TiO2烟气SCR脱硝催化剂CaSO4中毒机理研究.pdf

第4 4卷 第7期 2 0 1 6年7月 燃料化学学报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol 44 No 7 Jul 2016 文章编号 0253 2409 2016 07鄄0888鄄09 商 业V2 05 W03 Ti02 烟 气SCR脱硝催化剂CaS04 中毒机理研究 王俊杰丨 张 亚 平 王文选2 肖 睿 李 娟 丨 郭 婉 秋1 1 东南大学能源与环境学院能源热转换及其过程测控教育部重点实验室 江 苏 南 京210096 2 江苏万德环保科技有限公司 江 苏 扬 州225131 摘 要 基 于 商 业V2 W 3 Ti 2脱硝催化剂 设计了两种模拟CaS 4中毒的方法 通过比表面积测定 BET X射线衍射 XRD 程序升温还原 H2 TPR 扫描电子显微镜 SEM 原位漫反射傅里叶变换红外光谱 in situ DRIFTS 等表征技术并 结合固定床脱硝性能测试平台 对中毒前后催化剂的微观结构 氧化还原能力及表面性质的变化与脱硝活性进行了对比研 究 探索硫酸钙中毒机理 研究表明 CaS 4会堵塞催化剂孔径 孔径小于2 7 nm和 孔 径 大 于17 8 nm时CaS 4的影响更大 从而使催化剂的比表面积和孔体积变小 CaS 4中毒会导致Br0nsted酸位数量和强度的降低 同 时Lewis酸强度也会减弱 从 而阻碍了 NH3的吸附 CaS 4引起催化剂氧化还原能力的降低 关键词 机理研究 CaSO4中毒 V2O5 WO3 TiO2 选择性催化还原 SCR 中图分类号 O643 36 文献标识码 A Mechanism of CaSO4 poisoning commercial V2Os WO3 TiO2 catalyst for flue gas selective catalytic reduction of NOx with NH3 WANG Jun jie 1 ZHANG Ya ping1 WANG Wen xuan2 XIAO Rui1 LI Juan1 GUO Wan qiu1 1 Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education School of Energy and Environment Southeast University Nanjing 210096 China 2 Jiangsu Wande Environmental Protection Technology C O Ltd Yangzhou 225131 China Abstract Based on commercial V2O5 WO3 TiO2 catalyst two methods to simulate CaS 4 poisoning were designed and the physico chemical properties of fresh and poisoned catalysts were investigated by BET specific surface area measurement X ray diffraction XR D H2 temperature programmed reduction H2 TPR scanning electron microscope SEM and in situ diffuse reflectance infrared spectrometry in situ DRIFTS Meanwhile the catalytic performance for selective catalytic reduction of NO with NH3 NH3 SCR in a fixed bed was also explored comparatively SEM results show that CaSO plugs the small hole pore width smaller than 2 7 nm and big hole pore width bigger than 17 8 nm causing the loss of surface area and pore volume CaSO4 