（原子与分子物理专业论文）高压下reb2物性的第一性原理计算.pdf

摘要 高压下r e b 2 物性的第一性原理计算 原子与分子物理专业 研究生郭艳指导教师周晓林 摘要：近几年超硬物质一直是人们关注的热点，因为超硬材料的用途非 常广泛，无论是钻探石油和修公路用的钻头，还是精密仪器和手表表面的抗磨 涂层，都需要使用超硬材料。但是，几乎所有的超硬材料，如金刚石、立方结 构的氮化硼等等，它们都是在昂贵的高压条件下制造出来的，其价格非常的贵。 后来加州大学的科学家开发出一种制造超硬材料的新方法合成了超硬物质硼 化铼。这种材料只需要通过一种简单的程序就可以制造出来，不需要使用压力。 合成出的硼化铼具有短共价键，且铼金属中铼原子的分割距离仅扩大5 ，从 而使其既具有“不可压缩性”，又非常坚硬。在某个方向上，硼化铼的“不可压 缩性”与金刚石相同，在另一个方向上，硼化铼的“可压缩性”仅比金刚石稍高。 在低作用力下，硼化铼的硬度与立方结构的氮化硼相等。在更高的作用力下， 硼化铼的硬度仅比氮化硼稍低。 硼化铼是一种新型超硬材料，它的研究和发展，与其他材料相比，无论是 开发，还是理论研究都不是很深入和成熟，大规模应用也受到限制，所以它还 不可能在短时间内取代金刚石。我们可以预言，在不久的将来，它的应用必定 有长足的发展。但是目前在高压下的一些基本问题( 包括其几何结构、电子结 构及成键的机制等) 还未获得解决。本文对其的主要研究分为三个部分： 首先，利用平面波赝势密度泛函理论计算了硼化铼的基本性质参数，包括 晶格常数a 和c 、体弹模量玩、体弹模量对压强的一阶导数环，这些参数值分 别为2 9 1 3 5 a 、7 4 9 3 2 a 、3 3 9g p a 、4 1 0 ，我们还计算了五个独立的弹性常数 捅要 o ，、0 2 、a 3 、g 3 、c 4 4 。我们计算的结果与其他理论值相符得比较好。由弹 性常数，我们推导出在零压、温度3 0 0k 时的德拜温度为7 1 2 7 0k ，这个结果 与我们通过准谐德拜模型计算出的结果o d = 7 1 6 k 理论上比较接近。 其次，我们通过准谐德拜模型( q u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l ) 研究了硼化 铼热力学性质，给出了不同压强和不同温度下的热容和德拜温度的计算值，发 现热容随着压强增加而减小，德拜温度随压强增加而增加。我们还拟合了不同 压强( 0g p a 、3 0g p a 、6 0g p a ) 下热容和温度的关系，当温度低于1 5 0 0k 时， 热容随温度的增加而增加，但当温度高于1 5 0 0k 时，热容几乎接近所有固体 在高温条件下所要遵循的d u l o n g p e t i t 值，即9 n a ( 7 4 8 3jm o l 卅k 叫) 。 最后，我们计算了硼化铼的能带结构、态密度。通过对能带结构和电子态 密度分析，从理论上验证了硼化铼的金属特性。我们还通过能带理论，利用 c a s t e p 软件包，讨论了硼化铼在不同压强下的总体态密度、分态密度。我们 注意到各部分态密度的相对强度都是随着压强的增加略有减小。而且，随着压 强的逐渐增大，处于价带与导带部分的态密度都是向高能方向漂移，导带和价 带宽度略有增加。另外，我们还计算了电荷转移、键长、布局数。我们发现随 着压强的增大电荷转移增大，键长减小，电子云布局数也有所变化。这说明在 我们所考虑的压强范围内硼化铼的电子结构和导电性并没有受到很大影响，这 样也验证了在一定的高温高压下硼化铼保持良好的导电性。 关键词：第一原理弹性常数电子结构热力学性质 i i f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sf o rp r o p e r t i e so f r e b 2 c o m p o u n d u n d e rh i g hp r e s s u r e m a j o ri na t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ： g u oy a n s u p e r v i s o r ：z h o u x i a o l i n a b s t r a c t ： u l t r a h a r dm a t e r i a l sa r eu s e di nm a n ya p p l i c a t i o n s ，f r o ma b r a s i v e s a n dc u t t i n gt o o l st os c r a t c h r e s i s t a n tc o a t i n g s u n f o r t u n a t e l y ，a l m o s ta l ls u p e r h a r d m a t e r i a l s ( d i a m o n d ，c u b i cb n ，e t c ) a r ee x p e n s i v eb e c a u s et h