n b i o f u e la n de n z y m ei m m o b i l i z a t i o nf i e l d t h ec o n c l u s i o n so ft h i sp a p e rc a nb ed r a w n 舔f o l l o w s e n z y m a t i ch y d r o l y s i s o fl l s t r e a t e d c e l l u l o s e ：m i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s e a v i c e la n dw h a t m a nn o 1p u l pw e r ed i s s o l v e di n b m i m c la n di a m b i c l r e s p e c t i v e l y t h ee n z y m a t i ch y d r o l y s i sr a t e so fr e g e n e r a t e dc e l l u l o s ew e r ee n h a n c e d s i g n i f i c a n t l yf r o ma b o u t5 0 o ft h eo r i g i n a l c e l l u l o s et oa l m o s tc o m p l e t e l y c o n v e r s i n gt os o l u b l er e d u c i n gs u g a r s t h es t r u e t r u ea n dm o r p h o l o g yo ft h el l s - t r e a t e dc e l l u l o s e ：t h r o u g hf t i r ， x r da n ds e ma n a l y s i s ，i tc a nb es e e nt h a tt h eh y d r o g e nb o n d i n go ft h ec e l l u l o s e w e r ed e s t r o y e da f t e rt r e a t e dw i t hi l s n eh i g h l yc r y s t a l l i n et y p e ( c e l l u l o s edw a s c h a n g e di n t ot h ea m o r p h o u sp a t t e r n ( c e l l u l o s ei d ，a n dt h eo r d e r l ys t r u c t u r ew e r e d e s l r o y e dr e m a r k a b l yw i t hs o m ep o r e sa n dh o l e sa p p e a r i n gi nt h ec e l l u l o s es u b s t r a t e s ， w h i c hm a d et h ec e l l u l o s e st ob em o r ee f f e c t i v e l yd e g r a d e d e n z y m a t i ch y d r o l y s i so fi i g n o c e l l u l o s e - c o r ns t o v e rt r e a t e dw i t hi l s ：1 1 1 e e n h a n c e m e n to fe n z y m a t i c h y d r o l y s i sr a t eo fc 0 1s t o v e rt r e a t e dw i t hi l sw a s i n s i g n i f i c a n td u et oi t sl i t t l ec h a n g e de r y s t a l l i n i t ya n a l y z e db yx r d t h ec o n s i d e r a b l e p r o p o r t i o no fl i g n i na n dh e m i c e l l u l o s eh i n d e r e dt h ee f f e c t i v ec o n t a c tb e t w e e nt h e i l s a n dc e l l u l o s eo ft h es t o v e r 【b m i m i c ir e g e n e r a t