could weaken the intensity of both Br0nsted acid Sites and Lewis acid sites particularly the active centers of Br0nsted acid sites which hinders the absorption of NH3 and reduces the redox abilities Key words mechanism CaSO4 poisoning V2O5 WO3 TiO2 selective catalytic reduction SCR NOx是主要的大气污染物之一 2010年中国 NOx的排放量是2000年 的 2 倍 预 计 2020年中国 NOx的排放量将达到1 97伊101 0 kg 1 中国环保部 最 新 颁 布 的 火 电 厂 大 气 污 染 物 排 放 标 准 GB13223 2011 中明确规定了 NOx的排放标准不 超过100 mg m3 2 4 SCR因其较高的脱硝效率和较 为成熟的工艺 成为主流的脱硝手段 催化剂是SCR脱硝反应的核心 长期暴露在 恶劣的运行工况下 催化剂的中毒 积炭 烧结 堵塞 以及活性组分的流失都会减少催化剂的使用寿命从 而增加SCR催化剂的更换频率和运行成本 在众多 的中毒因素中 催化剂因碱金属 5 7 碱土金属而中 毒失活的效应越来越受到人们的关注 尤其是钙的 致毒效应 钙的致毒效应主要包括物理堵塞和化学 中毒 研究者已经对催化剂的钙中毒做了一些研究 Benson等 8 研究发现 烟气中游离的CaO会附着 在催化剂的孔道中 烟气中的SO 在被氧化成SO3 后会与C aO反应 进一步堵塞催化剂 会形成垢层 涂覆在催化剂表面 阻 碍NH3和N O被催化剂活 性点位吸附从而阻碍反应的进行 Nicosia等 9 对 V2O5 WO3 TiO2催化剂碱土金属中毒进行了活性 Received 2015 12 07 Revised 2016 02 29 Corresponding author Tel 025 83790667 E mail amflora The project was supported by the National Natural Science Foundation of China 51306034 K ey Research Program of Jiangsu Province BE2015677 and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province B K 2 0 1 2 3 4 7 国家自然科学基金 5 1 3 0 6 0 3 4 江苏省重点研发计划项目 BE2015677 和江苏省自然科学基金 B K 2 0 1 2 3 4 7 资助 第 7 期王俊杰等 商业V205 W0 Ti02烟气SCR脱硝催化剂CaS04中毒机理研究 889 分析和表征分析分析和表征分析 发现钙中毒催化剂表面酸量与新发现钙中毒催化剂表面酸量与新 鲜催化剂相比明显较少鲜催化剂相比明显较少 沈伯雄等沈伯雄等 1 制备了 制备了 M n CeO Ti PILCs低温选择性催化还原低温选择性催化还原 SCR 催化催化 剂剂 用浸渍法模拟催化剂钙中毒用浸渍法模拟催化剂钙中毒 通过活性实验和通过活性实验和 XPS H2 TPR NH3 TPD等表征手段研究等表征手段研究C a中毒机中毒机 理理 发现失活程度主要与钙含量和温度有关发现失活程度主要与钙含量和温度有关 钙中毒钙中毒 使 得 催 化 剂 氧 化 能 力 变 弱使 得 催 化 剂 氧 化 能 力 变 弱 商 雪 松 等商 雪 松 等 11 用用 Ca N 3 2和和C a CH3CO O 2溶液浸渍新鲜商业溶液浸渍新鲜商业 SCR脱硝催化剂脱硝催化剂 对浸渍中毒后催化剂的性能进行对浸渍中毒后催化剂的性能进行 了研究了研究 结果显示结果显示 CaC 3的出现使得催化剂堵塞的出现使得催化剂堵塞 活性降低活性降低 并通过红外光谱分析发现催化剂的化学并通过红外光谱分析发现催化剂的化学 中毒不明显中毒不明显 张秋林张秋林 12 对对匚X R D分析采用分析采用 D m a x R B型衍射仪型衍射仪 日本理学公司日本理学公司 工作电流工作电流 20 m A 工作电压工作电压35 k V Cu靶靶 