（分析化学专业论文）流动注射在线预富集—原子荧光光谱联用技术测定痕量重金属的研究.pdf

南开大学 y 眦, y 17 9 8 3 1 2 博士研究生毕业( 学位) 论文 姓名：尚晓虹 年级：2 0 0 3 级 专业：分析化学 研究方向：环境分析化学 论文题目：流动注射在线预富集一原子 荧光光谱联用技术测定痕量 重金属的研究 完成日期：2 0 0 7 年9 月9 日 导师：严秀平教授 二oo 七年九月九日 薏蕊夫法 眷i 努i 娥| 毫i t 二铲茹? ，? 弛 f l o wi n je c t i o no n l i n ep r e c o n c e n t r a t i o nc o u p l e dt ov a p o r g e n e r a t i o na t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r yf o r d e t e r m i n a t i o no ft r a c eh e a v ym e t a l s p h d d i s s e r t a t i o n b y s h a n gx i a o - h o n g d i r e c t e db y p r o f e s s o ry a nx i u - - p i n g c o l l e g e o fc h e m i s t r y n a n k a iu n i v e r s i t y s e p t e m b e r9 ，2 0 0 7 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： t “一”一“一一”一” l 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) ；机密 k 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) k w 。一，_ w ”。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 中文摘要 中文摘要 蒸气发生原子荧光光谱分析法由于具有较高的灵敏度和选择性而得到了广 泛的应用。流动注射微柱预富集技术在原子光谱领域获得了成功的应用。本论 文的主要目的是以碳纳米管等材料作为流动注射在线微柱填充吸附剂与蒸气发 生原子荧光光谱分析法联用进行痕量重金属的分析。 本论文的主要内容如下： 第一章简要介绍了重金属污染的危害、原子荧光光谱分析法的发展应用、 流动注射在线微柱预富集所使用的吸附材料的特点及其应用。 第二章应用多壁碳纳米管作为在线微柱吸附剂来分离富集h g ( i i ) 并与冷蒸 气发生原子荧光光谱分析法联用进行天然水样中痕量h g ( i i ) 的测定。详细考察了 多壁碳纳米管在线预富集和洗脱的影响因素、冷蒸气发生反应的实验条件以及 共存离子的干扰等。在3 3m lr a i n 。1 上样速率和1 2 0s 预富集时间条件下，富集 倍数为3 9 ，检出限( 3 0 ) 为1 2n gl 1 。以0 1p gu h g ( i i ) 测定的相对标准偏差 ( r s d ，n - 7 ) 为4 3 。本方法应用于水样中痕量汞的检测，回收率在9 0 9 6 之间。同时通过分析标准参考物验证了方法的准确性。 第三章建立了以大环化合物修饰的硅胶为吸附剂的在线流动注射固相萃取 氢化物发生原子荧光光谱联用技术测定铅的方法。在富集时间为6 0s 和样品上 样流速为4 8m lm i n 。1 时，p b 的富集倍数为6 1 ，检出限( 3o ) 为3n gl - 1 ，对 0 5 嵋l 。1p b 测定的相对标准偏差为1 8 ( n = 1 1 ) 。所用大环化合物修饰的硅 胶吸附剂具有离子尺寸选择性，离子半径大于或小于p b ( i i ) 的离子半径的离子都 不会被吸附剂保留。该方法用于实际样品焊料中铅的测定，可以克服样品基体 中高浓度的s n 和c u 等元素的干扰。方法简便，准确，灵敏，选择性高。 第四章采用多壁碳纳米管作为吸附材料，建立了流动注射在线置换吸附预 富集氢化物发生原子荧光光谱联用技术测定复杂样品中痕量镉的方法。实验中 首先使磺基水杨酸一铝( s s a a 1 ) 配合物吸附在多壁碳纳米管吸附剂表面，然 后含镉溶液流经吸附剂与s s a - - a 1 发生置换反应而被吸附剂富集。吸附的分析 物洗脱后与k b i - h 反应生成镉的氢化物，进行在线原子荧光检测。经3 08 置换 吸附预富集后，镉的灵敏度与不富集直接进样( 2 0 0u l ) 检测相比提高了5 倍， 检测限( 3 0 ) 为o 0 2 嵋l 。