e dc e l l u l o s ef o ri m m o b i l i z a t i o n o f p a p a i n ：a f t e r o p t i m i z i n go ft h es h a p ea n dm o d i f i c a t i o nm e t h o d so ft h e 【b m i m c i - t r e a t e dc e l l u l o s e ， r e g e n e r a t e df i l t e rp u l pp o w d e rt r e a t e dw i t hn a l 0 4w a ss e l e c t e da n dt h ei m m o b i l i z i n g c o n d i t i o n so fp a p a i nw e r ed e t e r m i n e dv i ar s m a tp h8 ，e n z y m ea d d i t i o no f 2 8 3 m g gc a r t i e r ，t h er e g e n e r a t e df i l t e rp a p e rt r e a t e dw i t h0 4 m o l ln a l 0 4h a dt h eb e s t e n z y m el o a d i n go f1 9 5 1 m g gc a r r i e ra n da c t i v i t yr e t e n t i o no f6 8 8 u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，t h ec a r r i e r - i m m o b i l i z e dp a p a i ns h o w e dt h eb e t t e rt e m p e r a t u r ea n d r e c y c l i n gs t a b i l i t yc o m p a r e dw i t hf r e ee n z y m e ，w i t h8 8 a c t i v i t yr e t e n t i o nw h e nk e p t 10m i na t8 0 0 ca n da b o v e8 5 a c t i v i t yr e t e n t i o nw h e nr e c y c l i n gl1t i m e s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，c e l l u l o s e ，r e g e n e r a t e ，e n z y m a t i ch y d r o l y s i s ， c o r ns t o v e r , e n z y m ei m m o b i l i z a t i o n , n a l 0 4 前言 - j l 一 刖舌 离子液体是近十年来在绿色化学框架下发展起来的全新的介质和软功能材 料，具有不挥发、液程宽、溶解强、可调节等特性，其应用领域不断扩大并迅速 发展，目前已从化学制备扩展到材料科学、环境科学、工程技术、分析测试等诸 多领域，并迅速在各领域形成研究热点，其诱人的工业应用前景更成为研发的强 大动力。2 0 0 2 年，s w a f l o s k i 等发现1 丁基3 甲基咪唑氯代( b m n v i c i ) 离子液 体可以溶解纤维素，为纤维素溶剂体系的研发开辟了一个新领域。 纤维素是一种天然高分子，分为天然纤维素和合成纤维素。合成纤维素多具 有良好的性能，可生成许多功能不同的纤维素衍生物材料，但目前多由石油制得， 然纤维素来源丰富，是自然界赐予人类最重要的可再生资源，而且由天然纤维素 制得的产品大多可生物降解，符合经济环保与绿色化学的需求，所以近年来研究 应用相当活跃。可见充分开发利用天然纤维素及其衍生物对于工业社会的可持续 发展具有十分重要的意义，发展纤维素产业也必将具有十分广阔的前景。 由纤维素生物炼制燃料乙醇是纤维素利用的一个重要方向，虽然纤维乙醇有 着较好的市场前景，但其发展却受到诸多因素的制约，技术中的核心问题之一是 酶解糖化步骤成本高、效率低，而根本原因在于纤维素的高结晶度形态和致密排 列的分子结构使其降解为可发酵糖的过程极其缓慢；此外，纤维素的初始原材料 如秸秆中可转化为乙醇的纤维素与木质素、半纤维素紧紧缠绕，也使得纤维素的 降解转化受到严重影响，导致产糖率低下。因此，纤维素燃料乙醇的实现困难重 重，而设计合理高效的预处理方式将是解决问题的重要途径之一。 