e y e i t h e ro c c u r n a t u r a l l yi nl i m i t e ds u p p l i e so rh a v et ob em a d ea th i 曲p r e s s u r es y n t h e t i c a l l y r e c e n t l y ，c h u n ge ta 1 s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h e h a r dm a t e r i a lr e b 2u n d e r a m b i e n tc o n d i t i o n s ，f o rw h i c ht h ei n c o r p o t a t i o no fbi n t ot h ei n t e r s t i t i a ls i t e so fr e t of o r mr e b ，b r i n g so n l y5 e x p a n s i o no ft h er el a t t i c e a tac e r t a i nd i r e c t i o n ，t h e i n c o m p r e s s i b i l i t yo fr e b 2i st h es a m ea s t h ed i a m o n d ，a ta n o t h e rd i r e c t i o n ，t h e c o m p r e s s i b i l i t yo fr e b 2i so n l ys l i g h t yh i g h e rt h a nt h ed i a m o n d a tl o wf o r c e s ，t h e h a r d n e s so fr e b 2i sc o m p a r a b l et ot h a to fc u b i cb n a th i g h e rf o r c e s ，t h eh a r d n e s s o fr e b ，i so n l ys l i g h t y1 0 w e rt h a nt h ec u b i cb n r e b 2i san e ws u p e r h a r dm a t e r i a l c o m p a r e dw i t ho t h e rm a t e r i a l s ，b o t ht h e t h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fr e b 2a r en o tv e r ys o p h i s t i c a t e d i nt h a t c a s e ，i tc a nn o tb ea p p l i e do nal a r g es c a l e c o n s e q u e n c e l y ，i ti si m p o s s i b l ef o r r e b 2t or e p l a c et h ed i a m o n di nas h o r tt i m e b u tw ea r es u r et h a ti t w i l lh a v ea p r o s p e r o u sf u t u r et o m m r r o w m a n yf u n d a m e n t a lp r o b l e m sf o rr e b 2u n d e rh i g h p r e s s u r ec o n d i t i o n ，s u c ha st h es t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i ca n db o n d i n gm e c h a n i s m s ，s t i l l r 锄a i nu n s o l v e d m a i nc o n t e n t ss t u d i e di nt h i st h e s i si sd i v i d e di n t o3p a r t s ，t h e i r m a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e db e l o w ： i a b s t r a c t f i r s t l y , w ee m p l o ya bi n i t i op l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yt oc a l c u l a t et h ee q u i l i b r i u ml a t t i c ep a r a m e t e r s ，a n dt h el a t t i c ec o n s t a n taa n d c ，t h ef i v ei n d e p e n d e