以o 5 岭l 以c d ( i i ) 测定的精密度( r s d ，n - - 1 1 ) 为 中文摘要 1 6 。此在线置换吸附预富集方法操作简便，不采用掩蔽剂，对h g a f s 测定 镉时常见干扰离子的允许浓度提高了5 1 0 0 倍。通过对标准物质及实际样品的 测定，说明了本方法的可行性，并应用于头发、茶叶、河水等多种样品的分析。 关键词：重金属污染物，流动注射，原子荧光，固相萃取，吸附材料 n a b s t r a c t a b s t r a c t v a p o rg e n e r a t i o n ( v g ) 一a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) h a sa t t r a c t e d e x t e n s i v ea t t e n t i o nd u et oi t sh i g hs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f h y d r i d e f o r m i n ge l e m e n t s f l o wi n j e c t i o n ( f i ) a n a l y s i sh a sd e v e l o p e dr a p i d l yf o r o n l i n ep r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o ni nt h ec o m b i n a t i o nw i t ha t o m i cs p e c t r o m e t r y t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e n t r a t e so nt h ea p p l i c a t i o no fs o m em a t e r i a l sa ss o r b e n t sf o rf i o n - l i n em i c r o c o l u m np r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o nc o u p l e dt ov g - a f sf o r d e t e r m i n a t i o no fs o m et o x i ch e a v ym e t a l s i nc h a p t e r1 ，t h ec o n t a m i n a t i o no fh e a v ym e t a l s ，t h ed e v e l o p m e n to fv g - a f s ， a d s o r b e n tm a t e r i a l su s e di nf im i c r o c o l u m np r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o nw e r e r e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，as e n s i t i v e ，s i m p l e ，a n dr a p i dm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ed i s s o l v e di n o r g a n i cm e r c u r yi ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e s b yo n - l i n ec o u p l i n g s o l i dp h a s ee x t r a c t i o nt oc o l dv a p o ra t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r yu s i n gm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa s s o r b e n t p o t e n t i a lf a c t o r s a f f e c t i n g t h es p ep r o c e d u r ea n dc o l dv a p o rg e n e r a t i o na sw e l la sp o s s i b l e i n t e r f e r e n c e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l w i t has a m p l el o a d i n