（材料学专业论文）烷基苝酰亚胺多孔sio2复合材料制备及光谱表征.pdf

摘要 n ，n - 双十二烷基茈酰亚胺( d d p d i ) 是一种具有弘共轭结构的平 面型分子，单分子状态时荧光量子效率很高。在高浓度溶液和固体中 极易形成兀- 兀聚集体导致荧光淬灭。多孔s i 0 2 具有较大的比表面积和 孔容，是一种良好的载体。以多孔s i 0 2 为载体，制备单分子态n ，n - 双十二烷基茈酰亚胺多孔s i 0 2 复合材料在发光材料领域具有潜在的 应用价值。无机骨架的作用导致n ，n 双十二烷基花酰亚胺光谱宽化 或移动，很难根据n ，n - 双十二烷基茈酰亚胺单分子光谱线型表征其 在多孔s i 0 2 上负载状态。本论文将n ，n 双十二烷基茈酰亚胺分别负 载在介孔材料m c m 4l 和海泡石纤维中，用x 射线衍射、透射电镜、 扫描电镜、n 2 一吸附等技术表征了复合物的结构，采用吸收光谱和发 射光谱研究n ，n - 双十二烷基菲酰亚胺的负载状态。 采用吸收光谱和荧光光谱分析了n ，n 一双十二烷基茈酰亚胺在甲 苯溶液中聚集时不同电子振动态之间的跃迁相对强度的变化规律，提 出了根据0 1 和0 0 跃迁强度比值判断聚集体形成的方法。同时，根 据等平衡常数模型，通过对吸收光谱数据的最小二乘拟合得n ，n 双 十二烷基茈酰亚胺聚集过程的平衡常数k 为4 4 5 x 1 0 4 l m o l ，计算了 聚集数( x n ) 的比例随浓度的分布。单分子状态下，吸收光谱0 一l 和0 0 跃迁相对强度恒定，约为0 6 7 0 ；随着二聚体形成，0 1 和0 0 跃迁相 对强度逐渐增大，当三聚体、四聚体等高聚体形成时，0 1 和0 0 跃 迁相对强度急剧增大，与聚集数计算结果吻合。 以介孔材料m c m 4 1 为基体，通过液相吸附法制备n ，n - 双十二 烷基茈酰亚胺m c m - 41 复合物，利用吸收光谱分析n ，n - 双十二烷基 芄酰亚胺的负载状态。碱性条件下制备的m c m 4 1 对n ，n - 双十二烷 基茈酰亚胺吸附能力较低，在负载量低于5 0 m g g 时，n ，n - 双十二烷 基舵酰亚胺以单分子形式负载于m c m - 4 1 表面，荧光光谱在5 3 6 n m 处存在强荧光发射峰。负载量高于1 0 0m g g 时，n ，n 双十二烷基花 酰亚胺在m c m 4 1 表面形成聚集体。但生色团间的兀一兀作用力小，振 动耦合作用弱，吸收光谱和发射光谱的0 0 ，0 1 振动精细结构清晰， 荧光强度随负载量升高而减小。 以海泡石纤维为基体，通过液相吸附法制备n ，n - 双十二烷基花酰 亚胺海泡石纤维复合物，研究了海泡石纤维吸附n ，n 双十二烷基茈 酰亚胺的动力学过程，利用吸收光谱分析n ，n 双十二烷基花酰亚胺 的负载状态。海泡石多孔纤维吸附n ，n 一双十二烷基茈酰亚胺过程服 从g e n e r a l 吸附动力学模型，室温下，速率常数l ( n 为0 1 1 2 7 6 ，1 9 - 5 0 温度区间吸附活化能为8 1 4 8 k j 。负载量大于2 5 m g g 时n ，n 双十二 烷基花酰亚胺在海泡石纤维上形成聚集体，生色团间的7 1 ；- 冗作用力小， 振动耦合作用弱，吸收光谱和发射光谱的0 - 0 ，o 1 振动精细结构清 晰。负载量大于3 3 4 m g g 时形成激基缔合物，荧光光谱在6 3 0 n m 出 现弱发射峰，其相对强度随负载量升高而增大。 关键词：n ，n 。双十二烷基茈酰亚胺，m c m 4 1 ，海泡石纤维，光谱 表征 h a bs t r a c t n ，n d o d e c y lp e r y l e n e d i i m i d ed e r i v a t e s ( d d p d i ) a r ep l a n n e r 7 【一c o n ju g a t e dm o l e c u l a rw i t hr e l a t i v e l yh i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d s i nm o n o m e rs t a t e i ns o l i ds t a t eo re v e nd e n s es o l u t i o n ， i tw o u l db e s t r o n g l yq u e n c h e dd u et ot h es t r o n g7 c - 冗a g g r e g a t i o n ， w h i c hw a sag r e a t d i s a d v a n t a g ei na p p l i c a t i o n so fl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l sw h e r et h eh i g h f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sw e r ed e s i r e d p o r o p u ss i 0 2m a t e r i a l s ， o w i n gt