n te l a s t i cc o n s t a n t s ，t h eb u l km o d u l u sb 0a n dt h ei n s to r d e r p r e s s u r ed e r i v a t i v eo fb u l km o d u l u s 或a r eo b t a i n e d o u rr e s u l t s a r ei ng o o d a g g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e rc a l c u l a t i o n s a tt = 3 0 0 k ，p = 0 ， u s i n gt h es i n g l e - c r y s t a le l a s t i cc o n s t a n t so fr e b 2 ，w eo b t a i no d = 7 12 7 0 k ，w h i c h a g r e e sw i t ht h ev a l u eo d = 7 16 kt h r o u g ht h eq u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l s e c o n d l y , t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h er e b 2 a r eo b t a i n e dt h r o u g ht h e q u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l w ec a l c u l a t et h eh e a tc a p a c i t i e sa n dt h ed e b y e t e m p e r a t u r e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t t t r e sa n dd i f f e r e n tp r e s s u r e s ，a n df i n dt h a t a s p r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h eh e a tc a p a c i t yc vd e c r e a s e sa n dt h ed e b y et e m p e r a t u r eo d i n c r e a s e s i ti ss h o w nt h a tw h e nt n o o ，、 巳 o c t 1 i v o l u m e ( 10 - 2 n m 3 ) 3 1 图不同c a 下总能量e 和原胞体积的关系 3 ，3 2 不同压强下r e b 。的弹性常数 弹性常数对于研究固体的宏观力学性质非常重要。属于六角晶系结构的 r e b 2 有五个独立的弹性常数。在表3 2 中，我们列出了计算所得零压下的五 个弹性常数，由表中数据可见，我们的计算值与其他理论计算值较接近，符合 波恩判据，进一步表明了这种新型超硬材料的结构稳定。 表3 2r e b ：零压下的弹性常数 c 1 lc 1 2c 1 3c 3 3 p r e s e n tw o r k6 4 81 4 31 1 41 0 3 22 5 7 r e f 5 1 】 “3 。1 5 91 2 91 0 3 5 2 6 3 r e f 51 】 6 8 91 7 81 4 41 1 0 72 8 4 r e f 4 8 】 6 6 81 3 71 4 71 0 6 32 7 3 r e f 4 8 】 6 8 51 5 l1 5 81 0 8 82 8 2 r e f 5 0 7 1 61 5 11 3 31 1 0 82 9 0 第三章r e b 2 的结构和弹性性质的第一原理计 r e f 5 0 7 0 81 4 91 2 0 1 1 4 4 2 7 5 r e f 5 0 】 6 7 91 7 01 3 71 0 8 32 8 4 r e f 5 2 】 6 8 61 5 51 5 21 0 8 02 8 2 r e f 5 2 】 6 7 81 4 41 4 81 0 7 12 7 2 r e f 5 3 】 6 3 1 1 5 8 1 3 41 0 1 52 5 7 r e f 4 9 】 6 4 11 5 91 2 8 1 0 3 7 2 7 1 在表3 3 中j 我们计算了零温下，当压强从0g p a 变化到4 0g p a 时，弹性 常数和弹性模量的变化。在零压下r e b 2 的体弹模量为3 3 9 g p a 与金刚石酌 4 4 2 g p a 5 9 1 相接近，表明它的“不可压缩性 与金刚石相同。从表中可以看出 随着压强的增加，五个独立的弹性常数和弹性模量都随着压强的增大而增大。 