（电工理论与新技术专业论文）化学气相法制备碳纳米管材料.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 t e m 表征和氧化还原对【f c ( c n ) 6 】3 f e ( c n ) 6 】4 。溶液和n a 2 s 0 4 溶液中 进行循环伏安测试发现，浸渍5 次，每次浸渍1 0 r a i n 并进行超声处理 的基底制备的c n t - c m e ( 5 1 0 s ) 表现出较好的电化学性能。在5 l o o m v s d 的扫描速度下，5 1 1 0 s 的氧化峰电流和扫描速度的平方根 成良好的线性关系。研究表明，这种碳纳米管化学修饰电极是一种准 可逆的电极。这不仅大大拓展了碳纳米管的应用范围，而且丰富和发 展了电化学分析的内容和技术，在电化学分析方面将有更大的发展。 关键词：l a n i 0 3 ；碳纳米管；催化剂：柠檬酸；修饰电极 西南交通大学硕士研究生学位论文第l ii 页 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c tb e t w e e nc a t a l y s ta n dc a r b o nn a n o t u b e s ( c n d g r o w ni nc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o dw e r es t u d i e da n dh o wt o p r e p a r ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d eb a s e do nc a r b o nn a n o t u b e sg r o w ni ns i t u w e r ec a r r i e do u tb yc v dm e t h o d 1 as e r i e so fl a - n i - 0c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e dw i t hm o d i f y i n gt h em o l r a t i oo fl aa n dn ib yc i t r i ca c i dc o m p l e x o m e t r ya n du s e da st h ec a t a l y s t p r e c u r s o r st op r e p a r ec n tb yc v dm e t h o d a tt h es a m et i m e ，h 2 ，n 2a n d c 2 h 2w e r eu s e da st h er e d u c t i o ng a s ，p r o t e c t i o ng a sa n dc a r b o ns o u r c eg a s ， r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e so ft h ec a t a l y s tp r e c u r s o r sb e f o r ea n da f t e r r e d u c i n gb yh 2w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt h ep a t t e r n so ft h ec n t o b t a i n e df r o mt h ec a t a l y s tp r e c u r s o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m t h e ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r eo n l yc h e m i c a lc o m p o u n d sl a n i 0 3a n d l a 2 n i 0 4i nt h es e r i e sl a - n i oc a t a l y s tp r e c u r s o r s h o w e v e r , t h ey i e l do f c n tf r o mt h ec a t a l y s tp r e c u r s o rl a n i 0 3w a sg r e a t l yh i g h e rt h a nt h a t f r o mt h ec a t a l y s tp r e c u r s o rl a 2 n i 0 4 a n dt h er e a s o nw a st h a tt h ec o n t e n t o fn a n o - m e t e rm e t a ln i ( 1 1 1 ) c r y s t a lf a c ei nt h ep r o d u c t i o n sf r o mi a n i o s a f t e rb e i n gr e d u c e dw a sh i g h e rt h a nt h a tf r o ml a 2 n i 0 4 t h a ti st os a y , h i g h e rt h ec o n t e n to fn a n o - m e t e rm e t a ln i ( 1 1 1 ) c r y s t a lf a c e ；h i g h e ry i e l d o fc n t , a n dl a r g e rt h es i z eo ft h em e t a ln i ( 1 1 1 ) c r y s t a lf a c e ；l a r g e ri n n e r d i a m e t e ro fc n t 。 