gf l o wr a t eo f3 3m l r a i n - 1a n da12 0sp r e c o n c e n t r a t i o nt i m e ，a ne n h a n c e m e n tf a c t o ro f3 9w i t ha n a d s o r p t i o ne f f i c i e n c yo f6 2 w a so b t a i n e d t h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3o ) w a s1 2n gl _ 1 a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ，n = 7 ) w a s4 3 a tt h eo 1 肛gl - 1h g ( i i ) l e v e l t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ed i s s o l v e d i n o r g a n i cm e r c u r yi nl o c a lw a t e rs a m p l e s i nc h a p t e r3 ，a i lo n - l i n ef is o l i dp h a s ee x t r a c t i o nt e c h n i q u ew a sc o u p l e dt o h g a f sf o rs e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no fl e a di nl c a d f l e es o l d e r m a c r o c y c l e i m m o b i l i z e ds i l i c ag e lw i t hh i g hs e l e c t i v i t yf o rl e a dw a se m p l o y e da st h es o r b e n tt o e l i m i n a t ei n t e r f e r e n c e sf r o mo t h e rh e a v ym e t a l sa n dh y d r i d e - f o r m i n ge l e m e n t so n h g - a f sd e t e r m i n a t i o no fl e a d a tl e a s t5 0 0m gl 1 0 fc u ( i i ) ，f e ( i i i ) ，n i ( i i ) ，z n ( i i ) ， c r ( i i ) ，c a ( i i ) ，a i ( i i i ) c d ( i i ) a n dc o ( i i ) ，a g ( i ) ，2 0 0m gr 1o fs n ( i i ) ，1 0 0m g l - 1o f a s ( i i i ) ，h g ( i i ) ，s e ( i v ) a n ds b ( i i i ) ，a n d5 0m gl 1o fb a ( i i ) h a dn oi n t e r f e r e n c e so n i i i a b s t r a c t t h ed e t e r m i n a t i o no f0 5l a gl - 1p b ( i i ) w i t has a m p l el o a d i n gf l o wr a t eo f4 8m l m i n - 1f o r6 0so n - l i n es p e ，ad e t e c t i o nl i m i t ( 3o ) o f3n gl - 1a n da ne n h a n c e m e n t f a c t o ro f6 1w a so b t a i n e d t h ep r e c i s i o n ( r s d ，n = l1 ) w a s1 8 a tt h e0 5l a gl - 1 p b ( i i ) l e v e l t h ed e v e l o p e dm e t h o da l l o w sc o s t e f f e c t i v e ，s e n s i t i v e ，a c c u r a t e a n d i n t e r f e r e n c e f l e ed e t e r m i n a t i o no ft r a c el e a di nl e a d f r e es o l d e rs a m p l e s i nc h a p t e r4 ，a nf io n - l i n ed i s p l a c e m e n ts o r p t i o nt e c h n i q u ec o u p l e dw i t h h g a f su s i n gm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) a ss o r b e n tw a sd e v e l o p e d f o rs e l e c t i v ep r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no ft r a c ec d ( i i ) t h ed e v e l o p e dm e t h o d i n v o l v e dt h ep r e s o r p t i o no fc o m p l e xs s a a 1o n t ot h em i c r o c o l u m np a c k e dw i t h m w c n t s ，r e t e n t i o no ft h ea n a l y t ec d ( i i ) o n t ot h es o r b e n tt h r o u g had i s p l a c e m e n t r e a c t i o nb e t w e e nt h ec d ( i i ) a n dt h ep r e s o r b e ds s a - a 1o w i n gt ot h eh i g h e rs t a b i l i t yo f s s a c dt h a ns s a a 1 ，e l u t i o no ft h er e t a i n e da n a l y t ea n do n - l i n ed e t e c t i o nb y h ( 卜a f s i n t e r f e r e n c e sf r o ms o m ec o e x i s t i n gi o n sw i t hl o w e rs t a b i l i t yo ft h e i rs s a c o m p l e x e sr e l a t i v et os s a - mw e r ee l i m i n a t e db e c a u s et h e yc o u l dn o td i s p l a c et h ea i ( i i i ) f r o mt h ep r e s o r b e ds s a a 1 w i t ha3 0so fd i s p l a c e m e n ts o r p t i o na taf l o wr a t e o f 3 0m lm i n 1 ，a ne n h a n c e m e n tf a c t o ro f5w i t had e t e c t i o nl i m i t ( 3o ) o f 0 0 2 烬l “ w a so b t a i n e d t h ep r e c i s i o n ( r s d ，n = l1 ) w a s1 6 a tt h e0 5 鹇l 1c d ( i i ) l e v e l t h e d e v e l o p e ds y s t e mw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt os e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ec a d i u m i nh a i r , t e a ，r i v e ra n dl a k ew a t e rs a m p l e s k e yw o r d s ：h e a v ym e t a l s ；s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ；s o r b e n t ；s e p a r a t i o n a n d p r e c o n c e n t r a t i o n ；v a p o rg e n e r a t i o n - a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y i v 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 重金属污染1 1 1 1 重金属和人体健康1 1 1 2 环境中的重金属污染2 1 1 3 重金属污染的特点2 1 1 4 重金属含量检测方法2 1 2 