表3 3r e b 2 在零温时，不同压强下的弹性常数和弹性模量 p c l l c 1 2c 1 3 c 3 3 c 4 4 b 06 4 81 4 31 1 41 0 3 22 5 73 3 9 5 6 6 81 5 41 2 21 0 8 52 6 4 3 4 4 1 07 0 41 7 71 3 01 0 9 12 7 43 6 4 1 57 3 11 9 21 4 31 1 3 42 8 33 8 4 2 07 5 7 2 0 71 4 9 1 1 6 5 2 9 23 9 9 2 57 8 02 2 01 6 21 2 0 83 0 14 1 8 3 08 1 22 4 11 6 91 2 3 63 1 04 3 7 3 58 4 52 6 5 1 9 2 1 2 8 53 1 84 6 5 4 08 6 4 2 7 52 0 0 1 3 1 8 3 2 64 7 8 3 2 第三章r e b 2 的结构和弹性性质的第一原理计 3 3 3 弹性常数求r e b ：的体弹模量和德拜温度 为了计算弹性模量，由以下公式( 3 6 ) ， 肚暴c i 等筹装 3 l + g 2 4 c 1 3 + 2 c 3 3 7 利用弹性常数可以得到了零压下的体弹模量为3 2 9 g p a ，这与我们的计算 结果及其他理论值都相符的很好 4 6 - 5 1 】。 德拜温度与固体的许多物理性质有关，如弹性常数、热容、熔化温度等， 利用弹性常数是计算德拜温度的方法之一。 根据v o i g t 3 7 1 近似，绝热体弹模量b v 和剪切模量g v 跟晶体的弹性常数 c i j 之间有如下关系： b 矿2 吉( c l l + c 2 2 + c 3 3 ) + 亏( c 1 2 + c 1 3 + c 2 3 ) ( 3 3 2 ) q = 话1 ( c l 一十c 2 2 + c 3 s c l z q ，一c 2 ，) + 专( c o + c 5 s + c 矗) ( 3 3 3 ) r e u s s 5 4 1 提出，绝热体弹模量b r 和剪切模量g r 跟晶体的弹性常数s ，之间 有如下关系： 昧2 瓦i s i 瓦s 吾2 丽( s 了s 丽s 0 3 4 “ ( s 1 l +2 2 +3 3 ) +1 2 + 1 3 +2 3 ) 2 硒了i s 再s 万丽i 百s 了s 西百3 ( 瓦si s 翮s 3 3 5 “ 4 ( s 1 1 +2 2 +3 3 ) 一4 ( s 1 2 +1 3 +2 3 ) +“+ 5 5 +6 6 ) 。“7 对于六角结构晶格，我们推导出c l ：，和s 盯之间具有如下关系： 乩= 琢急+ 鬲蒜橐 3 s 1 2 = s 1 1 一万 ( 3 3 7 ) s 。= 一剑掣 ( 3 3 8 ) ：掣 ( 3 3 9 ) = 古 c 3 3 - 。) h i l l 5 5 1 证明，v o i g t 和r e u s s 的方程描绘的分别是真正的晶体常数的上限 3 3 第三章r e b 2 的结构和弹性性质的第一原理计 和下限，他指出，多晶体模量刚好是v o i g t 和r e u s s 所给出值的算术平均值， 如下： g ：丢( g 元+ g 矿) ，曰月：丢( 垛+ b 矿) ( 3 3 1 1 ) 压缩波速和剪切波速k ，可以表示为【5 6 】： 驴严产k = 悟 从以上两个公式可以得到平均声速【5 7 】： 驴瞻蝴 3 m ， 德拜温度可以从平均声速吲得到 e 。= 乏hl f 4 3 万n ( k n m p 矿1 v 。 c 3 川) 其中h 是普朗克常数，是波耳兹曼常数，n a 是阿伏伽德常数，n 是每个原胞 中原子个数，m 是原胞中分子的质量，p ( = m v ) 是密度。在零压、温度为3 0 0 k 时，我们得到的德拜温度为7 1 2 7 0 7 k ，这个结果与我们通过准谐德拜模型 计算出的7 1 6 k 比较接近。 第四章不同压强和不同温度下r e b 2 的热力学性质 第四章不同压强和不同温度下r e b 。的热力学性质 4 1 引言 硼化铼是一种新型超硬材料，它的研究和发展，与其他材料相比，无论是 开发，还是理论研究都不是很深入和成熟，到目前还没有相关方面的文章比较 全面地介绍过它的热力学性质，所以本文通过准谐德拜模型( q u a s i h a r m o n i c d e b y em o d e l ) 5 8 1 研究了r e b 2 的热力学性质。 4 2 计算方法 本节计算用的品格常数来自于本文第三章中对硼化铼基本性质的计算。为 了研究r e b 2 的热力学性质，我们使用了准谐德拜模型5 8 1 。在此模型中，r e b 2 的非平衡g i b b s 函数g ( y ；尸，t ) 形式如下： g ( y ；j p ，t ) = e ( y ) + p v + a n 6 ( v ；t ) ( 4 2 1 ) 在等式( 4 2 1 ) 的右边，e 例表示每个r e b 2 原胞的总能量，p v 分别表示压 强和体积，彳w 。是振动的h e l m h o l t z 自由能。