2 c a r b o nn a n o t u b e sw e r ep r e p a r e db yc v dm e t h o du s i n gt h e c a t a l y s t ， w h i c hw a sp r e p a r e db yc i t r i ca c i dc o m p l e x o m e t r y t h ee f f e c to ft h e d o s a g eo fc i t r i ca c i do nt h ec n ty i e l da n dm o r p h o l o g yw a ss t u d i e d t h e t r a n s m i s s i o nm i c r o s c o p yw a su s e dt oc h a r a c t e r i z ec n t m o r p h o l o g y c n t y i e l di sa b o u t1 3 4 5 8 ( 1 ”a ta2 ：1t o o lr a t i o no fc i t r i ca c i da n dm e t a l i o n ，c n td i a m e t e ri sr e l a t i v e l yn a r r o wd i s t r i b u t e da n dc n tw a l li ss l i c k 西南交通大学硕士研究生学位论文第1v 页 b u tw h e nt o o lr a t i o no fc i t r i ca c i da n dm e t a li o ni s3 ：1 ，c n ty i e l di s a b o u t4 0 7 2 ( 1 h ) ，a n dt h eo b t a i n e dc n td i a m e t e ri sr e l a t i v e l yw i d e d i s t r i b u t e d a n a l y z i n gt h ex - r a yd i f f r a c t i o ni m a g e so ft h ep r o d u c to f c a t a l y s tp r e c u r s o ra f t e rb e i n gr e d u c e d ，t h ep r o d u c tm a y b et h em a i nr e a s o n t oa f f e c tt h ec n ty i e l d o n ei st h ec o n t e n to fm e t a ln i ( 1 1 1 ) c r y s t a lf a c e ； t h eo t h e ri st h ed i f f e r e n ts t r u c t u r eo fl a 2 0 3 、 3 c a r b o nn a n o t u b e si ns i t uc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ( c n t - c m e ) w e r ep r e p a r e db yc v dm e t h o d c a r b o nn a n o t u b e sg r e wo nt h eg r a p h i t e s u b s t r a t u m ，w h i c hw a si m p r e g n a t e di nc a t a l y s ts o l u t i o n i no r d e rt o p r e p a r ed i f f e r e n tc n t - c m e s , w ec h a n g e dt h ec a t a l y s tc o n t e n ti ng r a p h i t e s u b s t r a t u mb yc h a n g i n gi m p r e g n a t i n gt i m ea n dn u m b e r s t h e ys h o w e d d i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r s u r f a c e m o r p h o l o g yo fc n t - c m e w a sc h a r a c t e r i z e db ys e m ，t h ep a t t e r n so f o b t a i n e df r o mc n t - c m ew e r e m e a s u r e db yt e m w i t hc y c l i cv o l t a m m e t r yo fn a 2 s 0 4s o l u t i o na n d 【f e ( c 1 l 7 f e ( c 卜0 6 + r e d o xc o u p l es o l u t i o n ，c n t - c m e ( 5 1 0 一s ) ，w h i c h w a sp r e p a r e do ng r a p h i t es u b s t r a t u mi m p r e g n a t e d5n u m b e r sp e r1 0 m i n u t ei nc a t a l y s ts o l u t i o ni n d i c a t e db e t t e re l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r a n o d i cp e a kc u r r e n t sd e p e n d e d l i n e a r l yo nt h es q u a r er o o to ft h es c a nr a t e o v e rt h er a n g eo f5 l o o m v s 1 f r o mt h i s w ek n o wt h ec h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d ei saq u a s i r e v e r s i b l ec y c l i cv o r a m m e t r l ce l e c t r o d e t h u si tn o to n l ye x p a n d sr a n go fc a r b o nn a n o t u b e sa p p l i c a t i o n ，b u ta l s o a b o u n d st h ec o n t e n ta n dt h et e c h n i q u eo fe l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s t h e r e i sf u t u r ef o r t h ea p p l i c a t i o n so fc a r b o nn a n o t u b e sc h e m i c a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d ei ne l e c t r o a n a l y s i s ， k e yw o r d s ：l a n i 0 3 ；c a r b o nn a n o t u l 5 e s ；c a t a l y s t ；c i t r i ca c i d ：m o d i f i e d e l e c t r o d e 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 7 页 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师江奇的指导下进行的研究工作 以及所取得的研究成果，倾注了本人和导师的大量心血和汗水。 本文中所查阅文献以及其他人的观点和研究成果之处，本人均作了标记， 并附于论文的结语，在此表示感谢! 除此之外，文中不包含其他人曾经或者 发表过的成果，也不包含为获得西南交通大学学位或证书而使用的材料。 本论文的研究成果是本人就读西南交大期间，在导师的指导下完成取得 的。所以，本论文的研究成果归西南交通大学所有。未经许可，不得公开! 特此声明 指导老师签名： 2 0 0 7 年6 月 砑 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t ) ，又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属于富勒 碳系( f u l l e r e n e ) 1 1 ，是伴随着c 6 0 的研究不断深入而出现的尽管早在7 0 年 代，科学家们就能制备这种中空管状碳材料，但当时制备的碳管材料直径基 本大于1 0 0 n m ，更多的科学家称之为中空碳纤维( h o l l o wc a r b o nf i b e r s ) 羽。 1 9 9 0 年，k r a t s c h m e 等采用石墨电弧法【3 l 第一次制取了c ，通过对其结构进 行研究，发现它是碳元素的另一种同素异构晶体。1 9 9 1 年，日本n e c 公司 基础研究实验室的电镜专家l i j i m a 在用石墨电弧法制备c 6 0 的过程中，发现 了一种同轴多层管状的富勒碳结构1 4 j ，这种结构后来被称为多壁碳纳米管 ( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s 卜一种尺寸处于纳米级范围内、 具有完整分子结构的新型碳材料。而具有划时代意义的是在1 9 9 3 年，i i i m a 课题组【5 】及b e t h u l l e 课题组【6 】分别独立地在n a t u r e 上报道了单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 。单壁碳纳米管作为碳纳米管的一 种极限形式，较之多壁碳纳米管具有更加优越的性能，这也促使更多的科学 家倾注心血研究这种新型碳材料。下面将分别从碳纳米管的结构与性质、制 备、生长机理、碳纳米管化学修饰电极及其应用方面的进展进行较为详尽的 论述。 1 1 碳纳米管的结构及分类 1 1 1 碳纳米管的结构及结构模型 理想的碳纳米管可以看作是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空 的管体。