原子荧光光谱分析法3 1 2 1 方法原理3 1 2 2 蒸气发生一原子荧光光谱分析法3 1 2 3 原子荧光光谱分析法分析应用5 1 2 4 流动注射一原子光谱分析法联用5 1 3 流动注射分离富集方法7 1 3 1 流动注射分离富集方法的特点7 1 3 2f i 在线微柱预富集吸附材料7 1 4 本论文工作的意义1 4 参考文献1 5 第二章流动注射在线多壁碳纳米管预富集冷蒸气发生原子荧光光 谱法测定水样中痕量汞2 9 v 目录 2 i 引言2 9 2 2 实验部分3 0 2 2 1 仪器3 0 2 2 2 试剂3 0 2 2 3s p e 微柱制备3 1 2 2 4 样品前处理3 l 2 2 5 分析程序3 1 2 3 结果与讨论3 2 2 3 i 样品p h 的影响3 2 2 3 2 上样速率和上样时间的影响3 3 2 3 3 洗脱剂的选择3 5 2 3 4 影响冷蒸气发生反应的实验条件3 7 2 3 5 干扰离子的评价3 7 2 3 6 分析特征量3 8 2 3 7 方法验证和水样分析3 8 目录 3 3 结果与讨论4 8 3 3 1 影响在线同相萃取( s p e ) 的因素4 8 3 3 2 柱冲洗的作用5 0 3 3 3 影响洗脱效果的因素5 0 3 3 4 影响氢化物发生的冈素5 1 3 3 5 共存离子的干扰5 4 3 3 6 分析特征量5 4 3 3 7 实际样品分析5 4 3 4 结论5 5 第四章流动注射在线置换吸附预富集氢化物发生原子荧光光谱法 测定痕量镉6 1 4 1 引言。6 1 4 2 实验部分6 2 4 2 1 仪器6 2 4 2 2 试剂和材料6 2 4 2 3s p e 微柱制备6 3 4 2 4 标准参考物和实际样品的处理6 3 4 2 5 分析程序6 3 4 3 结果与讨论6 5 4 3 1f i 置换吸附预富集6 5 4 3 2s s a - a 1 配合物的预涂覆6 5 4 3 3c d ( i i ) 的置换吸附6 7 4 3 4 洗脱条件优化7 0 4 3 5 影响氢化物发生的因素7 0 4 3 6 共存离子干扰7 3 v i l 目录 4 3 7 分析特征量7 5 4 3 8 分析方法的验证和实际样品的测定7 5 4 4 结论7 7 攻读博士学位期间论文发表情况8 1 作者简介8 2 致谢8 3 第一章绪论 第一章绪论 随着人类社会的不断发展，特别是在工业革命之后，科学技术的发展大大 解放了生产力，社会的经济发展空前迅速，创造了日益丰富的物质财富。但同 时也带来许多问题，如对自然资源的无序、过度开发导致世界范围内的资源和 能源危机、大规模工农业生产带来的环境污染和由此导致的全球气候变化、生 态环境恶化等问题日益严峻，严重地影响到人口的健康和可持续发展【l 】。在环 境污染中重金属污染是其中很严重的一类。建立环境和生物样品中重金属污染 物的测定方法具有重要的现实意义。 1 1 重金属污染 1 1 1 重金属和人体健康【2 5 】 在化学元素周期表中，金属元素有8 3 种。其中，比重大于4 的6 0 种或比 重大于5 的4 5 种金属被称作重金属元素，如铜、锌、铅、铁、锰、钾、钠、钙、 镁、铬、汞、砷和镍等。许多重金属元素是人体必需的微量元素，一旦缺少某 种或某几种，就会使人体健康受到威胁，如铜、锌、钙、铁等。而有些重金属 则是没有任何生理功能的非必需元素，如汞、镉、铅等。在环境污染方面通常 所说的重金属主要指汞、锡、铅、镉以及类金属砷等生物毒性特别显著的化学 元素。 汞及其化合物被人体吸收蓄积可以损害神经、内分泌、肝、肾功能，造成 免疫系统障碍，甚至引起肿瘤和癌变。有机汞化合物对人体健康的损害较无机 汞严重，而其中的甲基汞是最常见的有机汞形态，其毒性极强。甲基汞可损害 神经系统，特别是发育中的脑部。 铅是作用于全身各系统和器官的毒物，尤其对中枢和周围神经系统有明显 的损害作用。铅被称作是儿童智能发育的“头号杀手 ，体内铅浓度增高和儿 童智商降低有很大相关性。 镉是毒性极强的累积性的环境污染物，在生物体内的半衰期长达2 0 至4 0 年。在世界卫生组织确定的1 7 个优先研究的食品污染物中，镉仅次于黄曲霉毒 素和砷而被列为第三位，1 9 8 4 年联合国环境规划署提出的1 2 种具有全球意义 第一章绪论 的危险化学物质中，镉居首位，美国农业委员会把镉列为当前最主要的农业环 境污染物。镉不仅可以引起机体的急性和慢性中毒，而且对哺乳动物具有较强 的致癌、致畸和致突变作用。 1 1 2 环境中的重金属污染【6 】 环境中的重金属有自然来源和人为来源，随着工业社会生产和生活活动的 增加，人为来源导致的环境重金属浓度不断增加。大气中的重金属污染主要来 自金属矿石燃料的燃烧和金属冶炼过程中的释放。工矿业废水和生活污水等未 经适当处理即向外排放，受污染土壤和废弃物堆置场受流水作用，以及富含重 金属的大气沉降物输入，是造成水体重金属污染的主要因素。