酶的固定化多是用载体材料将酶束缚或限制于一定区域内，使其仍能催化特 定的反应，并可有效回收和重复使用的一类技术。与游离酶相比，固定化酶不但 可保持其高效、专一及温和的酶催化反应特性，而且具有储存稳定性高、分离回 收容易、可多次重复使用、操作连续可控、工艺设计简便等一系列优点。作为固 定化酶的一部分，载体材料的结构和功能对固定化酶的各种性能有着极大的影 响，因此从固定化酶技术出现以来，很多学者就一直致力于对载体的研究，纤维 素类固定化酶载体也被广泛应用，但由于其改性过程条件苛刻，固载效果并不十 分理想，使其应用受到很大限制。 基于以上背景，本文以离子液体预处理后的再生纤维素为研究对象，一方面， 综合运用色谱、光谱、电镜等测试技术对再生纤维素制备燃料乙醇中的核心酶解 糖化过程进行多尺度表征，尤其是预处理前后底物结构形貌的变化分析，旨在探 求离子液体预处理对酶解效果的影响；另一方面，采用功能基团改性等合成方法 和响应面设计等数理分析方法，对再生纤维素作为固定化酶载体的制备工艺进行 设计与优化，旨在为纤维素资源的高值化利用提供新的思路。全文共分八章：第 一章为文献综述，主要介绍离子液体对纤维素处理及再生纤维素材料应用的国内 外研究进展；第二章为离子液体的合成，重点为合理设计和简便合成能够有效溶 解纤维素的离子液体；第三章对离子液体处理前后高结晶度微晶纤维素a v i c e l 的 酶解过程进行分析，并利用f t i r 、x r d 、s e m 等检测手段对再生前后的纤维素 材料从微观结构到宏观形貌进行表征，以解析微晶纤维素在离子液体处理后糖转 化率显著提高的原因；第四章对离子液体处理前后无定形与结晶态共存的 w h a t m a n 滤纸纤维素的酶解过程进行分析，利用f t i r 、x r d 、s e m 等检测手段 对再生前后的纤维素材料从微观结构到宏观形貌进行分析，以解析糖转化率显著 提高的原因，并对比其与微晶纤维素酶解过程的区别；第五章进一步研究离子液 体处理前后木质纤维素秸秆的酶解过程，分析其与微晶纤维素和滤纸酶解过程的 区别，并利用x r d 分析结构，解析原因；第六章对再生后的纤维素材料进行形状 ( 薄膜、小球、粉末) 及改性方法( 硅烷改性、b s a 共混、高碘酸钠改性) 的优 选，以寻求理想的木瓜蛋白酶固定化载体；第七章对优选的载体进行改性与固载 条件的响应面优化，以确定最佳固定化条件，并评价固载酶的稳定性；第八章为 结论与展望。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 学位论文储繇售袋右乒1 签字啉1 年多月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：百衾兹咖1 导师签名： 签字日期：v 川年占月 日 i 卉敏 签字日期：1 引月2 日 第一章文献综述 第一章文献综述 室温离子液体( 简称为离子液体) 是由阳离子和阴离子组成的在室温或近于 室温下呈液态的盐类，它导电性好，热稳定性较高，在很宽的温度范围内处于液 态【l 】。由于其特有的良溶剂性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优 良性能而受到化学界的广泛关注，在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等 诸多领域的应用日益为世人所关注，被认为是能在许多领域代替易挥发化学溶剂 的绿色溶剂。 2 0 0 2 年，s w a f l o s k i 等【2 】发现1 丁基3 甲基咪唑氯代( b m i m c 1 ) 离子液体可以 溶解纤维素，任强掣3 】设计合成的1 烯丙基3 甲基咪唑氯代( a m i m c 1 ) 离子液体 对纤维素也有很好的溶解效果，这些研究为纤维素溶剂体系的设计开发开辟了一 个新领域。纤维素在离子液体中的溶解再生可使其结晶状态发生明显改变，并使 酶解效率大幅提高，因此系统分析离子液体预处理后纤维素的结构形貌以及酶解 过程中的糖释放规律，可为纤维素基燃料乙醇的生物炼制提供参考；同时，对离 子液体溶解再生的各种形状的纤维素材料进行改性修饰，有可能开发出具有特定 功能的高附加值生物质材料，继而应用于生物、医药等众多领域。 1 1 离子液体 1 1 1 离子液体简介 离子液体是近十年来在绿色化学框架下发展起来的全新的介质和软功能材 料，具有不挥发、液程宽、溶解强、可调节等特性，其应用领域不断扩大并迅速 发展，目前已从化学制备扩展到材料科学、环境科学、工程技术、分析测试等诸 多领域，并迅速在各领域形成研究热点，其诱人的工业应用前景更成为其发展的 强大推动力。随着离子液体研究的日益深入，人们发现离子液体并不完全是绿色 的，离子液体的绿色与否、绿色程度、绿色环境还有待研究。