ot h e i rl a g e rs u r f a c ea r e a sa n dp o r o u sv o l u m e s ， a r eo n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gh o s t sf o ri n c o r p o r a t i n gn ，n d o d e c y lp e r y l e n ed i i m i d e i n t ot h ep o r e st oo b t a i nd d p d im o n o m e ri ns o l i ds t a t e ，w h i c hw o u l d h a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s t h es p e c t r ao f d d p d il o c a t e di nt h ep o r o u s ，h o w e v e r , w i l lb o a r d e no rs h f i td u et ot h e e f f e c to ft h ei n o r g a n i cf r a m e w o r ko fp o r o u ss i 0 2 ，w h i c hg e n e r a t e sa c o n s i d e r a b l ed i f f i c u l t yt oc h a r a c t e r i z et h e s em o n o m e r si ns u c hc o m p l e x s u r f a c e i nt h i sp a p e r ，d d p d im o l e c u l e sw e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h e p o r o u ss i 0 2 ，n a m e l y ，m c m 一4 1a n ds e p i o l i t ef i b e r t h es t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i t i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , n 2 - a b s o r p t i o n - d e s o r p t i o nt e c h n i q u ee t c d d p d im o n o m e ra n d a g g r e g a t e s w e r e d i s t i n g u i s h e db yw - v i s a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h ec o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n tu v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h e d d p d ii nt o l u e n ea tr o o mt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d t h er e l a t i v e i n t e n s i t i e so fo 1a n d0 0t r a n s i t i o nw i m i nt h ee l e c t r o n i ct r a n s i t i o n p r o c e s s i o nw e r ec a r r i e do u tt od i t i n g u i s hm o n o m e ra n da g g r e g a t i v es t a t e o fd d p d i i nm o n o m e rs t a t e ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo fo - 1a n d0 - 0 ，w h i c h s h a r p l yi n c r e a s e du p o na g g r e g a t e sf o r m a t i o n ，i sd e t e r m i n e da s0 6 7 0 b a s e do nt h ee q u a lkm o d e l ，n o n l i n e a rl e a s t s q u a r er e g r e s s i o na n a l y s i so f t h eu v - v i ss p e c t r a ld a t as h o w st h a tt h ev a l u eo ft h ee q u i l i b r i u mc o n s t e n t ki s 4 4 5x10 q l m 0 1 t h ea v e r a g en u m b e