2兹 兹偶合连续扫描偶合连续扫描 5 90 扫描扫描 X线波长线波长0 154 06 n m B E T比表面积比表面积 和孔径分析由北京金埃谱公司和孔径分析由北京金埃谱公司F sorb 3400比表面比表面 积及孔径分析仪测量积及孔径分析仪测量 样品在真空状态下样品在真空状态下 200益 预处理预处理300 m in 吸附质为液氮吸附质为液氮 用用99 999 的高纯的高纯 回 填 充 气 回 填 充 气 催化剂表面形貌采用催化剂表面形貌采用Carl Zeiss Ultra Plus高分高分 890 燃料化学学报第44卷 较为显著的毒性作用较为显著的毒性作用 2 2 BET比表面积及孔径 孔容分析比表面积及孔径 孔容分析 由图由图2还可知还可知 对对V2O5 WO3 T iO2催化剂用浸催化剂用浸 渍法中毒前后的性能比较发现渍法中毒前后的性能比较发现 V2O5 W O T iO2催催 化剂的中毒程度随着化剂的中毒程度随着CaSO4负载量的增多而呈现出负载量的增多而呈现出 递减的趋势递减的趋势 为了研究中毒的具体原因为了研究中毒的具体原因 实验对新实验对新 鲜的 鲜的 V2O5 WO3 TiO2 催化剂和 催化剂和 sample 1 sample 2 催化剂以及催化剂以及C a T i物质的量比为物质的量比为0 1 0 2 0 3 0 4 的中毒的中毒V2O5 WO3 T iO2催化剂的催化剂的B E T比表面积与比表面积与 孔径孔容进行了研究分析孔径孔容进行了研究分析 结 合结 合X R F测试结果显测试结果显 示示 sample 1 的 的 Ca Ti 物质的量比为物质的量比为0 091 sample2 的的C a T i物质的量比为物质的量比为0 324 图图3为为B E T吸附数吸附数 据所做的据所做的V2 5 W 3 Ti 2催化剂不同孔直径吸附催化剂不同孔直径吸附 量的图量的图 图3不 同CaS 4中毒程度的催化剂孔径分布图 Figure 3 Pore size distribution of the catalysts of different poisoning degrees 由图由图3可知可知 较高负载量的较高负载量的CaSO4主要使得催主要使得催 化剂的中孔化剂的中孔 孔径孔径2 7 17 8 nm 变多变多 小孔小孔 孔径孔径 小于小于2 7 nm 数量变少数量变少 大孔大孔 孔径大于孔径大于17 8 nm 数量也稍有变少数量也稍有变少 由此可见由此可见 气溶胶发生器法和浸渍气溶胶发生器法和浸渍 法模拟法模拟V2O5 WO3 TiO2催化剂催化剂CaSO4中毒中毒 CaSO4 颗粒物主要堵塞了大孔使之变成中孔颗粒物主要堵塞了大孔使之变成中孔 并堵塞了小并堵塞了小 250 300 350 400 450 Temperature t C 图2不同中毒程度的催化剂的脱硝效率 Figure 2 NO conversion over the catalysts of different poisoning degrees 由 图由 图2可知可知 随着温度的升高随着温度的升高 新 鲜新 鲜V2O5鄄 WO3 TW2催化剂脱硝活性也随之升高催化剂脱硝活性也随之升高 在在300 450益其脱硝效率达到其脱硝效率达到9 5 以上以上 通过浸渍法模拟通过浸渍法模拟 V2O5 WO3 T iO2催化剂的催化剂的CaSO4中毒可以发现中毒可以发现 C a T i物质的量比越大物质的量比越大 即即CaS 4负载量增多负载量增多 催化催化 剂的脱硝效率显著降低剂的脱硝效率显著降低 新 鲜新 鲜V2 5 W 3 Ti 2催催 化剂在化剂在400益时脱硝活性为时脱硝活性为96 4 5 当按当按Ca Ti 物质的量比为物质的量比为0 4时时 脱硝效率仅为脱硝效率仅为59 7 8 脱硝脱硝 效率降低了 效率降低了 36 6 7 说明说明C a对催化剂的活性有对催化剂的活性有 辨场发射扫描电子显微镜进行分析辨场发射扫描电子显微镜进行分析 该电镜配有该电镜配有 Oxford X M A X型能谱仪型能谱仪 用来分析催化剂表面元用来分析催化剂表面元 素组成素组成 H2 TPR用来反映催化剂氧化还原能力的强弱用来反映催化剂氧化还原能力的强弱 由浙江泛泰仪器由浙江泛泰仪器FINESORB 3010全自动程序升温全自动程序升温 化学吸附仪来测试化学吸附仪来测试 用用99 9 9 9 