可以肯定的是离子 液体的研究至少是对绿色化学的接近和探索。 离子液体( i l ) 3 z 称熔盐，简称离子液体，是由特定阳离子和阴离子构成的在 室温或近于室温下呈液态的离子化合物。在这种液体中只有阴、阳离子，没有中 性分子。通常所说的离子化合物在室温下般都是固体，强大的离子键使阴、阳 第一章文献综述 离子在晶格上只能作振动，而不能转动或平动。离子化合物阴阳离子之间的作用 ( 即离子键) 较强，一般具有较高的熔点、沸点和硬度，如：n a c l ，阴阳离子半径 相似，在晶体中做最有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动，熔点 为8 0 4 0 c ，因此，通常离子化合物的液态应该只在高温下存在。然而，如果利用 离子体积较大的有机阳离子代替传统的无机阳离子，使晶格排列呈较大的不规则 性，可达到大幅降低熔点的目的。阳离子中电荷愈分散对称性愈低，熔点也愈低。 目前最为常见的室温离子液体的有机阳离子多含有四级铵离子或磷离子的结构， 如图1 1 所示： l 斌l 烷基铵离子 a l 灯i 锄m l l a o l l i u mi o a l r n 烷基吡啶阳离子 n - f l k t l p y r i d i u mi o n f 蠢l 烷基磷离子 a n c y ip h o s o p h o n i u r ai o n 图1 - 1 常见有机阳离子结构 f i g 1 - 1t h es l r u c t u r eo fc o m m o no r g a n i cc a t i o n 阴离子的种类繁多，如：c 1 。，n 0 2 ，n 0 3 ，a 1 c 1 4 。，b f 4 。，c f 3 s 0 3 。，c f 3 c 0 2 。 等。在诸多阳离子与阴离子的选择配对中，可设计出所需要的熔点及酸碱度不同 的离子液体，以满足离子液体在各种研究领域中的应用。 1 1 2 离子液体的发展历史 早在1 9 1 4 年，第一个室温离子液体硝酸乙基铵( e t n h 3 】 n 0 3 】) 就已被合成出 来，其熔点为1 2 ，但未能引起人们的注意。 二十世纪四十年代末，h u d e y 和w i c r 在寻找温和条件下的电镀方法时，把溴 化n 乙基吡啶和无水a 1 c 1 3 混合，他们惊奇地发现两种固体一经混合就在室温下 成为无色透明的液体，并测得这种液体的电化学窗口为1 5v ，1 9 5 1 年他们在 j e l e c t r o c h e m s o c 上发表了这个发现，但也未能引起人们的注意。 2 第章文献综述 1 9 7 5 年，k o c h 等人在寻找有机电化学中具有较低熔点的溶剂过程中时，研 究了c 1 3 和溴化乙基吡啶形成的液体体系，发现这是一个很稳定的液体体系， 这种液体可以与苯任意比混溶，并将其用做烷基化反应的介质，结果表明这个体 系是很好的烷基化反应的介质，同时对其反应机理也进行了研究。 1 9 7 9 年，r o b i n s o n 和o s t c r y o u n g 4 】报道了由a l c l 3 与氯化正丁基吡啶( b p c ) 形成 的离子液体，在a 1 c 1 3 与b p c 的摩尔比从0 7 5 至u 2 0 的组成范围内，、其熔点近于室 温，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质作了报 道。同年，h u s s e y f 5 】等合成了烷基吡啶的氯化物与a i c l 3 形成的室温离子液体，测 定了a i c l 3 为6 7 时离子液体的电导及粘度等性质。另外，h u s s 6 7 】还报道了 a i c l 3 与甲基吡啶( 摩尔比2 ：1 ) 形成的离子液体中铜的氧化还原行为以及在不同摩 尔比的m c l 3 与b p c 形成的室温离子液体 c 0 2 + 的电化学及光谱学性质。r o b i n s o n 等人【s l 还报道了在a 1 c 1 3 与b p c 形成的离子液体中，三苯胺等大量的芳香族胺的电 化学氧化的研究。 1 9 8 2 年，h u s s e y t 9 】报道了f l i a i c l 3 与氯化1 甲基3 乙基咪唑( e m i c ) 制成的一种 新的室温离子液体。它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质；但电导率比 a i c l 3 一b p c 体系高2 3 倍，粘度约降低为原来的一半n o 】，而且电化学窗口明显优于 烷基吡啶类。