r so fa g g r e g a t e dd d p d ia t d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r ec a l c u l a t e da sw e l l n ，n d o d e c y lp e r y l e n ed i i m i d e m c m - 4 1 c o m p s i t ew e r ep r e p a r e db y l i q u i da d s o r p t i o n b o t ht h em o n o m e r sa n da g g r e g a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y u v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y s t r o n g l y f l u o r e s c e n c ea tt h e i i i w a v e l e n g t ho f5 3 6 n mh a sb e e no b s e r v e dw i t hd d p d ic o n t e n tl o w e rt h a n 5 0 m g gw h e r et h ed d p d im o l e c u l e sw e r ei nm o n o m e rs t a t e w i t ht h e c o n t e n tu pt o10 0 m g g ，d d p d ia g g r e g a t e sf o r m e da n daw e l l - r e s o l v e d v i b r o n i cs t r u c t u r ew a sy e ti l l u s t r a t e dd u et ot h ew e a k 兀7 ci n t e r a c t i o n n ，n d o d e c y lp e r y l e n ed i i m i d e s e p i o l i t ef i b e rc o m p s i t ew e r ep r e p a r e d b yl i q u i da d s o r p t i o nm e t h o da n dt h ea d s o r p t i o nk i n e t i cc o m f o r m sw i t h t h eg e n e r a lr a t el a we q u a t i o na tt h et e m p e r a t u r eo f19 - 8 0 a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h er a t ec o n t a c tk ni s0 112 7 6 t h ea c t i v ee n e r g yc a l c u l a t e d f r o ma r r h e n i u se q u a t i o ni s8 14 8k j d d p d ia g g r e g a t e sw e r ef o r m e da t t h ec o n t e n to f2 5 m e a ga sc o n f i r m e db yu v _ v i ss p e c t r o s c o p y a l s o ，a w e l l r e s o l v e dv i b r o n i cs t r u c t u r eh a sb e e no b s e r v e du p o na g g r e g a t i o nd u e t ow e a k 冗一7 ci n t e r a c t i o n a ne x c i m e rl u m i n e s c e n c eh a sb e e no b s e r v e da t t h ew a v e l e n g t ho f6 30 n mu p o nt h ed d p d ic o n t e n tu pt o3 34w h o s e i n t e n s i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ed d p d ic o n t e n t k e y w o r d s ：n ，n - d o d e c y lp e r y l e n ed i i m i d e s ，m c m 一41 ，s e p i o l i t ef i b e r s ， s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特j j t l d l ：i 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：皱日期卑年月乒日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：瑚新签名羔翻嗍碜月竺日 硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1发光定义及发光性能指标 发光是指物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而且这种多余能 量的发射过程具有一定的持续时蝌1 1 。