一般情况下，纳米管的两端是封口的，经研究发现，碳纳米管的封 口部分是半个富勒烯分子，因此碳纳米管又成为富勒管或巴基管f 单壁碳纳米管可以看成是单层石墨平面卷曲而成，如图1 - 1 。每层碳纳 米管是由碳原子通过印2 杂化与周围三个碳原子键合而构成的六边形平面组 成的圆柱面，其直径一般为1 - 6 r i m ，最小的直径大约为0 4 r i m 。当单壁碳纳 米管的直径大于6 r i m 以后特别不稳定，会发生管壁的塌陷。管的长度可以达 到几百个纳米到几微米。由于单壁碳纳米管的管径较小，使得其结构中的缺 陷不易存在，具有较高的均匀性和一致性。且单壁碳纳米管往往聚集成束状。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 i n s t a l n t , t 图1 - 1 单壁碳纳米管的形成示意图 多壁碳纳米管由单层管同轴套构而成，每层单独的管拥有各自不同的手 性，这些同轴管被二次叠加到一起，之间以范德华力相联系。它的直径一般 为几纳米到几十纳米，长度为几十纳米到微米，层数从2 5 0 不等，层间距 约为0 3 5 r i m ，与石墨的 0 0 0 2 面间距相当。典型的碳纳米管为无缝的结构， 但实际所形成的碳纳米管并不总是具有理想的完整的碳原子六元环网络的筒 状结构。用密度函数理论研究多壁碳纳米管层与层之间的相互作用，计算结 果表明，层与层之间距离为0 3 3 9 n m ，发生滑动和旋转所需要的能量分别为 0 2 3 e v 和0 5 2 e v 。所以在室温条件下，多壁碳纳米管层问很容易发生滑移和 旋转。但是在多壁碳纳米管稳定性研究时发现，其两端并不存在悬键，而是 类似富勒烯的笼状结构。笼状结构和多壁碳纳米管中的缺陷，限制了层与层 之间的滑动和旋转。多壁管结构复杂，用参数描述时不仅要用到直径和螺旋 角，还要考虑管壁之间的距离和不同片层之间六边形排列的关系。 碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角型网络结构。 因此碳纳米管中的碳原子以s p 2 杂化为主，但是碳纳米管中六角型网络结构 会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的s p 3 杂化l _ ”采用 从头算法，证明s p 3 结构可出现在s p 2 杂化的六边形网格中【引，并在原子力显 微镜的观察中也发现碳纳米管中碳原子所形成的口键会产生弯曲，因此口键 具有部分p 轨道特性，j r 轨道具有部分s 轨道的特征，形成的化学键同时具 有印2 和印3 混合杂化状态，所以碳纳米管中的碳原子以印2 杂化为主，但也 包含一定比例的s p 3 杂化。直径较小的单壁碳纳米管，曲率较大，因此s p 杂化的比例也大。随碳纳米管直径的增加，s p s 杂化的比例逐渐减少。当碳纳 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 米管发生变形时，同样会改变印2 和印3 杂化的比例旧。其平面的六角晶胞边 长为2 4 6 a ，最短的c - - c 键长为1 4 2 a 。 图l - 2 ( ，m ) = ( 4 ，2 ) 时，二维石墨片上形成 ，碳纳米管的单胞o a b b 平面示意图 碳纳米管展开为二维平面( 见图1 2 ) ，矢量( n ，m ) 表示的网格点可以决定 碳纳米管的直径d 和螺旋角护，从而决定碳纳米管的螺旋性及结构，图中0 为卷曲原点，“齿式”结构碳纳米管的卷曲方向( 0 z ) 为参考轴，螺旋矢量o a 与o z 夹角为0 ，平移矢量o b 上o a ，其中矢量c h 决定着卷曲方向。纳米 管圆柱面由a 和o 两个等价晶位重叠，平行线a b 与o b 重叠卷曲而成。因 而对于确定矢量( n ，m ) 的碳纳米管，其直径d 和螺旋角0 也相应确定。互 和磊为石墨平面的单胞基矢，选石墨面上任意一个碳原子做起点，再选另一 碳原子做终点，两点间矢量五( 称手性矢量c h “a lv e t 0 0 为： c hi 戚1 + m a ：( 1 - 1 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 一和肘这对整数称为碳纳米管指数。石墨平面单胞基矢毛( 或毛) 称为锯齿方 向，手性矢量五与锯齿方向间夹角称为螺旋角0 ( c h i r a la n g l e ) 因为石墨呈 六元环的对称性，为避免重复，螺旋角的取值范围一般在3 0 。0 0 0 。当 0 - - 3 0 。时，即n = m ，称此碳纳米管为扶手椅型碳纳米管( a r m c h a i rt u b u l e ) ，该 碳纳米管指数为( n ， ) ；0 = o o ( m = 0 ) 时称其为锯齿型碳纳米管( z i g z a g t u b u l e ) ，其指数为o ，0 ) ；多数情况下3 酽 p 0 0 ，此时m 0 ， m ，( 以， m ) 这种碳纳米管的构型为螺旋形碳纳米管，螺旋形碳纳米管具有手性特征， 所以被称为。手性碳纳米管”( c h i r a lt u b u l e ) 。( 见图1 3 ) 。 c ( i ，扭) i n $ 一 图1 - 3 三种类型的碳纳米管【，】 a ) 。椅式”碳纳米管b ) “锯齿式”碳纳米管 c ) “手性”碳纳米管 研究发现，不同结构的碳纳米管的性能有很大差异，特别是电学性能， 碳纳米管随结构不同可能是导体也可能是半导体。