这是一个具有优良物理化学性质的体系，其缺点是对水敏感，极易 吸收空气中的水，而发生水解反应，不利于操作。 1 9 9 0 年，离子液体 e m i b f 4 1 被首次合成出来，是通过在甲醇中由 e m i c 和 a g b f 4 混合制得，其熔点为1 2 0 c ，也可以由更便宜的原料 n h 4 b f 4 在丙酮中制 得【】。自九十年代以来，人们又合成出许多新的室温离子液体。主要是通过混合 一定的二烷基咪唑阳离子( 如：e m i + 、b m i + ) 和一些阴离子( 如：b f 4 。、p f 6 ) 而得 到的。这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于舢c 1 3 体系室温离子液 体，但却不像a 1 c 1 3 体系那样对水和空气敏感，因而被广泛地开发和应用。在对 空气稳定的室温离子液体中，【e m i b f 4 】是被广泛研究的离子液体之一。人们利 用 e m i b f 4 和 b p b f 4 】具有较高的电导率的性质合成了一种导电性良好的稳 定的聚合物，极具应用价值【l2 】。 1 9 9 5 年以来，随着人们对环境问题的重视，室温离子液体越来越受到化学家 的青睐。人们开始探寻阴阳离子的结构及相互作用与室温离子液体的熔点、粘度 及其他物理化学性质的关系。1 9 9 5 年，s e d d o n t l 3 】等人利用红外光谱和晶体结构测 定结果提出了氢键在咪唑类离子液体中存在的证据。 1 9 9 6 年，p i c r r e 4 1 采用固定阴离子，变化阳离子，即改变眯唑分子上不同的 取代基的方法，系统地合成了一系列离子液体并进行了其性质的研究，得出以下 第一章文献综述 三点结论：非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔 点；阴阳离子之间如果形成氢键，熔点增高，粘度增大；阳离子带长链 取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。 1 9 9 7 年，室温离子液体作为溶剂应用于有机合成，产率高，选择性好。作为 溶剂的离子液体可以回收，不污染空气，也不污染水源，被人们认为是最有潜力 的绿色介质，也称为二十一世纪的溶剂，已被认为是当今科学研究的前沿课题之 一o 2 0 0 0 年，c h r i s t o p h e r 【1 5 】不但系统地改变阳离子取代基，而且也系统地改变阴 离子取代基进行了研究，进一步揭示了导致室温离子液体具有较低熔点的原因。 他认为当阴阳离子相互作用力缩小到范德华力或弱的氢键水平上时，所形成晶体 的离子的非有效堆积便成为影响熔点的主要因素。 2 0 0 1 年，l e o n e 和w e a t h e r l y 等人【l6 】报道了一些具有长链取代基的配体形成的 配合物在室温下呈液态，扩展了离子液体的研究领域。0 1 年又出现了一类具有功 能性侧链的季胺盐与氯化锌、氯化锰形成的室温离子液体【l7 1 。此类体系对水不敏 感，并且酸度可调，在催化效果上等同于a 1 c 1 3 体系，且原料易得。 2 0 0 2 年，r o g e r s 等发现1 丁基3 甲基咪唑氯代( b m i m c 1 ) 离子液体可以溶解 纤维素【2 】，并研究了其溶解特性，如溶解量及溶解方法等，为纤维素溶剂体系的 开发开辟了一个新领域；2 0 0 3 年，任强等【3 】设计合成1 烯丙基3 甲基咪唑氯代 ( a m i m c 1 ) 离子液体也对纤维素有很好的溶解效果，他还对再生后纤维素的结构 从微观及宏观方面进行了分析，并研究了纤维素在离子液体中的衍生化反应。 近年来，对于离子液体处理纤维素物质在新能源与新材料方面的应用成为研 究的热点：d a d i 等【l8 】对离子液体处理后纤维素的酶解糖化规律进行了研究，得出 离子液体处理可以明显提高纤维素材料酶解速率的结论，并对速率提高的原因进 行了分析；nk a m i y a 掣2 1 】研究了离子液体中纤维素的酶解糖化现象，并对酶解 条件进行了探索；此外，还有将离子液体用于木材处理方面的研究报道【2 列；而 r o g e r s 等 1 9 , 2 0 贝, l j 致力于再生纤维素材料新型应用方面的研究，例如：向再生纤维 素中加入含有氨基的高聚物共混改性并作为固定化酶的载体，以及采用共混树形 分子的方法制备新颖的固定化酶载体。 1 1 3 离子液体的特性 与传统溶剂相比较，离子液体有很多特性【2 3 】： 1 ) 没有显著的蒸气压。