任何物体在一定温度下都有热辐射，温 度越高，辐射光的能量越高。在一定温度下，物体中的原子、分子的能量状态呈 统计分布，处在较高能量状态的电子跃迁到较低能量状态时发射的光子称为辐 射。发光与热辐射相比有根本不同，发光是物体吸收外来能量后所发出的总辐射 中超过热辐射的部分，当外界激发源对物体的作用停止后，发光现象还会持续一 定的时间( 衰减时间) 。从微观上讲，发光是发光体中的原子、分子等吸收外界能 量后电子跃迁到高能态，经过一定弛豫后，以光的形式释放出多余能量。发光体 与环境温度几乎相同，不需要加热。根据衰减时间不同，可以将发光与光的反射、 散射造成的光辐射带电离子的契伦科夫辐射引起的光辐射区分开来【2 】。 发光材料的性质主要用量子效率、发光亮度、色度、发射光谱等几个参数来 评价。 1 2 光致发光的基本物理过程 1 2 1 基态与激发态 光物理中的基态( g r o u n ds t a t e ) 是指分子处在能量最低状态，分子中的所有电 子的排布完全遵从能量最低原理，p a u l i 不相容原理和h u n d 规则。被激发后，分 子中的电子排布不完全遵从能量最低原理，分子处于激发态( e x c i t e ds t a t e ) 。激发 态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。在电子跃迁过程中，激发态的电 子自旋可能出现不同于基态的情况。如果在激发过程中，电子的自旋没有改变， 则激发态分子的总自旋s 仍为0 ，分子的自旋多重度2 s + 1 = 1 ，即激发态分子仍 处于单重态，根据其能量高低，可分别用s l ，s 2 ，s 3 来表示。如果激发过 程中电子自旋发生反转，则分子中电子的总自旋s = i ，分子的总自旋多重度为 2 s + 1 = 3 ，此时称分子处于三重态，用t l ，t 2 ，1 3 来表示分子不同能量的激 发三重态【3 1 。 硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 激发态能量耗散过程 激发态分子是不稳定的，很容易以各种方式将能量释放出来，激发态分子释 放能量而回到基态的过程称为激发态失活。激发态失活的过程可以通过分子内辐 射与无辐射跃迁回到基态，也可以与淬灭剂进行分子间能量转移、电子转移和化 学反应而猝灭。 分子吸收光子后，电子从基态跃迁到s l 或其他更高单重激发态的某个振动能 级上，由于受选择定则的限制，s o t o 跃迁很难发生。当电子处于s 1 态时，首先 以热的方式耗散部分能量，弛豫到s 1 态的最低振动能级( 通常被称为振动弛豫 v r ，) 。然后可以发生以下几个激发态失活过程【4 】：第一，发射荧光回到基态 某个振动能级；第二，内转换( i c ) 回到基态的某个振动能级；第三，系间窜越到 t l 的某个振动能级，然后振动弛豫到最低振动能级，再发射磷光或以其他方式 耗散能量；第四，在激发态发生光化学反应或分子间能量转移，激发态能量耗散 过程如图1 1 所示 s lt l 图1 1 分子激发态的光物理能量耗散过程示意图 f i g 1 - 1t h es c h e m eo fp h o t o p h y s i c a le n e r g yd i s s p a t i o no fe x c i t e dm o l e c u l a r 发光的过程属于物理失活过程，该过程主要包括辐射跃迁和非辐射跃迁两种 方式。辐射跃迁是激发态分子通过释放光子从高能态回到基态的过程，是光吸收 的逆过程。与辐射跃迁相应的波长与强度的关系称为荧光光谱或磷光光谱，与光 吸收过程相关的波长与强度的关系称为吸收光谱。通过了解吸收光谱和发射光谱 的关系和特征，可以得到分子许多有用信息：( 1 ) 吸收和辐射跃迁都导致分子轨 道电子云节面的改变：辐射跃迁包括荧光和磷光过程。他们都伴随着分子中电子 2 硕士学位论文第一章绪论 的运动。光吸收导致分子中相应的电子运动轨道节面增加( 能量上升) ，辐射跃迁 导致分子中相应的电子运动轨道节面减少( 能量降低) 。( 2 ) 吸收和辐射过程都遵 守f r a n c k - c o n d o n 原理：由于电子跃迁速度远大于原子核振动速度，因此可认为 电子跃迁瞬间，分子构型保持不变，电子跃迁前后核间距和速度几乎不变，即 b o r n o p p h e m i e r 近似。核间距不变意味着上下两条势能曲线之间的垂直跃迁概率 最大，核的速度不变意味着两条势能曲线上的跃迁概率最大。也就是说，不同电 子振动态跃迁的强度与跃迁前后两个振动波函数的重叠积分平方成正比。( 3 ) 吸 收和辐射都遵守相同的光谱选律：光子的吸收和发射过程都是电子的跃迁过程， 电子跃迁的强度与电子跃迁前后的自旋状态，核振动重叠程度及电子跃迁矩有 关。