碳纳米管的晶格结构决定 其电性能，这取决于其自身的手性和管径。理论计算表明，当碳纳米管的指 数( n ，m ) 满足如下的表达式： 2 n + m = 3 q ( 1 2 ) 其中吁为整数时，那么碳纳米管就具有金属性，其他不满足上式的碳纳 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 米管则具有半导体性。显然，( 一，以) 。椅式”结构的纳米管都是金属性的， 具有类似于二维石墨平面的导电性能；( 忍，0 ) “锯齿形”结构的碳纳米管依 赖于矢量( 意，0 ) ，可以表现为金属性也可以表现为半导体性，如( n ，o ) - - ( 3 ， 0 ) ，( 6 ，0 ) 、( 9 ，0 ) 时为金属性，如( n ，o ) - - ( 1 ，o ) 、( 2 ，0 ) 、( 4 ，o ) 、( 5 ，0 ) 、 ( 7 ，o ) 、( 8 ，0 ) 时为半导体；对于( 耳，m ) 螺旋形“手性”碳纳米管，如果满 足公式( 1 2 ) ，碳纳米管就呈现金属性。 1 1 2 碳纳米管的分类 碳纳米管可以按形态、层数、定向性、导电性等不同的分类方式进行分 类。 碳纳米管形态各异，按形态分类。这种管状全碳分子是由卷曲的石墨管 身和两端封闭的半球形端帽构成的，通过前面的介绍可知，端帽结构比较复 杂，已经发现的结构有多角形、锥形、半环形和开口形等。实际制备的碳纳 米管的管身也并不完全是平直或均匀的，有时会出现各种结构，如l 形，t 形或y 形等。所有这些结构的出现多是由于碳六边形网格中引入了碳五边形 和碳七边形所致。碳五边形引起正弯曲，碳七边形引起负弯曲。在碳纳米管 的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳七边形和碳五边形才能使整个结构得 到延续。 另外，碳纳米管也随制备工艺的不同而呈现多种多样的形态和结构。一 般说来，由石墨电弧法制备的碳纳米管比较平直，层数较少。而由催化裂解 法制备的碳纳米管多弯曲、缠绕，层数较多。随着新工艺的出现，各种新结 构也不断被发现。在一定的条件下，它们也会相互转化。例如，在电子辐射 下，碳纳米管能够转变成巴基葱但是，无论碳纳米管的形态如何，其主要 组成单元仍是六边形碳环，辅以五边形或七边形碳环，就形成完整的封闭分 子，有时，层片间还有一定角度的扭曲 按碳纳米管的层数分类，碳纳米管可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米 管，其中多壁碳纳米管可以理解为由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。在 实际的研究和应用中，不仅单壁碳纳米管具有重要的地位，小直径或层数较 少的多壁碳纳米管也具有重要的应用。 按定向性分类，碳纳米管可以分为定向碳纳米管及非定向碳纳米管两类。 由于碳纳米管的直径一般在几十纳米以下，而长度一般可达几百微米或者更 长。如此高的长径比使得碳纳米管在生长过程中会自然发生弯曲且相互缠绕， 这种杂乱无章的排列使分离、性能测试和应用变得更加困难。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 通过某些后处理手段，例如对碳纳米管的整体施加外力，有可能使它们 在一定程度上形成有序排列。但仅靠后处理方法想要得到大面积有序的碳纳 米管宏观体是很困难的。人们希望可以直接在基底上得到碳纳米管的有序宏 观体，免去了后处理的步骤，而且还可以通过改变工艺参数，得到所需要的 碳纳米管长度、排列密度、生长方向以及薄膜面积等。在定向碳纳米管薄膜 中，所有碳纳米管沿着同一个方向排列，这样就可以方便地对这种高长径比 的纳米级一维材料的宏观体的各向异性进行研究。碳纳米管从原先的杂乱分 布到现在的有序排列，产生了许多全新的力学、电学、热学和光学等性能并 在许多领域产生新的应用。 碳纳米管可看作是石墨层片卷曲而成的，石墨层片的原子之间是印2 杂 化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直予层片的p 轨道上，碳纳米管和 石墨一样具有良好的导电性能，但结构不同的碳纳米管的导电性差别显著。 按导电性分类，碳纳米管可以分为金属性管和半导体性管。碳纳米管的导电 性取决于直径d 和螺旋角0 ，电性介于导体和半导体之间。随着螺旋矢量伪， m ) 的不同，碳纳米管的能隙宽度可以从零变化到与硅相等。 1 2 碳纳米管的特性 碳纳米管自从1 9 9 1 年被发现以来，以它特有的物理、化学性质及其新颖 的结构和在未来高科技领域的许多潜在应用价值，迅速在世界范围内掀起了 碳纳米管的研究热潮。研究表明，碳纳米管具有独特的集合结构和许多奇特 的物理化学性质，因此在许多领域中都有广泛而潜在的应用。 1 2 1 碳纳米管的电性能 随着直径和螺旋度的不同，碳纳米管可以是金属性的( 即导电能力很强) ， 也可以具有半导体的性质【1 p 1 1 1 。总的来说，当开= m ，碳纳米管呈金属性；特 别当m = o ，n = 3 r ( r 为整数) 时为金属性碳管，也有研究者把这类归为窄带半导 体管，其它类型的均为宽带半导体管，其禁带宽度和半径大致呈反比关系。 多壁碳纳米管的电学性能与单壁碳纳米管类似，因为石墨层之间的影响 很微弱。对金属性碳纳米管来说，在室温下电子传输具有弹道传输性能，也 就是说沿碳纳米管轴向电子传输不会发生散射，这就使得碳纳米管可以传输 很高电流而不产生热量【1 2 q 3 1 。