在一般的分子溶剂中，分子间的作用力主要是分子 间的范德华引力和或氢键作用，而离子液体中，正负离子之间有较强的库仑引 4 第章文献综述 力，因此，离子液体一般难以挥发，即使在较高的温度和真空度下，也能保持稳 定的液态，这样，一方面它不会成为蒸气扩散到大气中去，而造成环境污染，因 此被人们认为是一种“绿色溶剂”；另一方面，它可以有很宽的液态范围( 有的 可达约3 0 0 c ) 。因此，采用液体离子作为反应溶剂，人们可以在更大的温度范围 内研究和控制反应。 2 ) 离子液体中的正负离子可以由有机离子和无机离子共同组成，所以它对 许多有机物、有机金属化合物、无机化合物甚至高分子材料具有很好的溶解性， 有时可以达到很高的浓度。同时，由于它们大多为非质子溶剂，可以大大减少溶 剂化，溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性。 3 ) 由于完全由离子组成，因此离子液体通常都具有良好的导电性。电化学 研究中寻找一种合适的电解液经常是难以解决的问题，而采用离子液体，它们具 有较理想的导电性和较宽的电化学窗口，4 - - - 6 伏，同时它们虽然具有很高的极性， 却很少与其他物质发生络合现象，这样，选择合适的离子液体，可以极大地促进 电化学研究的发展。 4 ) 组成离子液体的有机离子可以调整和修饰，在理论上可以组合出离子液 体的种类数量巨大，根据不同的用途和场合，对溶剂的不同要求，可以有更大的 选择空间。 5 ) 离子液体一般不可燃，大多具有较好的热稳定性和化学稳定性：可以回 收，重复使用，利于环保。 6 ) 粘度低，热容大( 相对硅油、石油醚等高沸点溶剂) 。 1 1 4 离子液体的合成 文献中对于离子液体合成方法的报道主要有两种：直接合成法和两步合成法 d 4 ，2 4 ，2 5 】 0 1 1 4 1 直接合成法 通过酸碱中和反应或季胺化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副 产物，但此法只能得到少量离子液体。 1 1 4 2 两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。如图1 2 所示， 以咪唑类离子液体为例。首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的中间体 ( 【阳离子】x ) ；然后通过离子交换反应，用目标阴离子y 。置换出x 离子，得到目标 第一章文献综述 离子液体( 【阳离子 y ) 。 闩 n v n r r 吣 几，们、孵等n 一奎扒当d 图1 2 两步法合成离子液体的路线 f i g 1 - 2s y n t h e t i cr o u t eo f i o n i cl i q u i d sb yt w os t e p sm e t h o d 1 2 纤维素概述 纤维素是一种天然高分子，分为天然纤维素和人工合成纤维素。天然纤维是 重要的可再生资源。纤维素本身具有良好的性能，可生成许多种性能不同的纤维 素衍生物材料。充分利用纤维素及衍生物对于社会的可持续发展具有十分重要的 意义。石油是一次性资源，随着石油资源的日益枯竭，合成纤维必将受其制约； 而天然纤维来源丰富，可再生，是自然界赐予人类最丰富的天然高分子资源。用 天然纤维素制得的制品可生物降解，符合现代环保和可持续发展的要求，所以近 年来对天然纤维的研究开发与应用相当活跃，发展纤维素产业必将具有十分广阔 的前景【2 6 1 。 1 2 1 纤维素的结构 纤维素是1 9 3 8 年人们在木材中发现的一种化合物，当时认为它是植物细胞的 基本物质，所以命名为“c e l l u l o s e ”( 来自法语，意思是细胞物质) 。经过长期的 研究，人们逐渐确认了它是一种线性高分子，基本单元为脱水葡萄搪单元( a g u ) ， 化学式为( c 6 h l 0 0 5 ) n 【2 刀( 图1 3 ) 。 - - - 1 0 4r i m 图1 3 纤维素的分子结构 f i g 1 - 3t h em o l e c u l a rs t r u c ( x u eo f c e l l u l o s e 6 第一章文献综述 纤维素的分子链非常规整，易于形成结晶。研究表明，不同来源的天然纤维 素，如高等植物纤维素、海藻纤维素、细菌纤维素等具有基本相同的纤维素结晶 结构，称作纤维素i 。天然纤维素经溶解再生处理或碱润胀处理。可以得到另一 种结晶结构，纤维素i i 。此外，通过液氨、加热等处理方式，还可以得到纤维素 和纤维等结晶变体。人们已经总结出各种纤维素结晶结构的晶胞模型2 8 1 。 纤维素纤维是结晶和非晶区共存。目前关于纤维素晶区和非晶区的堆砌结构 有三种主要理论模型：级状微胞模型、级状原纤模型和折叠链模型【2 8 】。 