的高纯氩气作载的高纯氩气作载 气气 用用10 的氢气的氢气 氩气混合气作反应气氩气混合气作反应气 通氩气在通氩气在 100益下预处理下预处理50 m in 经过经过120 m in升到升到700益 同时通反应气同时通反应气 in situ DRIFTS分析用分析用Nicolet 6700傅里叶原位傅里叶原位 红 外 光 谱 仪红 外 光 谱 仪 Thermo Electron Corporation 和和 H AR R IC K漫反射反应仓漫反射反应仓 用用NH3分子作探针分子作探针 400益下氮气吹扫预处理下氮气吹扫预处理1 h 除去催化剂表面水分除去催化剂表面水分 和杂质和杂质 降温至降温至25益 通通NH3吸附吸附1 h 停止通停止通NH3 后 用后 用N2吹 扫 去 除 气 态吹 扫 去 除 气 态NH3 在在N2气氛下以气氛下以 10益 m in的速率程序升温至的速率程序升温至400益随温度采集谱随温度采集谱 图图 波长波长400 4000 cm 1 分辨率分辨率4 cm 1 扫描扫描32次次 2结果与讨论 2 1脱硝活性测试脱硝活性测试 图图2为不同为不同CaS 4负载量对于样品脱硝活性的负载量对于样品脱硝活性的 影响影响 wooooooooo 987654321 r u 2 S J 9 A U O o o 第7 期王俊杰等 商业V2 5 WO3 Ti 2烟气SCR脱硝催化剂CaSO4中毒机理研究 891 孔 使得小孔几乎消失 表1为催化剂比表面积及孔径孔容 由表1可 知 随 着CaS 4负载量的增加 V2 5 WO TiO2 催 化剂的B E T比表面积呈现出逐渐降低的趋势 同 时 随着钙负载量的增加 其孔体积也逐渐降低 平 均孔直径并没有呈现出规律性的变化 这可能与图 3 中显示的大小孔同时减少所以平均孔径呈现不规 律变化有关 而比表面积和孔体积的变化趋势确实 是 与V2O5 W 3 Ti 2催化剂随着CaS 4负载量增 加而活性降低的趋势吻合 而通人CaS 4气溶胶后 的催化剂随着中毒程度的加深 催化剂的比表面积 孔体积 孔径均显著减小 从另一个角度验证了 CaS 4使得催化剂中毒的一个主要原因是CaS 4对 于催化剂孔隙的堵塞 对比两种模拟中毒的方法 发现不论采用哪种 模拟方法 催化剂孔结构变化都呈现出随中毒程度 加深 催化剂比表面积 孔体积减小 孔直径变化不 规律的趋势 表1催化剂的比表面积 孔径和孔容 Table 1 BET surface area pore diameter and pore volume of samples SampleBET surface area A m2 g 1 Pore volume v cm 3 g 1 Average pore diamater d nm V2O5 WO3 TiO260 8630 32724 749 V2O5 WO3 TiO2 sample 1 51 9210 28720 925 V2O5 WO3 TiO2 sample 2 39 3380 19618 994 V2O5 WO3 0 1CaSO4 TiO257 0920 30821 632 V2O5 WO3 0 2CaSO4 TiO252 6860 25923 392 V2O5 WO3 0 3CaSO4 TiO2 49 1130 23719 364 V2O5 WO3 0 4CaSO4 TiO242 9510 22821 298 2 3 SEM 分析 对 新 鲜K O WOg T iO z催化剂 用气溶胶模 拟中毒法中毒的活性为7 0 的催化剂 活性为40 的催化剂以及按Ca T i物质的量比为0 1 0 2 0 3 0 4 的比值进行浸渍后的催化剂分别进行了表 面形貌的催化剂表征 表征结果见图4 由图4 可 知 图4 a 显示催化剂表面颗粒物分布较为均勻 没有出现团聚和烧结 较大的比表面积有利于氮氧 化物和N H 3与其表面进行接触和反应 随着硫酸 钙颗粒物的附着 催化剂表面上出现了乳白色的均 勻的颗粒 由图4 d 4 g 可见 随着硫酸钙中毒程 度加深 催化剂骨架上附着的颗粒物质也越多 这与 文献 8 中所提到的硫酸钙中毒的机理是相吻合的 Benson等 8 发现 飞灰中的游离C aO可能与由SO2 氧化生成的SO3发生反应 在催化剂表面形成低孔隙 度的CaSO4层 涂覆和遮蔽了催化剂的表面 阻止反 应物向催化剂表面扩散以及扩散进人催化剂内部 