考虑到准谐近似并使用声子态密 度的德拜模型，a 嘞可用如下形式表示x 3 8 , 3 9 ： 彳助( e ；丁) = n k t i 詈芋+ 3 l n ( 1 - e - e r ) 一。( e 丁) l ( 4 2 2 ) 其中o ( v ) 是德拜温度，d ( o t ) 是德拜积分，n 是每个原胞中包含的原子数。 对于各向同性的固体来说，e 可表达为【3 8 】： 。_ 昙e 6 x 2 v , , 2 n 3 他) 居 ( 4 2 3 ) 。、fm 一 m 每个原胞中分子的质量，曰。是用来表示晶体压缩率的绝热体弹模量，毋可 以表达为【5 8 】 岛抑) = 吖争 2 4 ) 仃是泊松比率( p o i s s o nr a t i o ) ，其值取为0 2 5 4 1 1 ，( 仃) 表示式参阅文献盼矧。 非平衡g i b b s 函数g + ( 矿；尸，t ) 对体积求最小值，即 ( 堕肇塑) 盯：0 ( 4 2 5 )、 、t ，。7 通过( 4 2 4 ) 式，我们就可以得到热状态方程，且等温弹性模量岛，热容c v 热 第阴章不同压强和不同温度下r e b 2 的热力学性质 毋( 尸，丁) = y ( 皇铲) 尸r c 矿司础 4 d ( 刨丁，一篇 口= 盈 b 7 v 其中y 是格林爱森( g r i i n e i s e n ) 参数。 ( 4 2 6 ) ( 4 2 7 ) ( 4 2 8 ) 4 3 结果与讨论 4 3 1r e b 。的热力学性质及状态方程 从图4 1 中，我们做出了相对晶格常数a a o 和c c o ( 其中a oa n dc o 是零 压下的静态晶格常数) 、相对体积v v o ( 其中为给定温度和零压下的体积) 与压强p 的关系。可以看出，一定温度下，相对晶格常数a a o 和c c o 、相对 体积v v o 随压强p 增加而下降，而c a 的值从零压下的2 5 7 1 9 增加到4 0g p a 时的2 6 0 3 1 ，增加了1 3 0 ，沿着a 轴方向的压缩性要比c 轴方向的压缩性 大得多，也就是说，同层原子间的线性压缩性( d l n c d p = 0 0 0 1 0 9 g p a _ ) 是不 同一层原子间的线性压缩性( d l n a d p = 0 0 0 0 6 7 9 8 g p a 。) 的1 6 0 倍。进一步说 明了r e b 2 的可压缩性是各向异性的，沿a 轴方向的压缩性比c 轴方向的压缩性 要大。这一结论是和实验及其他理论研究是一致的 4 8 , 4 9 。通过拟合它们关于压 强的二阶多项式，我们可得到如下的关系式： v v o = o 9 9 9 7 6 - - 0 0 0 2 8 4 p + 1 3 5 9 0 9 x 1 0 。p 2( 4 3 1 ) a a o = 1 0 0 10 0 一0 0 0 1 2 6 p + 9 4 3 31 2 x1 0 。0p 2( 4 3 2 ) c c o = 1 0 0 1 3 3 - - 0 0 0 1 0 0 p + 1 1 6 4 4 9 1 0 。p 2 ( 4 3 3 ) 从图4 2 ( a ) 中，我们得到了零压下体弹模量b o 跟温度的关系，从t = 0 k 到 t = 1 5 0 k 过程中，当t 5 0 k 时，随着温度 的增加曰。急剧减小，由此我们发现，当t 5 0 k ，晶格常数a 和c 都随温度的增 加而快速增加，因此体积也跟着变化，体积的急剧增加导致了体弹模量b o 的 快速减小。把b o 和t 拟合成一个四阶多项式，得到了如下关系： 3 6 第四章不同压强和不同温度下r e b 2 的热力学性质 b d = 3 8 8 b o 一8 0 6 2 1 9 1 0 t + i 2 5 7 2 4 1 0 。5 t 2 - - 3 4 2 7 4 8 1 0 7 t 3 + 3 4 2 8 9 ： 1 0 1 0 1 4 ( t 1 2 0 k ) ( 4 3 4 ) 同时，在从图4 2 ( b ) 中，我们做出了体弹模量b o 在温度分别为o k 、1 0 0 0 k 、 和1 8 0 0 k 时，压强从0g p a 变化到1 0 0g p a 的变化情况，从图中可知，在某 一温度下体弹模量曰。随压强的增加而增加，这是由于对材料增加压强和降低 温度的效应几乎是相同的。这从我们描述的准谐德拜模型【4 0 】可以很容易理解。 另外，通过准谐德拜模型，得到了r e b 2 的热膨胀系数及随压强和温度的 变化关系，如图4 3 ，我们注意到在零压下，温度较低时热膨胀系数口呈指数 形式增加，而温度较高时逐渐接近于线性增加；随着压强的增加，热膨胀系数 口随温度的变化变得平缓，尤其在高温情况下。另一方面，在给定的温度下， 热膨胀系数口随压强的增加而显著减小。我们还发现，当t = i8 0 0 k 时的热膨 胀系数口和在t = 1 5 0 0 k 时的热膨胀系数几乎相同，这意味着在高温高压下， 热膨胀系数口受温度和压强的影响很小。 毫 b 鼍 喜 芎 蓉 磊 芷 图。