跃迁前后自旋状态相同，核振动重叠程度越大，跃迁矩越大，则电子跃迁强 度越大【5 1 。 1 2 3 分子激发态复合物 在某些情况下，可能有两个或多个分子共同参与吸收或发射的过程，此时， 吸收或发射不是由任何单个分子产生的，而是由分子的复合体所产生的。最常见 的这类复合体是由两个分子组成的。当一个激发态分子与一个基态分子相互作用 形成分子复合物而发射光子时，称这种分子复合体为激基复合物( e x e i p l e x ) ，如果 两个分子是相同的，则可以称之为激基缔合物( e x c i m e r ) 。激基复合物在基态的相 互作用较激发态要小的多，在实验上判断是否形成激基复合物的主要有以下两种 方法：一是在发射光谱上可观察到一个不同于任何单一组元的荧光发射带；二是 该荧光发射带的强度与样品浓度有较强的依赖性，浓度越高，该荧光强度越大。 激基缔合物( m m 宰) 与分离的m 和m 木相比处于能量较低的状态。这种分子相 互作用本质类似于电荷转移，这种作用在基态时并不发生( 能量不占优势) ，只有 其中一个分子被激发后才通过碰撞复合表现出来。当两个分子逐渐靠近时，基态 势能面逐渐上升，但激发态势能面是先下降再上升，存在一个最小值，这就是激 基复合物形成的地方。根据f r a n c k c o n d o n 原理，它的发射遵循垂直跃迁回到基 态。在基态势能上升和激发态势能下降的双重作用下，跃迁发射的能量减小，明 显向低能方向移动，导致出现和单体发射完全不同的发射峰出现。 1 3 茈酰亚胺类光电功能材料研究进展 茈酰亚胺类化合物是一类稠环结构化合物，具有极高的光化学，光物理稳定 性和化学稳定性，一直广泛应用于涂料和染料工业。近年来的研究发现，花酰亚 胺类化合物具有良好的光电性能，是一种优异的有机光电材料，可以用做有机 3 硕士学位论文 第章绪论 半导体、有机场效应管、有机发光材料和有机太阳能电池等。无论科技界还是工 业界，关于花酰亚胺类化合物的研究日渐趋热。 1 3 1j 芭酰亚胺类化合物的结构及性能 茈酰亚胺类化合物主要通过对3 ，4 ，9 ，1 0 花四甲酸二酐的酸酐官能团酰胺 化反应来合成，花酰亚胺生色团是由连接了酰胺基的两个萘环构成，两个萘环之 间通过两个c s p 2 c s p 2 单键连接 6 1 ，构成具有兀共轭电子体系的平面型分子， 其结构如图1 2 所示。其中1 ，6 ，7 ，1 2 位被称为b a y 位，通过酰亚胺基n 原 子上连接不同官能团或不同取代基取代b a y 位上的h ，可以制备具有不同分子结 构的花酰亚胺类衍生物。 图1 - 2 茈酰亚胺类化合物结构示意图 f i g 1 - 2m o l e c u l a rs t r u e t u t r eo fp e r y l e n ed i i m i d e 花酰亚胺化合物的前线轨道在酰胺基的氮原子上存在节点( 图1 3 ) ，因此， 酰胺基n 原予上的不同取代基对菲酰亚胺生色团的光谱性能影响比较d x 6 ，不 同的取代基一般不会导致茈酰亚胺类化合物吸收光谱和发射光谱的移动。用 c h ( c 6 h 1 3 ) 2 、n - c 4 h 9 、环己基等不同基团取代酰胺基上的h 后，除荧光发射光谱 稍微红移外，花酰亚胺衍生物的吸收光谱没有变化，荧光量子效率也没有明显变 化1 7 1 0 】。 单分子状态的茈酰亚胺吸收光子后， s o s 1 跃迁是选择定则允许跃迁，而且 激发态无辐射能量损失小，因此，花酰亚胺类化合物在单分子态时具有极高的荧 光量子效率，部分花酰亚胺类化合物的荧光量子效率甚至接近1 ，常被用做测量 荧光量子产率的参比物。同时，花酰亚胺类化合物具有很高的化学稳定性、光稳 定性和热稳定性，是一种很优秀的发光材料。但是，由于舻共轭体系的作用，在 高浓度溶液、液晶和固体中，舵酰亚胺类化合物极易通过g - g 相互作用形成聚集 体，导致其荧光量子效率急剧降低【l l - 1 3 】，极大地限制了它在固体发光材料领域 的应用。 4 硕士学位论文第一章绪论 图l 一3 耗酰亚胺的h o m o ( a ) l o m o ( b ) 轨道图 f i g i - 3 h o m 0 ( 劬a n d l o m o ( b ) o f p e r y l e n ed i i m i d e 3 2 菲酰亚胺类化合物在有机发光材料领域的应用 有机发光器件以其易于平板化、主动发光、亮度高和响应速度快等优点被认 为最有可能替代液晶显示器的种新技术。有机发光材料的多样性及其对分子结 构设计的可能性极大丰富了有机发光材料的内容，一般认为，作为有机发光材料 主要应满足：固体状态下具有较高的荧光量子效率且荧光光谱主要分布在 4 0 0 n m 7 0 0 r i m 的可见光区域，具有良好的光、热稳定性等。到目前为止，人们 以对可作为发光材料的有机化台物进行了大量研究，按化合物的分于结构特征大 致可分为有机小分子和高分子材料两大类。 有机小分子发光材料具有纯度高，化学修饰性强，荧光量子效率高以及可产 生各种颜色的光等优点。但是这类发光材料的稳定性较差，在固体时存在浓度猝 灭，使发射峰变宽或产生红移，荧光量子效率降低。在器件制各中，一般采用较 低浓度掺杂在主体材料中。