此外，由于碳管的内径可以小至几纳米左右， 电子能带结构比较特殊，波矢被限定在轴向，在小直径的碳纳米管中量子效 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 应尤为明显，可作为量子管，电子可无阻挡地贯穿，实验中也发现s w n t s 是真正的量子导线【1 4 1 另外，s e r v i c e p t 通过计算认为，用别的材料( 如富勒 烯) 填充碳管可以产生非常高的超导温度，甚至可达室温。k a s u m o v 等人【1 5 1 采用特殊的技术让单壁管( 束) 生长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低 于i k 时出现了超导现象。 1 2 2 碳纳米管的磁性能 碳纳米管还具备独特的磁性能。t e r i 等“”发现金属性的碳管对磁性杂质 非常敏感。他们还在截短的单壁碳纳米管上沉积c o 团簇，形成量子盒式磁纳 米结构，结果发现费米能级处的电导增高了。此外，张振华等n ”研究基于石 墨片丌电子紧密结合模式的手性环状碳纳米管( t o r o i d a lc a r b o nn a n o t u b e s 。 t 碳纳米管) 的量子特性和磁模式，发现一个磁场能诱导一个金属半导体转变 为i 型和i it 碳纳米管。这种手性环状碳纳米管的磁性比“椅型”及“锯齿 型”的单壁碳纳米管的更强。t a n g 1 6 】等研究了嵌入沸石基体中的单壁碳纳米 管的磁特性和迁移性，发现在低于2 0 k 的温度下，4 a 的碳管显示了表现为各 向异性的迈斯纳效应。 1 2 3 碳纳米管的力学性能 在力学性能方面，碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。具弹性 模量可达1 t p m 与金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍；其弹性应变 约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍碳纳米管无论是强度还是韧性， 都远远优于任何纤维材料。碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出良好的 强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。 碳纳米管的纳米尺度，高强度和高人性特征，使得它可以广泛应用于微 米甚至纳米级页。世界上最小的秤纳米秤也已在美国佐治亚理工学院研 制成功，该秤利用单根碳纳米管的弹性和电磁共振作用来实现称重，可以称 2 x 1 0 1 6 克的单个病毒的质量。美国哈佛大学利伯及其同事用一对碳纳米管做 成的微型纳米钳，已成功的利用它从一团缠绕的导线中抓出直径仅为2 0 纳米 的微型半导体导线，夹起了一团直径约5 0 0 纳米的聚苯己烯球，这些球的尺 度与细胞亚结构相当，因而纳米钳可成为操作生物细胞，装配毫微机械或进 行微型手术的新工具。 1 2 4 碳纳米管的场发射性能 由于碳纳米管具有纳米尺度的尖端，有利于电子的发射，科学家们预言 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 并证实了碳纳米管具有极好的场致电子发射效应【2 0 1 单壁碳纳米管通常长径 比很大，而且其结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定，具备了高性能 场发射材料的基本结构特征。但单壁碳纳米管的制备比较困难，迄今为止还 没有单壁碳纳米管阵列制备成功的报道。因此，目前在碳纳米管场致发射性 能研究领域中以多壁碳纳米管的研究较为普遍和活跃。碳纳米管优异的场致 发射性能可以应用于很多领域，尤其是真空电子领域，如场致发射平板显示 器、冷发射阴极射线管等。2 0 0 0 年韩国三星公司宣布碳纳米管场致发射平板 显示器时曾乐观地表示，该公司拥有的这种器件亮度与阴极射线管相同，但 能耗只有阴极射线管1 1 0 1 2 1 l 。此外，微波放大器，真空电源开关，场致发射 电子枪也都是碳纳米管展示优异的场发射性能的舞台。 1 2 5 碳纳米管的吸附性能 由于碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米管 之间的类石墨层隙，使其成为最有潜力的储氢材料【2 2 1 ，在燃料电池方面有着 重要的作用。研究表明即使是5 的储氢量【捌，也是极有希望的新型能源材 料，d i l l o n 刎证明室温1b a r 的压力下，单壁碳纳米管可以吸附氢气的重量 为5 1 0 另外碳纳米管是一种超强的二戊烷吸附剂，比活性碳高1 0 3 4 倍，可用来除去水中的二戊烷1 2 5 1 碳纳米管的管状结构使其具有很强的毛细 性甜矧，利用该性能可以将金属或氧化物填充到开口的碳纳米管模板中制成 一维的纳米材料，如纳米金属导线，这些低维的材料以及技术可能使微电子 器件升级进入纳米时代。 1 2 6 碳纳米管的化学性能 在催化研究方面，碳纳米管已被用于分散和稳定纳米级的金属小颗粒。 由碳纳米管制得的催化剂可以改善多相催化的选择性。p l a n e i x l 2 7 1 发现载有 r u 粒子的碳纳米管，在肉桂醛加氢合成肉桂醇的催化反应中，其选择性高达 9 2 ，而同样分散度的r u a 1 2 0 3 和r u a c 却分别只有2 0 3 0 和3 0 4 0 。