4 1 相对晶格常数a a o 和c c o ( 其中a d 和印是零压下的静态晶格常数) 、 相对体积z o ( 其中为给定温度和零压下的体积) 与压强p 的关系 3 7 第四章不同压强和不同温度下r e b 2 的热力学性质 图4 2 ( a ) 零压下体弹模量风跟温度的关系( 0 t 1 5 0 k ) 毋 也 。 百 主 3 口 o e 卫 j e n p r e s s u r e ( g p a ) 图4 2 ( b ) 体弹模量b o 在温度分别为o k 、1 0 0 0 k 和1 8 0 0 k 时， 压强从0 g p a 变化到1 0 0 g p a 的变化情况 3 8 b正。一。mnl：ujoi匕兰： 第叫章不同压强和不同温度下r e b ! 的热力学性质 图4 3r e b 2 的热膨胀系数口随压强和温度的变化关系 4 3 2 不同压强和不同温度下r e b 。的热容和德拜温度 在表4 1 中，我们列出了不同温度和不同压强下的热容和德拜温度。对于 r e b 2 ，当压强从o g p a 变到4 0 g p a 过程中，在温度3 0 0k 、6 0 0k 、9 0 0k 、1 2 0 0 k 、 1 5 0 0 k 和1 8 0 0 k 处的热容分别减少了9 7 6 、2 8 2 、1 3 、0 7 4 、0 4 8 和 0 3 4 ，而德拜温度分别增加了1 9 0 6 、1 9 3 1 、1 9 5 8 、1 9 8 8 、2 0 1 7 和2 0 6 4 。在零压常温下，r e b 2 的热容值、德拜温度分别为5 7 3 3 j m o l 以k 以 和7 1 2 7 0 k 。遗憾的是，没有实验值及其他理论值可与我们的结果相比较。当 温度升高时，热容几乎接近所有固体在高温条件下所遵循的d u l o n g - p e t i t ，即 9 n a k b ( 7 4 8 3j m o l 1k - 1 ) 。 r e b 2 在不同压强下的热容与温度关系如图4 。4 所示，从图中可以看出， 当t x 留 c k l j p 。 。厂=歹厂 、 、 7 一厂 叭? 冷v ， 、 一x 、影圹 、 ，7 弋 、。 影 。飞 一 ) 、一 - 。 、 - _ ，_ 。 - 。 图5 4r e b 2 的能带结构 为了更进一步了解晶体结构中原子短程相互作用力以及原子间的成键特 征，我们还计算了与能带结构相对应的态密度和分态密度。如图5 5 所示。从 图中我们可以看出有金属特性，r e d 和b p 在费米面附近形成了很强的杂化 轨道，表明r e b 和b b 之间有很强的共价键，这种共价键的构成使r e b 2 具有 了超硬性。 第五章不同压强下r e b 2 电子结构及态密度的第一性原理计算 宝 8 毫 虽 需 i 吕 ；p h ，一八 八； v res 。rep r od 一卟。 叭j bs 。bd 。 。7 一，i 。，? 。 ，7： 。 一- 、一7 1 ，一，、，一，7 、- 、i ：，i ：? 一- j 、，、一4 图5 5r e b 2 的态密度 不同外压r e b 2 的总体态密度示于图5 6 中，从图中我们可以知道，各部分 态密度的相对强度都是随着压强的增加略有减小。图5 7 和图5 8 分别为价带 和导带比较图，从图中可以看出，随着压强的逐渐增大，价带与导带部分态密 度都是向高能方向漂移，导带和价带宽度略有增加，但从总体上来看，在压强 的作用下，距离费米面越远的能带，移动效果越发显著，这一现象还体现在态 密度随压强的变化上。 布居数反映了两个成键原子间的电子交迭程度，可用来判断键的离子性或 共价性。低的布居数和高的布居数分别说明化学键具有强的离子性和强的共价 性。本节中电荷转移、键长、布局数变化如表5 2 所示，由表中数据易知，电 荷转移随着压强的增大而增大，即压强从0 g p a 增加到4 0 g p a ，电荷转移从1 3 6 增加到1 5 0 ，说明压强促使电子进一步转移。从表中可以看出，压强从0 g p a 增加到4 0 g p a ，r e b 2 的键长分别从1 8 3 1 7 4a 和2 2 3 4 1 8 a 减少到1 7 6 9 5 1 a 和 2 1 8 1 9 2 a ，电子云布局数从分别从1 9 4 和0 7 3 变化到2 0 3 和0 6 2 。说明未加 压时，两种键( b b ，b r e ) 的布居数较高，共价性较强，而加压后键长变短，布居 4 5 第五章不同压强下r e b 2 电子结构及态密度的第一性原理计算 数增大，共价成份逐渐增多，表明随着压强的增加，该材料的硬度也会增大， 因此该材料作为新型超硬材料，有很大的发展空间。 1 8 1 5 。o 。1 2 1 8 1 5 9 6 3 o 9 6 3 0 一卅i m i 一8 0 7 0 6 0 一5 0 4 0 3 0 2 0 1 00 1 0 2 03 0 e n e r g y ( e v ) 一棚m 1 、 8 0- 7 06 0- 5 0 - 4 0 3 0 2 0- 1 001 02 03 0 e n e r g y ( e v ) o 凸 第五章不同压强下r e b 2 电子结构及态密度的第一性原理计算 1 6 1 4 1 2 0 3 吕1 0 8 6 4 2 0 棚ml、- - 8 0- 7 0 - 6 05 04 03 0- 2 0一1 001 02 03 0 e n e r g y ( e v ) 。