常见的小分子发光材料主要有罗丹明类染料，香豆素 染料，菲系染料等【1 4 ”i 。 高分子发光材料是含有共轭结构的高聚物，具有易成膜和实现大面积显示的 优点，但其荧光量于效率相对比较低。常见的聚合物发光材料可分为共轭聚台物， 台金属配舍物的聚合物和掺杂的聚合物等f 1 61 7 1 。 托酰亚胺类化合物是一种具有极高荧光量子效率和光、热稳定性的有机小分 子发光材料，但在固体状态下，由于花酰亚胺生色团之间极强的吨作用力，菲 酰亚胺类化合物很容易相互聚集，导致荧光量子效率急剧降低。为开发菲酰亚胺 类固体授光材料，人们采取了各种各样方法来解决其聚集问题，常见的几种方法 有：( 1 ) 用不同官能团取代菲酰亚胺生色团b a y 位上的h ，增大其空间位置，减 y 九：i，一 i i ，一 一叠 一一一 硕士学位论文第一章绪论 小激子耦合。( 2 ) 用不同取代基取代酰胺基n 原子上的h ，制备较高溶解性的花 酰亚胺类化合物。( 3 ) 通过分子设计与裁剪，将茈酰亚胺生色团与其他聚合物， 尤其是树枝状化合物连接，抑制花酰亚胺类化合物聚集。 g r a a f 等人【1 8 】用四个c 1 分别取代n ，n 二甲基花酰亚胺的1 ，6 ，7 ，1 2 位上 的h ( 如图1 4 ) ，c l 原子使分子结构弯曲，抑制分子间的耦合作用，一定程度上 提高了花酰亚胺在固体状态下的荧光量子效率，但其荧光量子效率仍比较低，只 有溶液量子效率的8 。将1 ，7 位上的氢各用苯氧基取代后，其吸收光谱的特征 峰红移约2 0 n m ，而将1 ，6 ，7 ，1 2 位上的氢均用苯氧基取代后，其吸收光谱的 特征峰红移约5 0 n m ，荧光发光色由橘黄色变为红色【1 9 2 0 1 。而用富电子的 p y r r o l i d i n o 基团取代b a y 位上的h 后，受光激发后，p y r r o l i d i n o 基团上的电子 通过电荷转移跃迁到缺电子的j 芑酰亚胺基团，使荧光发射光谱由原来的绿光区红 移到红光区，红移约1 6 0 n m ，荧光量子效率降低【2 。s c h o u w i n k 等人【2 2 2 3 1 分别 研究了具有不同酰胺基取代基的茈酰亚胺类化合物的发光性能，结果表明，茈酰 亚胺的n 原子上连接甲基( p d i a ) 时，分子的生色团之间存在很强的聚集作用， 其荧光发射谱在6 5 0 n m 附近出现一茈酰亚胺固体的弱发射峰，而当花酰亚胺的 n 原子上连接2 ，6 异丙基苯( p d i - b ) 时( 如图1 5 ) ，由于2 ，6 异丙基苯较大的位 阻效应，生色团之间间知兀作用减弱，荧光发射强度增加，但其中心波长仍在 6 3 0 n m 附近。l i a n g 等人【2 4 】研究了1 ，7 位置的用二甲硫基、甲氧基、苯氧基 和二甲基胺等基团分别取代花酰亚胺类化合物1 ，7 位上的取h 原子，并研究了 不同取代基对花酰亚胺的分子结构、分子轨道能级和吸收光谱等的影响。结果表 明，b a y 取代基对茈酰亚胺类化合物结构的扭曲程度、吸收光谱、电荷分布、电 离能和电子亲和能影响较大。当b a y 位上h 被取代基取代后，茈酰亚胺类化合 物结构发生一定程度的扭曲，其扭转角度与b a y 上c 原子直接相连的取代基上 的原子类型有关。b a y 位上的取代基使茈酰亚胺类化合物h o m o 和l o m o 轨道 能级降低，h o m o l o m o 能级差减小，吸收光谱红移，取代基的给电子能力越 强，h o m o l o m o 能级差越小。 图1 - 4 四氯代茈酰亚胺 f i g 1 - 4t e t r a - c h o l op e r y l e n ed i i m i d e 6 硕士学位论文 第一章绪论 a ：r = c h 3 b ：r ； ( c 1 1 3 ) 2 c h i r 图1 5 酰胺基n 原子上取代的菲酰亚胺衍生物 f i g 1 5p e r y l e n ed i i m i d ed e r i v a t i v e ss u b s t i t u t e da tna t o m 另一种有效的方法是将花酰亚胺类化合物与其他有机分子通过化学键的方 式连接起来，形成含有多个相互隔离的茈酰亚胺生色团的超分子体、聚合物等 2 5 - 2 8 j 来阻止花酰亚胺生色团聚集，获得较高的固态荧光量子效率的材料，应用 于有机发光二极管、生物标记和分子探针 2 9 - 3 4 等领域。荧光分子生色团之间的 距离，空间取向对这种多分子体系的光学性能有较大的影响。m t h e l a k k a t 等【3 5 】 合成了一系列的喹啉一茈酰亚胺和喹啉一茈酰亚胺醚共聚物，共聚物的荧光量子 效率随花酰亚胺的含量变化很大，当花酰亚胺的含量控制在1 时，茈酰亚胺生 色团之间不会发生聚集。 常用的阻止茈酰亚胺类化合物聚集的基体还有树枝状大分子，树枝状大分子 均具有良好的物理、化学稳定性和不易聚集性，在纳米组装、光电材料、基因转 移及修饰、抗体修饰等方面有广泛应用【3 “3 7 1 。树枝状大分子是通过逐步合成 方法，反复经保护脱保护活化偶联的过程，使分子具有精确的分子结构和高度 的几何对称性，是一种理想的包结客体分子的主体分子。