而土壤污染是由 于金属矿床开发、城市化、固体废弃物堆积以及为提高农业生产而施用化肥、 农药、污泥及污水灌溉等生产活动造成的。积累在土壤中的重金属不仅可以通 过淋溶作用进入水体，还可以通过种植等农业活动进入农作物，再经食物链进 入动物和人体，对健康造成危害。目前我国土壤污染的总体形势相当严峻，已 对我国的生态环境、食品安全、百姓身体健康和农业可持续发展构成威协。 1 1 3 重金属污染的特点 7 1 重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然 界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或消除，而重金属具有富 集性，很难在环境中降解。重金属污染具有以下几方面特点：在环境中易蓄 积，能被土壤作物吸收，且性质稳定，很难降解；在天然水中只要有微量浓度 的重金属即可产生毒性效应；生物体往往通过食物链对重金属进行富集，并 且把重金属转化成毒性更大的化合物，从而影响人类健康。例如：在微生物作 用下，汞可通过甲基化转化成甲基汞，甲基汞是最具毒性的有机汞化合物； 重金属在人体内具有累积性，通常在发病前并不会有太明显的征兆。当体内重 金属积累到一定数量后，才会出现受害症状，生理受阻、发育停滞，甚至死亡。 1 1 4 重金属含量检测方法 通常环境样品和生物样品中重金属含量较低，因而具有较高的检测灵敏度 和元素选择性的原子光( 质) 谱分析法成为这些样品中重金属含量测定的首选 方法。常用的原子光( 质) 谱包括火焰原子吸收光谱( f a a s ) 、电热原子吸收 2 第一章绪论 光谱( e t a a s ) 、原子荧光光谱( a f s ) 、电感耦合等离子体原子发射光谱 ( i c p a e s ) 和电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 。i c p m s 和e t a a s 的灵敏度 都高于f a a s ，但它们的缺点是基体效应严重。i c p m s 由于仪器昂贵和运转费用 高，很难在常规实验室中得到普及应用。a f s 具有灵敏度高和简便经济等优点， 与氢化物发生( h y d r i d eg e n e r a t i o n ) 联用又进一步提高了灵敏度和选择性，且操 作简便，仪器和操作费用较低，在可形成氢化物的元素( 如铅、镉、汞、砷、 锡、锑等) 分析中有非常广泛的应用。 1 2 原子荧光光谱分析法m 1 1 2 1 方法原理 原子荧光光谱分析法( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a f s ) 是原子光谱 分析法中的一个重要分支，最早是由w i n e f o r d n e r 掣8 】于1 9 6 4 年提出的。它是 将样品在火焰或非火焰原子化器中原子化，吸收激发光源的辐射，其中部分受 激原子去活化而发出原子荧光，检测器测定原子发出的荧光而实现对元素的测 定的痕量分析方法。它是介于原子发射( a e s ) 和原子吸收( a a s ) 之间的光 谱分析技术，具有原子发射光谱和原子吸收光谱两种技术的优点，同时又克服 了两种方法的不足。原子荧光光谱分析具有谱线简单、灵敏度高、检出限低、 选择性好、线性范围宽等优点。目前原子荧光光谱分析在环境监测、食品检验、 医药卫生、冶金工业、地球化学、海洋环境、临床医学、石油化工、地质及商 检等多种领域得到了广泛的应用。原子荧光光谱分析法目前主要应用于a s 、s b 、 b i 、s e 、g e 、p b 、s n 、t e 、c d 、z n 和h g 的测定。 1 2 2 蒸气发生一原子荧光光谱分析法 ( 1 ) 蒸气发生技术( v a p o rg e n e r a t i o n ，v g ) 蒸气发生技术是原子光( 质) 谱分析中一种重要的样品进样技术，它利用 化学反应使被分析元素转化为气态挥发性物质之后进行收集或直接由载气携带 导入仪器进行检测。和其它进样方法相比较有如下优点：由于没有雾化室， 产生的均一的蒸气被传送到原子化器，因此分析物的传输效率高，接近1 0 0 ， 而常规气动雾化进样的样品溶液利用率只有3 一5 ；被测元素通过形成气态 的氢化物而和液态的基体分离，减小了基体干扰，提高了选择性；同时分析物 3 第一章绪论 与基体分离，使得分析物被富集，提高了灵敏度；检出限和传统气动雾化进 样法相比约低2 个数量级，可以用于测定环境中的痕量元素；易实现自动分析； 可以进行形态分析，并可以和a a s 、i c p m s 、a f s 等分析方法联用进行各种 样品中痕量金属元素的分析。 气体发生技术主要包括冷蒸气发生、氢化物发生、氯化物发生、氟化物发生、 羰基衍生物、烷基衍生物、挥发性螯合物等等。