门m il 1 - 8 07 0- 6 05 0- 4 03 02 01 0o1 02 03 0 e n e r g y ( e v ) 4 7 侣 佰 他 伯 8 6 4 2 o o o 第五章不同压强下r e b 2 电子结构及态密度的第一性原理计算 门m。i i - 8 0- 7 06 05 04 0- 3 02 01 0o1 02 03 0 e n e r g y ( e v ) 图5 6 不同压强( 0 - 4 0 g p a ) 下r e b 2 总体态密度 咖( 嘶 图5 7 不同压强下r e b 2 价带总体态密度变化图 侣 他 们 8 6 4 2 0 o o o o 第五章不同压强下r e b 2 电子结构及态密度的第一性原理计算 图5 8 不同压强下r e b 2 导带总体态密度变化图 表5 2 在不同压强下r e b 2 电荷转移、键长、布局数变化 压力( g p a )电荷转移ieb b 键。长b r e 键长重叠布局数 01 3 61 8 3 1 7 42 2 3 4 1 81 9 4o 7 3 1 0 1 4 01 8 1 3 4 82 2 1 9 4 8 1 9 7o 7 0 2 01 4 41 7 9 7 3 32 2 0 5 9 01 9 9 0 6 7 3 01 4 81 7 8 2 7 52 1 9 3 5 0 2 0 1 o 6 5 4 01 5 01 7 6 9 5 l2 1 8 1 9 2 2 0 3 o 6 2 硼化铼是导体，但是在高压下，它的导电性能是否会产生变化，这方面的理 论工作还没有被涉及到。我们从图5 7 和图5 8 可以看出，随着压强的增加，它 的导带和价带都展宽，而且都有向高能方向漂移的趋势，但导带漂移的幅度比 4 9 第五章不同压强下r e b 2 电子结构及态密度的第一性原理计算 价带要明显要大，因此，导带和价带之间可能会出现带隙，极有可能从导体过渡 到半导体。但是压强增大后，它的导带和价带间并没有出现带隙，这说明在我 们所考虑到的压强范围内硼化铼的电子结构和导电性并没有受到多大影响，这 样也同样印证了硼化铼能在一定的高温高压下保持良好的导电性。尽管如此， 由于我们计算条件有限，我们并不排除当压强增大到更大的时候，导带和价带 之间出现带隙的可能，硼化铼的电子结构有什么变化，以及在更高的压强下会 不会有相变的发生有待后期理论计算和实验验证。 第六章全文总结 第六章全文总结 利用平面波赝势密度泛函理论计算了硼化铼的基本性质参数，包括晶格常 数a 和c 、体弹模量b o 、体弹模量对压强的一阶导数群，这些参数值分别为 2 9 1 3 4 a 、7 4 9 3 2 a 、3 3 9 g p a 、4 1 0 ，还计算了五个独立的弹性常数c l l 、c 1 2 、 c 1 3 、c 3 3 、c 4 4 。所得结果与其他理论值相符得比较好。由弹性常数，我们推导 出在零压、温度为3 0 0k 时的德拜温度为7 1 2 7 0k ，这个结果与我们通过准 谐德拜模型计算出的结果7 1 6 k 比较接近。 通过准谐德拜模型( q u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l ) 研究了硼化铼的热力 学性质，给出了不同压强和不同温度下的热容和德拜温度的计算值，发现热容 嫩着压强增加而减小，德拜温度随压强增加而增加。我们还拟合了不同压强( 0 g p a 、3 0g p a 、6 0g p a ) 下热容和温度的关系，当温度低于1 5 0 0k 时，热容 随温度的增加而增加，但当温度高于1 5 0 0k 时，热容几乎接近所有固体在高 温条件下所要遵循的d u l o n g p e t i t 值，即9 n a 拓仁7 4 8 3jm o l 1k 。) 。 我们计算了硼化铼的能带结构、态密度。通过对能带结构和电子态密度分 析，从理论上验证了硼化铼的金属特性。我们还通过能带理论，利用c a s t e p 软件包，讨论了硼化铼在不同压强下的总体态密度，总体价带态密度和总体导 带态密度。我们注意到各部分态密度的相对强度都是随着压强的增加略有减 小。而且，随着压强的逐渐增大，处于价带与导带部分的态密度都是向高能方 向漂移，导带和价带宽度略有增加。另外，我们还计算了电荷转移、键长、布 局数。我们发现电荷转移随着压强的增大而增大，当压强从0 g p a 增加到4 0 g p a ， 电荷转移从1 3 6 增加到1 5 0 ，键长分别从1 8 3 1 7 4a 和2 2 3 4 1 8 a 减少到 1 7 6 9 5 1 a 和2 1 8 1 9 2 a ，电子云布局数从分别从1 9 4 和0 7 3 变化到2 0 3 和o 6 2 。 随着压强的增加，它的导带和价带都展宽，而且都有向高能方向漂移的趋势，但 导带漂移的幅度比价带明显要大，因此，导带和价带之间可能会出现带隙，极有 可能从导体过渡到半导体。