以树枝状大分子为主体 材料，通过枝接，包结染料分子而形成主客体材料，被广泛用于染料发光材料 的研究中【3 & 4 。将花酰亚胺类化合物包结在树枝状大分子中也有大量文献报道。 h e r r m a n n 等人【4 2 】将树枝状分子接到茈酰亚胺的酰胺基n 原子上后，花酰亚胺 生色团的发射光谱稍微蓝移，但将树枝状大分子仅仅连接在花酰亚胺生色团酰胺 基n 原子上并不能有效地隔离p d l 分子生色团。利用这种材料制成的电致发光 材料，其发光饱和度较高，虽然和纯p d i 固体相比，其电致发光效率提高( 约为 0 , 0 3 c d a ) 4 3 1 ，但仍不能满足有机发光材料的应用性能需要。而将树枝状大分 7 硕士学位论文第一章绪论 子同时连接到花酰亚胺酰胺基n 原子和生色团b a y 位上，在树枝状分子的隔离 作用下，茈酰亚胺生色团之间的聚集作用明显降低m 。但是，对于一些柔性的 树枝分子，荧光分子生色团之间的聚集作用并不能完全避免，受光激发后，容易 形成激基缔合物，导致荧光强度下降，荧光量子效率减弱【4 5 4 6 。q u 等人【4 7 l 将 花酰亚胺类化合物与柔性树枝状分子连接制备了溶解性好易成膜的橘红色柔性 发光材料。但其电荷迁移速率较低，和单体p d l 分子相比，其f 6 r s t e r 电荷转移 速率降低了1 3 1 8 倍，利用这种材料制成发光二极管后，其发光效率比较低。 如果用具有一定刚性的树枝状分子为主体材料，不但能有效抑制花酰亚胺类化合 物的聚集【4 引，而且使花酰亚胺类化合物之间的距离保持相对固定 4 9 - 5 2 1 。i o e s t e r l i n g 等人【5 3 】通过树枝状大分子与花酰亚胺连接形成树枝状结构的荧光化 合物( 如图1 6 ) ，花酰亚胺以单分子形态存在，生色团之间的相互作用力很弱， 其吸收光谱和发射光谱与茈酰亚胺单分子体的光谱完全一致，荧光量子效率接近 l 。j p a n a 等人【5 4 】分别将花酰亚胺类化合物链接到带有咔唑( c a r b a z o l e ) 和氧 二氮杂茂( o x a d i a z o l e ) 单元的树枝状化合物上，构成以树枝状化合物为基的红 光发光材料。由于咔唑( c a x b a z o l e ) 和氧二氮杂茂单元的天线效应，增加了其吸 光能力，使花酰亚胺生色团的发光效率提高，而且树枝状分子能有效隔离花酰亚 胺生色团，使生色团之间保持一定距离，降低生色团之间的相互作用，防止因形 成兀- 7 1 ；聚集体导致荧光量子效率降低。这种材料具有很好的溶解性和热稳定性， 制成的单层有机发光器件后，其电致发光光谱在6 5 0 n m 附近有一很强的发射峰， 光谱宽度较窄，有望作为红光发光材料用于有机电致发光器件( o l e d ) 。 图l _ 6 舍有多花酰亚胺声色团的树枝状大分子 f i g 1 - 6m u l t i c h r o m o p h o r i ep o l y p h e n y l e n ed e n d r i m e r s 同时，将花酰亚胺类化合物与其他分子或材料连接，组成发光材料。s m a t l l e w 等人【5 5 】通过亚甲基氨( m e t l l y l e n ea m i d es p a c e r ) 将卟啉分子连接到b a y 位 8 硕士学位论文第一章绪论 上被苯氧基取代的j 芭酰亚胺类化合物酰胺基的n 原子上，组成多生色团体系( 如 图1 7 ) ，吸收光子后，该分子体系的激发态并没有发生能量转移或电子转移，基 态和激发态的电子均发生耦合，卟啉s 带发射谱的荧光量子效率急剧增强。 图l - 7 卟帖花酰亚胺类化合物图 f i g 1 - 7m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp e r y l e n ed i i m i d e p o r p h y r i n 1 4 介孔有机材料复合体研究 1 4 1 介孑l 材料简介 介孔材料介孔分子筛是一类孔径分布在2 5 0 n m 之间的多孔材料，最早于 1 9 9 2 年由美国m o b i l 公司研制m 4 1 s 系列介孔分子筛【5 6 5 刀( 其结构如图1 8 ) 。 介孔材料由于其独特的结构、优良的性能和诱人的应用前景得到人们广泛的关 注，至今，运用多种纳米结构自组装几何合成结构多样的s i 0 2 介孔材料已成为 国际上一个研究热点。介孔材料制备研究也逐步由s i 0 2 骨架转向非硅骨架，如 金属氧化物【5 8 莉】，碳材料，金属有机化合物，s i ，g e 6 卜7 0 等。常见的合成有序 介孔分子筛的方法是以表面活性剂形成的超分子有序结构为模板，根据溶胶凝 胶工艺，通过表面活性剂与无机物种之间的界面定向导引作用组装成一类孔径在 2 0n l n 之间，比表面积大( 6 0 0 m 2 g ) 、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机 多孔材料。近年来，运用两步法也成功合成了介孔材料：首先利用溶胶一凝胶法 制备出有规则孔道结构的介孔材料，然后将高分子等易成型材料浇注到介孔材料 孔道结构中，利用特定溶剂将介孔材料腐蚀，得到具有周期性排列的高分子模板， 然后以此为硬模板也可以制备各种介孔分子筛。 