其中氢化物发生是发展最为成熟、 应用最为广泛的气体发生方法。 ( 2 ) 氢化物发生( h y d r i d eg e n e r a t i o n ，h g ) 方法 1 9 6 9 年，h o l a k 9 】基于m a r s h 反应，用金属锌与盐酸酸化的样品进行反应生成 砷化氢，用液氮冷阱捕集后加热，由氮气流带入火焰原子化器进行原子吸收测 定，就此开创了氢化物发生一原子吸收光谱分析法。利用金属一酸体系实现的 氢化物发生反应的局限性是速度较慢。1 9 7 2 年，b r a m a n 1 0 】采用硼氢化钾( 钠) 一酸反应体系进行氢化物发生，使反应速度大大加快，且生成效率很高。硼氢 化物一酸体系具有诸多优点：反应速度快，大多数可氢化物发生的元素瞬间 即可完成反应：反应可在室温条件下进行；对多数元素反应可以在较宽的 酸度范围内使用；生成的氢化物在室温为气态，很容易从基体中分离出来并 由载气引入原子化器；背景信号低；易于自动化；在某些情况下可以进 行形态分析。因此，该体系成为目前首选的氢化物发生体系，已成功应用于a s 、 s b 、b i 、s e 、g e 、p b 、s n 、t e 、c d 、z n 和h g 的测定【l l 】。硼氢化物一酸体系的不 足之处是受某些过渡金属离子( 如f e 、c u 、n i 和c o 等) 的干扰较为严重；还有 对c d 、p b 的氢化物发生反应的酸度条件较为苛刻；硼氢化钾稳定性较差，需现 用现配等。碱性氢化物发生反应体系是近年来发展的一种新的反应模式【l2 1 ，与 常规的酸性反应体系比较，它的突出优点是能够简单有效地消除过渡金属元素 的严重化学干扰。因此逐渐受到人们的重视。 ( 3 ) 氢化物发生一原子荧光光谱法( h y d r i d eg e n e r a t i o n - a t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y , h g - a f s ) 我国科学家郭小伟等【1 3 1 4 】的研究工作为h g a f s 的发展做出了重要贡献。使 之成为实用性很强的高效低耗的分析技术，可以说h g - a f s 是有中国特色的、有 很大实用价值的分析技术。h g a f s 具有诸多优点：氢化物可以在氩氢焰中得到 很好的原子化，氩氢焰本身具有很高的荧光效率以及较低的背景；与氢化物发 生原子吸收光谱法相比，原子荧光光谱仪采用无色散系统，仪器结构简单、光 4 第一章绪论 路短、光能量损失少，因而改善了检出限，提高了灵敏度。 1 2 3 原子荧光光谱分析法分析应用 理论上，原子荧光光谱法的分析对象与原子吸收光谱法及原子发射光谱法 相同，可以进行数十种元素的定量分析。但迄今为止，原子荧光法最成功的应 用是易形成气态物质的a s 、s b 、b i 、s e 、g e 、p b 、s n 、t e 、c d 、z n 和h g 十 一种元素。这些元素的主要荧光谱线介于2 0 0 2 9 0n l n 之间，是日盲倍增管灵敏 度最好的波段。通过形成气态氢化物，可与大量基体分离，大大降低了基体干 扰；而且气体进样方式可极大地提高进样效率。用氢化物发生一原子荧光光谱 法测定上述元素具有很高的灵敏度，在地质、冶金、生化、环保、食品和农产等 领域的应用相当广泛【l 文1 0 j 。此外，近年来一些研究工作也致力于把原子荧光光 谱分析法扩展到过渡金属元素的分析。 1 2 4 流动注射一原子光谱分析法联用 ( 1 ) 流动注射的特剧1 。7 】 流动注射分析( f l o wi n j e c t i o n ，f i ) 是19 7 5 年丹麦技术大学的r u z i c k a 和h a n s e n 首次提出的全新概念的溶液处理技术。是“从注入一定体积并在无空气分隔的 连续载流中得到分散的试样区带形成的浓度梯度中收集信息的技术。”传统溶液 处理方法是建立在平衡和均匀体系基础之上的，而f i 贝j j 是建立在一种非均匀非平 衡状态下的溶液处理技术，它所提供的信息的广泛性是均匀与平衡体系所无法 达到的。f i 所用设备简单，易实现分析工作自动化，提高分析效率，同时能节约 试剂与贵重试样。f i 可与多种检测手段联用，既可以完成简单的进样操作，更能 够实现在线溶剂萃取、在线微柱分离富集以及在线沉淀、共沉淀等复杂的溶液 操作的自动化。f i 克服了传统间歇试样前处理方法繁琐费时、易沾污、重现性差 等缺点。因此，这门技术自诞生之日起发展十分迅速，已广泛应用于各个领域， 包括水质检测、土壤样品分析、农业和环境监测、科研与教学、药物研究、生 物化学分析等等。 ( 2 ) 流动注射的发展【1 8 - 2 3 】 目前流动注射的发展可以概括为三个阶段。