1 2 2 纤维素的来源 植物是纤维素最重要的生产者，此外，某些细菌和动物也能合成纤维素，且 其分子量远高于通常的植物纤维素，有可能制备出力学性能优异的纤维素材科， 因而成为有趣的研究课题。 植物合成纤维素主要用于构成细胞壁。一般认为，数十根邻近的相互平行的 纤维素分子链组成基元原纤，数根基元原纤平行排列组成微原纤。微原纤以一定 的方式相互交织排列，其间填充木质素、半纤维素等物质，构成细胞壁。由于纯 度高、分子量大，棉花是工业界最高档的纤维素原料。人们对于棉花的利用几乎 达到了极限，不仅百分之百地利用了除去了棉籽的皮棉，还把棉籽上粘着的绒毛 也全部取下( 称为棉短绒) ，精制成溶解浆，用作纤维素化工的高档原料。 1 2 3 纤维素材料的应用 纤维素纤维是造纸业的主要原料，是纺织业的重要原料之一，也是纤维素化 工的主要原料。 水解纤维素制糖是制取生物燃料的关键步骤，d a d i 等 1 8 , 2 9 针对纤维素在水相 中的反应速率很慢的问题，提出了离子液体预处理的方法，增加了底物与酶和水 的接触表面积，提高了酶解的动力学和糖转化率，得知通过选择合适的离子液体 处理方法和酶的种类，可使酶解反应的初始转化率提高至处理前的9 0 倍；r o g e r s 等【1 9 ，2 0 首先研究了在纤维素溶液中加入含有氨基的聚合物，如b s a 等共混，后将 其再生为薄膜、小球等，使其表面带有大量的氨基结构，可以通过一步法直接与 活性物质结合，并将其用作固定化酶的载体材料，这些都为纤维素的应用提供了 新的方法，为纤维素的进一步开发利用做出了贡献。 许多文献中都报道了纤维素衍生物的制备及其应用过程 3 0 , 3 h 。然而这些并没 有充分发挥纤维素资源的潜力，导致这种现象的原因主要有：自1 9 4 0 年起，以石 7 第一章文献综述 油为基础的高分子占据了统治地位；没有一个环境友好的方法从基材中提取处纤 维素；纤维素改性困难及常用的溶解纤维素的溶剂数量有限且有时会污染环境， 不易回收使用等。传统的纤维素提取及溶解过程由于能源和环境问题而面临着极 大地挑战【3 2 蚓。因此，为充分发挥纤维素资源的利用价值开发纤维素资源使用的 绿色过程及其溶剂有着重要的意义。 1 3 纤维素的溶剂体系 1 3 1 几种典型的纤维素溶剂体系 纤维素的溶剂对于加强纤维素的利用具有重要的意义，然而纤维素却不溶于 常见的溶剂，因此人们花费了大量的精力研究如何溶解纤维素。经过长期的研究， 已经发现了许多种纤维素溶剂【3 5 1 ，其中多数都比较复杂。根据纤维素在溶剂中的 溶解过程，可以将溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂、配合物溶剂和衍生化溶剂四大 类3 6 1 。 d m s o t b a f 体系：由于大多溶剂溶解纤维素前需要预活化，且溶解时间较 长，为此人们开发出d m s o 1 b a f 体系。它在室温下只需1 5 m i n 就能溶解纤维素， 且不需要预活化 3 7 , 3 8 】。经立1 3 cn m r 证明纤维素在此溶剂里并没有发生衍生化。 在此溶剂体系醚化纤维素时，微量水的存在对其酰化不但没什么影响，反而使纤 维更加容易溶解和阻止了纤维素的再次聚合，使酰化更加均匀和彻底，此与普通 酸环境下，由于水的存在使酰化更加困难的结果不太一致【3 9 】，但是水含量过高也 不好，因为水的存在会使纤维素和酸酐都发生水解，致使酰化的d s 值降低，此 溶剂溶解并酰化纤维素时避免了纤维素水解这一不利因素。 n m m 0 h 2 0 体系：n m m o 法用于制备粘胶纤维具有极大的潜力，用水作凝 固剂时溶剂回收简单，适合千湿法纺丝，所得纤维素的机械性能优于传统的h w m 粘胶纤维。后处理基本是水的蒸发。给出的纤维质量好，是目前世界上唯一集合 成和天然纤维优点于一体的新型高性能纤维。n m m o 无毒，对环境友好，因此 是纤维素行业中的一大热点。 含水配合物溶剂：是过渡金属盐或氢氧化物的配合物水溶液。典型的有氨、 乙二胺和酒石酸铜氨溶液( c u ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 ) 、铜7 , - - 胺溶液( c u ( c n ) ( o h ) 2 ) 、镉乙二 胺溶液( c d ( c n ) 3 ( o h ) 2 ) 、酒石酸铁钠溶液( ( c 4 h 3 0 6 ) 3 f e n a 6 ) 等在表征纤维素分子 量方面都有过应用。 非水的配合物溶剂：主要是金属盐与有机溶剂的复配体系。如n n 二甲基乙 第一章文献综述 酰胺( d m a c ) l i c l 、1 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) l i c l 等。