9 硕士学位论文第一章绪论 簟国 国 l m m 岫曲c 42 介孔材料应用 图1 - 8m 4 1 s 系列分子筛蛄构图 f i 9 1 培t h e s h u c n l 弛s o f m 4 1 s m o l e c u l a rs i e v e 介孔材料的结构和性能介于无定形多孔材料( 如无定形硅铝酸盐) 和具有晶 体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间。这类材料通常具有较大的孔径，周 期性的孔道结构、极大的比表面积和较大的孔容，其孔径太大超出了常规沸石分 子筛的孔径范围且稳定性较好。介孔分子筛的诱人之处在于它具有一些其它多孔 材料所不具备的优异性质：基于纳米尺度上高度有序的孔道结构，单一孔径分布， 很宽范围内可调的孔径尺寸；灵活可变的的孔道形状、结构和孔壁组成；外形规 则且形貌可控的颗粒。因此，介孔材料的研究和开发无论对基础研究还是应用开 发都具有重要意义。虽然介孔材料目前尚未获得工业化广泛应用，但由于其独特 的结构和性能，在石油裂解催化、精细有机合成催化，生物工程及环境材料领域 有很大的应用前景州7 2 1 。 介孔相对较大的孔径、孔容及规则的孔道结构，可以处理较大的有机分子或 基团，是很好的择形催化剂，特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介 孔材料往往显示出优于沸石分子筛的催化性能，因此，介孔材料有望在石油催化 裂化领域开辟新天地。全硅介孔材料具有很弱的酸性，当骨架中掺杂进其他杂原 子、将一些酸组分引进介孔i l 道或利用沸石分子筛基本结构单元为前躯体制各介 孔材料，可以提高介孔材料的酸性，拓展其应用领域1 w ”。 介孔材料孔径在2 5 0 r i m 范围内连续可调和无生物毒性等特点也非常适用于 酶、蛋白质及核酸等的固定和分离，以介孔材料为主体，在介孔材料中组装仿酶 活性中心和辅因子，模拟天然酶蛋白的功能，进行仿酶催化研究。此外，介孔材 料也可以用在环保领域。在一定湿度范围内，介孔材料具有可迅速脱附的特点， 采用介孔材料作为吸附剂，不需要特殊的吸附剂活化装置，就可以回收一些挥发 性的有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子，同时，介孔材料也有可通过负 硕士学位论文第一章绪论 载f e ，c e ，c o 等过渡金属氧化物，制备成复合材料，提高其储氧能力，有望在 汽车尾气处理方面获得重要应用【7 6 1 。 1 4 3 介孔有机一无机主客体材料 有机一无机主客体材料是将有机活性组元和无机组元在纳米尺度或分子水平 上进行组合而得到一种具有特定结构和功能的复合物，它在一定程度上把两种组 元的性能结合到一种材料中。其设计思想与复合材料相似，在复合材料中，不同 形态、化学组成或不同相结构的两种或多种材料通过一定的方式组合在一起，其 组元是具有特定相边界的宏观组分，而在有机无机杂化材料中，组元是具有不 同结构和组成的分子构筑单元。不同构筑单元的结合可能产生具有新性质的材料 或独有的性能组合。介孔材料的独特性能使得负载在其上的客体材料尺寸、分布 状况及排列方式严格地受介孔材料结构的限制，故在介孔材料中负载的客体材料 分布均匀、尺寸较小且单一。同时，介孔材料有限的孔道结构，会使其中的客体 分子表现出不寻常的( 光) 物理、( 光) 化学行为，其中有些材料可能具有广阔的应 用前景。 由于二氧化硅介孔分子筛在介孔分子筛领域的主导地位，而且，关于二氧化 硅介孔材料的研究工艺也相对成熟，因此以氧化硅介孔分子筛为主体的主客体材 料研究是人们最为关注的。目前关于介孔材料中负载客体材料的研究主要有：在 介孔材料中包覆金属离子簇形成的复合物；在介孔材料中负载染料等有机分子， 形成主客体复合物；在介孔材料中负载聚合物和碳物质；以介孔材料为模板，在 介孔材料中合成无机半导体纳米粒子或纳米线；在介孔材料中负载金属配合物。 其中，介孔材料中负载染料等有机分子，可以很好地将介孔材料和有机成分的优 点结合在一起。无机基体可以提供机械稳定、热稳定或结构稳定的骨架，而有机 基团大大改善了材料的光、电、磁等性能，形成性能独特的功能材料。如负载于 介孔材料m c m 4 1 孔道中的z n ( p h e n ) 2 ( n 0 3 ) 2 ，其前线轨道能量升高，h o m o l u m o 轨道能级间隔降低，吸收光谱显著红移，激发态寿命降低【7 刀。组装于 s b a 1 5 中的带有短支链的聚p p h e y l e n e v i n y l e n e 的吸收峰出现红移而带有长支链 的吸收峰出现蓝移r 7 8 聊。同时，介孔材料与客体分子之间存在的化学键、静 电引力、范德华力和超分子作用力等相互作用，使得介孔复合材料不仅具有客体 材料和介孔材料自身的一些性质，且有可能产生二者均不具备的某些特殊性质。 如与溶液( 三氯甲烷) 中的r h - b 相比，枝接在硅烷修饰后的s b a - 1 5 中的 r h o d a m i n eb ( r hb ) 荧光光谱蓝移，蓝移程度随组装量增加而减小【姗。 d i b e n