但是压强增大后，它的导带和价带间并没有出现带 隙，这说明在我们所考虑到的压强范围内硼化铼的电子结构和导电性并没有受 到多大影响，这样也同样验证了硼化铼能在一定的高温高压下保持良好的导电 性。 、 5 l 参考文献 参考文献 【1 】h o h e n b e r gp k o h nw i n h o m o g e n e o u se l e c t r o n 。g a s p h y s r e v b 1 9 6 4 ，1 3 6 ，8 6 4 【2 】k o h nw js h a ml j s e l f - c o n s i s t e n te q u a t i o n si n c l u d i n ge x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o n e f f e c t s p h y s r e v a 1 9 6 5 ，1 4 0 ，l1 3 8 【3 】h a l t r e ed r p r o c e e d i n g so f t h ec a m b r i d g ep h i l o s o p h i c a ls o c i e t y 1 9 2 8 ，2 4 ，8 9 4 f o e kv z e i t sfp h y s i k 1 9 3 0 ，6 1 ，1 2 6 【5 】d r e i z l e rr m ，g r o s se k u d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a na p p r o a c ht ot h eq u a n t u m m a n y - b o d yp r o b l e m ，s p r i n g e r - v e r t a g ，b e r l i n 19 9 0 【6 】6 王积方高压下物质性质的研究，c o l l e g ep h y s i c s ( 大学物理) 2 0 0 1 ，2 0 ，1 1 7 】p a r rr gy a n gw ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yo fa t o m sa n dm o l e c u l e s n e wy o r k ： o x f o r d 19 8 9 【8 】p i c k e aw e p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d si nc o n d e n s e dm a t t e ra p p l i c a t i o n s c o m p u t p h y s r e p 1 9 8 9 ，9 ，1 1 5 9 】 v a n d e r b i l td s o f ts e l f - c o n s i s t e n tp s e u d o p o t e n t i a i si nag e n e r a l i z e de i g e n v a l u e f o r m a j i s m p h y s r e v b 19 9 0 ，41 ，7 8 9 2 10 】p e r d e wj p ，c h e v a r yj a ，v o s k os h ，e ta 1 a t o m s ，m o l e c u l e s ，s o l i d s ，a n ds u r f a c e s ： a p p l i c a t i o n so ft h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nf o re x c h a n g ea n dc o o r r e l a t i o n p h y s r e v b 19 9 2 ，4 6 ，6 6 71 【11 p a y n em c ，t e t e rm p ，a l l e nd c ，e ta 1 i t e r a t i v em i n i m i z a t i o nt e c h n i q u e sf o ra bi n i t i o t o t a l - e n e r g yc a l c u l a t i o n s ：m o l e c u l a rd y n a m i c sa n dc o n j u g a t eg r a d i e n t s r e v m o d p h y s 1 9 9 2 ，6 4 ，1 0 4 5 【12 m i l m a nv ，w i n k l e rb ，w h i t ej a ，e ta 1 e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，a n dp h a s e s t a b i l i t yo fi n o r g a n i cc r y s t a l s ：ap s e