光谱证据表明，( d m a c ) l i c l 中，金属阳离子与有机溶剂的羰基形成了配合物。尽管纤维素与溶剂的相互作用 机制还没有定论，但是研究者倾向于认为属于某种配合作用。 d m a c l i c l 体系：此体系溶解纤维素的能力强，与纤维素形成稳定的配合物 真溶液，但d m a c 在强碱性条件下易被碱化而不稳定，溶解时需活化等缺点限制 了此体系的更广泛使用。过热时，d m a c l i c l 溶解纤维素时易皂化，而更稳定的 l i c i d m i 体系却不会发生此情况，d m i 耐强碱的能力比d m a c 好。 衍生化溶剂：指溶解过程中和纤维素发生反应，生成某种“中间衍生物”， 进而溶解纤维素的溶剂【3 6 】。典型的含水衍生化溶剂体系有纤维素黄原酸化溶解方 法【4 。非水的衍生化溶剂体系有d m s o 多聚甲醛( p f ) ，n ，n 二甲基甲酰胺 ( d 加f ) n 2 0 4 ，甲酸等【4 。 p f 加m s o 体系：d m s o 是膨润纤维素，使纤维素和f p 反应更均匀，并使 一o c h 2 0 h 稳定；p f 可与纤维素生成c e l l o c h 2 o h 。j o h n s o n 认为【4 2 1 此体系是p f 受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素，然后溶解在d m s o 中。纤维素在无水d m s o p f 体系中不溶解，所以体系中需要少量水以增强处理 效果。 1 3 2 纤维素在离子液体中的溶解 随着全球化石资源的枯蝎和环境问题的日益严重，2 0 世纪末，化学界提出绿 色化学和清洁生产的概念。尽量使用可再生的原料和产品能够完全降解是绿色化 学的两个重要内容。离子液体与传统的有机溶剂、水、超临界流体等相比具有 许多优良的性能，又由于阴阳离子可以自由组合的特性也为离子液体各种特定的 应用提供了可能。离子液体在纤维素工业方面的应用相对于在有机合成、电化学、 材料制备、萃取分离和催化方面的研究起步较晚。 最初，发现离子液体可以溶解一些小分子糖类，而引起人们的关注。后来发 现某些离子液体对淀粉具有溶解性能，直到2 0 0 2 年美国阿拉巴马大学的r o g e r s 教授发现离子液体可以溶解纤维素，离子液体在天然高分子材料中的应用才真正 开始。r o g e r s 小组对纤维素在离子液体中的溶解再生开展了一系列的研究【2 ，4 3 ， 4 4 ，z h a n g 等【4 5 4 叼对此领域也有深入的研究。无论是天然还是经纯化后的纤维素 材料都可溶于亲水性离子液体 b m i m c 1 及 a m i m c 1 中，而不发生衍生化反应。 纤维素的溶解性能及溶液性质可通过改变离子液体的组成来控制。微波加热的方 法大大提高了对纤维素的溶解能力，通过微波加热的方法可获得质量分数为2 5 的 b m i m c i 纤维素溶液，离子液体中高浓度的c l 可以破坏纤维素中存在的氢 9 第一章文献综述 键，被认为是溶解纤维素的关键因裂叫7 1 。 当离子液体中有水存在时极大地降低了对纤维素的溶解能力，经1 3 cn m r 研 究【鸽】证实，纤维素在离子液体 b m i m c 1 的溶解过程中发生形变。当离子液体中 纤维素的浓度大于1 0 时，形成纤维素的液晶态溶液。纤维素的离子液体溶液可 以通过加水、乙醇或丙酮的方法使其再生出来，再生纤维素与未处理原料具有几 乎相同的聚合度和多分散性，但其形貌发生了很大的变化，其微纤维结构变为整 体上一致的结构。通过改变再生过程，可获得一定形状的再生材料，如粉末、管、 小球、纤维及薄膜等。再生过程同样对再生后纤维素的微观结构产生一定的影响。 通过控制再生过程可获得不同结晶度的再生材料，因此，可以通过改变再生过程 的条件获得从无定形纤维素到微晶纤维素等一系列不同种类的再生材料。此外， 纤维素离子液体溶液的保存时间也对再生后材料的微观结构产生影响，当纤维素 溶液保存几周时可获得无定形纤维素。纤维素再生后，离子液体可通过蒸发、离 子交换、反渗透、盐析等方法回收利用【删。 一般认为，在1 丁基3 甲基咪唑氯盐离子液体中的咪唑阳离子是一个电子接 受体中心，而氯离子作为电子给予体中心，两个中心在空间的位置适合与羟基的 氧原子和氢原子相互作用，引起羟基的氧原子和氢原子分离，使纤维素中分子链 间的氢键打开，从而实现纤维素的溶解 4 9 1 。纤维素在【w m c l 中溶解机理【3 】如 下图1 5 所示： c e l l u l o s e c e l l u l o s e + 删c r，丁 6 r、f a m 时 图1 4 纤维素在 a m i m c l 中溶解机理图 f i g