l o u l 2 s j 报道了直接用碳纳米管做催化剂分解n o ，在8 7 3 k 有1 0 0 的 转换率。此外，有人利用碳纳米管的管状腔进行管道有机合成，预言在有机 合成、生物化学以及制药化学领域有重要意义【2 9 1 。 1 2 7 碳纳米管的填充性能 一维纳米中空孔道赋予了碳纳米管独特的吸附、储气和浸润特性。碳纳 米管的填充是在对碳富勒烯笼子相成功填充后的继续。1 9 9 2 年b r o u 【g h t o n 预 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 测【删开口的碳纳米管可以通过毛细作用将一些极性分子吸入管腔中。1 9 9 3 年a i a y a n 等【3 1 】将p b 粒子通过蒸发的方法沉积在碳纳米管的表面，在空气存 在下进行热处理，获得金属p b 填充的碳纳米管。l o i s e a u 等 3 2 1 采用电弧法得 到了s e 、s 、s b 和g e 填充的长达1 0 u m 的碳纳米管，同时指出，那些在最 稳定的离子状态下具有不完整电子外壳的元素最有可能填入碳管中，形成长 的纳米线。s l o a n 等【3 3 】通过湿化学的方法有选择的开口及填充制备了金属r u 的单晶填充的单壁纳米碳管。新近的研究表吲3 4 1 ，在6 5 0 9 1 0 0 的范围内， 采用融盐毛细作用填充的方法，能够得到填充在单壁碳纳米管中的镧族元素 卤化物的一维晶体。采用此方法，也被填充入单壁碳纳米管中，对其一维 晶体原子结构的研究表明，其晶面间距与块材i 【i 有明显的不刚”刈。这对 一维晶体是一个令人惊奇的结果，因此这种晶体畸变可望导致许多奇异特性 的出现。 碳纳米管除了以上特性和应用外，还有许多其它的特性和潜在的应用前 景，比如它的热稳定好，它具有特殊的介电性质表现出较强的宽带微波吸收 性能，加上重量很轻，故是一种理想的微波吸收剂，可用于隐形材料，电磁 屏蔽材料或暗室材料等。 1 3 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的合成是对其开展研究与应用的前提。能够获得足够量的、管 径均匀、具有较高纯度和结构缺陷较少的碳纳米管，是对其性能及应用研究 的基础；而大批量、廉价的合成工艺则使碳纳米管可以实际工业应用的保证。 因此合成方法的研究是至关重要的。 自首次在电弧放电生产富勒烯的阴极沉积物中发现碳纳米管以来，人们 探索了多种方法制备碳纳米管，如电弧法( a r c d i s c h a r g e ) 、催化电弧法( c a t a l y t i c a r cd i s c h a r g e ) 、石墨电极电解法( e l e c t r o l y s i so fg r a p h i t er o d ) 、激光法( 1 a s e r a b l a t i o n ) 、碳氢化合物催化热解法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh y d r o c a r b o n s ) 、 固相热解法( s o l i dp y r o l y s i s ) 、纳米孔模板法( n a n o c h a n n e lt e m p l a t e ) 、等离子体 增强气相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e c o m p o s i t i o n ) 、碳蒸汽凝聚 相生长法( v a p o r - c o n d e n s a t i o no f c a r b o n ) 、高分子热解合成法( s y n t h e s i sf r o m b u l kp o l y m e r ) 、太阳能蒸发 法( s o l a te n e r g y ) 等多种方法，不同方法制备的碳纳 米管在结构和性能方面存在较大差异。 目前应用较多的合成方法为：电弧法、激光蒸发法与化学气相催化热解 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 法。以上三种方法研究得较为广泛深入，可获得较大量的碳纳米管单壁碳 纳米管产量只有克量级，而且要控制得到所需结构的单壁碳纳米管仍旧比较 困难。多壁碳纳米管的制备技术则较为成熟，产量可达每小时公斤级，并可 对产物直径和定向等进行控制。 1 3 1 电弧法 图1 4 电弧法制备单壁碳纳米管的装置模型 电弧法( a r cd i s c h a r g e ) 是最早应用于制备碳纳米管的方法。该法是在真 空反应室内充一定压强的惰性气体( 如氦气、氢气，氢气等) ，采用面积较大 的石墨棒作阴极，面积较小的石墨棒为阳极。在电弧放电的过程中，两石墨 电极之问保持一定的间隙，阳极石墨棒不断被消耗，反应的温度可以达到 3 0 0 0 4 0 0 0 最后在阴极上沉积出多壁碳纳米管。该法合成碳纳米管长度可 以达到数十微米，直径5 3 0 纳米。电弧法制备多壁碳纳米管具有很高的结 晶度。不少研究者还对电弧法进行了改进，如i s h i g a m i 等改进后可以连续制 备多壁碳纳米管嘲。后来i i j i m a 等。1 采用电弧法制备单壁碳纳米管是在阴极 碳棒的中心钻- - 4 洞，洞中填塞金属催化剂的粉末真空室用a r 和c h 。o h 的 混合气体( 体积比为8 0 ：2 0 ) 。单壁碳纳米管沉积在真空室顶部上的烟灰中， 而在阴极沉积物中仍为多壁纳米碳管。