第一代流动注射虽有上述诸多 优点，但也存在着一些不足之处和局限性，如蠕动泵长时间运转的稳定性比较 欠缺，复杂分析任务引起流路的复杂化和影响可靠性，工作人员对f i 系统的掌握 5 第一章绪论 仍需相当的技巧与经验等等。这些缺点使f i 至今未能在例行分析中发挥其自动分 析的应有作用。 为改变f i 技术的不足，促进其普及与发展，适应生化等复杂体系的分析，特 别是在线过程分析对分析方法的更高要求，顺序注射分析【l8 1 9 】( s e q u e n t i a l i n j e c t i o n ，s i ) 作为f i 的一个分支在九十年代被提出。它更新了仪器装置，简化了 操作，使其更易计算机化，达到了自动化与智能化的新水平，成为f i 研究最活跃 的领域之一。与第一代相比，s 1 分析具有以下特点：系统硬件简单可靠，计算 机控制方便，样品和试剂的混合程度、反应时间可完全通过软件控制，最大程 度减少了操作中的人为干预。控制的方便程度和精确程度l i , f 1 分析有大幅度地提 高。容易实现集成化和微型化。可以用同一装置完成不同项目的分析而无需 改变流路设置，特别适用于过程分析和多组分同时分析。样品和试剂的消耗 量很小，适于长时间监测和试剂比较昂贵、样品来源限制的分析。s i 广泛应用于 质谱分析、红外分析、荧光分析、电化学分析与化学传感器技术等领域。 第三代阀上实验室【2 3 】是微型化设计的s i 系统。所有的部件都集成在一个整 体阀上，它是目前集成程度和自动化程度最高的流动注射分析系统。这种精密 制作的仪器将试样的注入口、反应通道及多功能流通池以特别设计的结构集成 在多通道选择阀上，选择阀各端口在阀内部用微通道互相连接，可以在计算机 控制下正向流动、逆向流动和停流，从而进行样品的稀释、试剂的添加、混和、 培养及反应速率的测定。多功能流通池与检测器之间以光纤相联，进行检测。 三代f i 系统的分析都可以使用阀上实验室系统。 ( 3 ) 流动注射与原子光谱的联用【2 4 】 与原子光谱检测器的联用是f i 最为成功的应用范例之一。f i 原子光谱分 析与传统原子光谱分析相比具有如下独特优点：显著减少试样消耗，一般节 省试样或试剂9 0 以上，对于来源稀少的生物样品更具意义：对试样中盐分 及粘度具有高耐受性；具备间接测定有机成分的能力；对试样具有在线分 离富集能力，通过在线基体分离可大大提高测定的选择性；能显著降低氢化 物发生原子光谱分析中的干扰；通过在线稀释和在线分离富集可使测定范围 宽达六个数量级。1 由于在惰性材料制成的封闭体系中进行试样在线处理，污 染的可能性显著减少，提高了超痕量分析的可靠性。 6 第一章绪论 1 3 流动注射分离富集方法 在痕量样品分析中，经常由于测定方法的灵敏度不足而需在测定前对待测 物进行适当的预富集。另一方面在样品分析中还常遇到试样共存物或基体的干 扰，这就需要经过一定分离步骤后方可进样测定。所以分离富集步骤是整个分 析程序中重要的一个环节，直接影响检测结果的准确程度。分离富集方法从分 离原理上分类有液液萃取、膜萃取、固相萃取、沉淀共沉淀等。从操作模式上 可分为离线和在线两种方法。离线方法依靠手工分批操作，繁琐、耗时，易造 成分析物的沾污和损失。f i 在线分离富集方法克服了这些缺点，实现了自动化， 减少了样品污染。 1 3 1 流动注射分离富集方法的特点【2 5 , 2 6 1 9 8 3 年，o l s e n 等发表了首篇f i 在线微柱分离富集方法的论文。和传统的 离子交换、吸附操作比较，实现f i 操作仅需把柱子微型化和在线化，以及通过 蠕动泵来驱动试剂与试样，而无需特殊的分离器。f i 在线分离富集系统较手工 操作的效率可提高数十倍，由于分析物的分离富集是在封闭体系内完成，大大 减少了样品沾污和损失。f i 在线微柱分离富集操作简便，易于掌握。这些特点 使其获得了迅速和蓬勃的发展，成为f i 原子光谱联用技术中获得巨大成就的领 域。f i 在线分离富集已成为原子光谱分析中实现复杂样品超痕量元素全自动分 析的行之有效的方法。 f i 在线分离富集技术根据吸着手段的不同可分为填充微柱分离富集和编结 反应器吸附预富集。 1 3 2fl 在线微柱预富集吸附材料 实现分离富集的微柱填充吸附材料是决定f 1 分离富集效率的一个决定性 因素。为分析物寻找适宜的吸附材料始终是一个活跃的研究领域，从早期的活 性碳到新型的印迹材料，吸附剂种类繁多。不同吸附材料的吸附机理随其结构、 性能的不同而不同。一般来说，吸附材料按其极性可以分为极性和非极性两种， 前者对极性化合物吸附容量大，后者对非极性化合物吸附容量大。此外还与其 表面性质( 如比表面积、孔径等) 有很大关系。在选择吸附材料时除考虑上述 因素外，还需考虑以下一些条件：能定量吸附分析物；能定量回收分析物；吸 7 第一章绪论 附容量要大；吸附空白值应低。 下面就原子光谱分析