几乎同一时间，美国的b e t h u n e 等嘲 在电极碳棒中混入少量n i 和c o 也得到了单壁碳纳米管。为进一步提高碳纳 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 米管产量和质量，沈阳金属所刘畅、成会明等o ”对原有方法进行了改进，实 现了一种半连续、大量制备的氢电弧方法。与传统电弧法不同的是，在他们 的装置中，阴极棒和阳极圆盘的上表面是成一斜角的( 3 0 。5 0 。) ，而不是 垂直相对。通过转动装置，阳极圆盘可以水平转动，阴极棒位置可以前后和 与水平成2 0 。8 0 。的范围内任意调整，从而可通过调整电极位置实现制备 的半连续化( 示意图见图卜4 ) 。此外，在他们的实验中，还用氢气取代惰性 气体作为缓冲气体，获得了长度更大，纯度更高的单壁碳纳米管。 尽管电弧法制备多壁碳纳米管不需要使用催化剂，而且制备的碳纳米管 质量高，但是由于其设备复杂，功耗也大，制备碳纳米管纯度不高，产量也 有限，因此目前并不是很理想的制备方法。 1 3 2 激光蒸发法 激 石墨靶 图1 5 激光蒸发法制备碳纳米管的装置模型 激光蒸发法( l a s e rb l a z e ) 是由s m a l l e y 组【3 8 】首创的来制备单壁碳纳米管 的方法，也是目前为止制备高纯度高质量的碳纳米管最为有效的方法。该方 法是先以高纯的c u 、c o 、n i 、n b 等金属或金属氧化物粉与石墨混合，经高 压压制成圆片状石墨靶材，并进行适当的预处理。在形如管式炉的反应真空 室中，以n dy a g 激光照射靶材，令其加热蒸发，在气相中形成碳纳米管， 同时利用a j 气作为载气将气相产物带到反应室另一端的水冷c u 收集极上。 反应装置图见图1 5 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 后来t h e s s 掣】又对其工艺再进行了进一步的优化，在1 2 0 0 ( 2 条件下用 激光蒸发石墨、n i 和c o 的混合物后再沉积，制备出高纯度、高度石墨化的 单壁纳米碳管。产物中单壁碳纳米管含量高达7 0 9 0 ，没有发现多壁碳 纳米管，基本不需纯化就可用于一般研究。该方法尽管可以制备出高纯度的 单壁碳纳米管，但其设备复杂，能耗大，成本高，产量也受到限制，也不适 合大规模制备。 1 3 3 化学气相法 碳纳米管最终要走向大规模的应用，因此碳纳米管的批量生产就是人们 要解决的首要问题，碳氢化合物催化裂解法是目前公认的最具有商业化前景 的方法。其基本原理是：在中等温度t ( 8 0 0 1 2 0 0 k 左右1 ，含碳化合物如烃、 金属有机化合物、一氧化碳等在金属催化剂的作用下分解为碳原子，沉积在 金属颗粒的表面，然后溶解、扩散进入金属体相，最后析出生长成为碳纳米 管。b a k e r 等1 2 j 人分别以f e 、c o 、n i 、p d 为催化剂催化裂解碳氢化合物制备 碳纳米纤维，发现了催化剂粒度与所制得的碳纤维的直径之问的关系i 删，并 提出了碳纤维的形成机理。碳氢化合物催化裂解法制备的碳纳米管与以上的 碳纤维的制备条件十分相似，因而对碳纳米管的制备很有借鉴作用催化裂 解法制备碳纳米管常用的工艺设备简图如图1 - 6 所示。 图1 - 6 示出了化学气相催化热解法( c v d 法) 制备碳纳米管常用的卧式 炉示意图。与物理方法相比，化学气相沉积法制备碳纳米管具有几个无可比 拟的优点：( 1 ) 反应温度较底，条件温和；( 2 ) 不需要任何真空系统，设备 简单；( 3 ) 产量大，更容易实现连续化；( 4 ) 产物收集方便，设备稳定可靠。由 于这些优点，化学气相沉积法在碳纳米管的多种制备方法中脱颖而出，成为 目前制备碳纳米管的主流。但该方法制各单壁碳纳米管仍不算成功，产率不 是很高，碳管质量不容易控制，因而它仍是许多课题组包括我们自己的研究 主题之一 研究表明，多壁碳纳米管的直径在很大程度上取决于催化剂颗粒的直径， 因此通过催化剂种类与粒径的选择及工艺条件的控制，可获得纯度较高、尺 寸分布均匀的多壁碳纳米管。该工艺适于工业大批量生产，但制备的碳纳米 管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点 对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。 另外，采用其它的方法也可以制备碳纳米管，但由于产量和质量的限制， 对其研究及应用并不广泛。 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 图1 - 6c v d 法制备碳纳米管的装置图 1 4 碳纳米管的生长机理 气口 众多的研究者对碳纳米管的生长机理进行了大量的研究，但取得的实际 成果不多，这主要是因为生长过程非常复杂，影响因素众多。目前研究碳纳 米管生长机理的方法主要有两种：一是根据实验得到的碳纳米管的结构特征， 提出能解释其形成过程的机理；二是使用分子反应动力学原理，模拟碳纳米 管的微观生长历程。碳纳米管的生长机理是个极其复杂的问题，不同的制备 工艺条件其生长过程不同，因此不同的研究者根据自己的实验方法和结果提 出了不同的机理模型。 1 4 1 多壁碳纳米管的生长机理 多壁碳纳米管的生长过程，一般认为经历了反应分子在催化剂上的吸附、 分解、碳原子在金属粒子上的扩散及从金属粒子相应晶面析出的过程( 即所谓 的分解一扩散一析出过程) 。宏观的生长模型即所谓的气液固模型，分为顶端 生长模型和底端生长模型i 摇2 2 1 。底端