对比两种模拟中毒的方法可知 两种模拟方法 下的催化剂随中毒程度加深 其表面及骨架上附着 的颗粒物逐渐增多 堵塞情况逐渐加重 2 4 XRD 分析 X射线衍射技术 X R D 可以研究通人气溶胶 发生器产生的CaSO4气溶胶后中毒程度不同的催化 剂中物相的结晶程度和颗粒粒径 对新鲜催化剂 样 品1 样 品2催化剂以及浸渍法模拟中毒后的催化 剂进行了 X R D表征 结果见图5 由图5 可知 新 鲜催化剂和样品1 样品2 催化剂在衍射角为25 4毅 101 38 6毅 112 48 10毅 200 53 92毅 105 55 14 211 和62 75 204 处均出现较强的衍射 峰 JCPDS No 83 2243 这与美国实验与材料协会 ASTM 材料卡片中的TiO2衍射峰位置一致 4 4 而没有出现V2O5 W O 3的衍射峰 这说明 V2O5 WO3是以无定型态或高分散态而均勻地分布在锐 钛矿型二氧化钛表面 随着气溶胶法通人CaSO 使 催化剂中毒程度加深后 样 品2催化剂在衍射角为 31 39 的主峰处出现CaSO4的 102 衍射面 JCPDS No 72 0503 说明随着催化剂中毒程度的加深 在 催化剂表面CaSO4结晶度增强 这与硫酸钙中毒后 的催化剂活性降低的现象也是相吻合的 浸渍法模拟中毒后的催化剂中五个催化剂均在 衍射角为25 4 101 38 6 112 48 10 200 53 92 105 55 14 211 和 62 75 204 处出现 较强的衍射峰 JCPDS No 83 2243 而在浸渍了 CaSO4 以后均在 22 911 111 31 368 012 36 290 220 40 816 212 48 675 032 52 290 400 55 722 232 处出现较明显的衍射 峰 JCPDS No 37 1496 对比两种模拟中毒的方 法 X R D结果显示 用浸渍法模拟中毒时 CaSO4以 结晶状出现在催化剂表面 而气溶胶状的CaSO IJ 随着中毒程度的加深逐渐在催化剂表面结晶 892燃料化学学报 第44卷 图4催化剂表面形貌分析 Figure 4 SEM pictures of catalysts a fresh b sample 1 c sample 2 d 0 1 CaSO4 TiO2 e 0 2CaSO4 TiO2 f 0 3CaSO4 TiO2 g 0 4CaSO4 TiO2 第 7 期王俊杰等 商业V205 W0 Ti02烟气SCR脱硝催化剂CaS04中毒机理研究 893 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80 20 26 图5新鲜催化剂和中毒催化剂的XRD谱图 Figure 5 XRD patterns of fresh and poisoning catalysts a the deactivated catalyst simulated by impregation method b the deactivated catalyst simulated by aerosol method 2 5 in situ DRIFTS 分析 通N H 3后的原位红外光谱可以分析催化剂表 面N H 3吸附的程度 T in g等 15 研究表明 1 450和 1 680 cm 1处的吸收峰是由于吸附在Br0nsted酸中 心的NH 的非对称 s NH 和 对 称 变 形NH 振动造成的 而1 180和1 616 cm 1处的吸收峰是属 于吸附于Lew is酸中心的NH3中的N H键的简并 伸缩振动 1 6 1 8 1 560 cm 1左右的吸收峰是由NH2 的弯曲振动形成的 19 图6为不同温度下N H 3吸附红外光谱谱图 由图6 a 6 d 可知 随着硫酸钙的加人 催化剂 的Br0nsted酸的吸附峰强度逐渐减弱 峰面积逐渐 变小 1 680 cm 1处的Br0nsted酸位吸附峰随着硫酸 钙的加人逐渐移动到1 638 cm 1处变成了 Lew is酸 位吸附峰 而 1 450 cm 1处的吸附峰则逐渐减弱 到C a T i物质的量比达到0 4 时 此处的吸附峰几 乎完全消失了 相比较于Br0nsted酸 1 210 cm 1处 的Lew is酸强度和位置几乎没有发生变化 然而 1 600 cm 1处的Lew is酸则在刚加人硫酸钙时完全 消失了 由 此 可 见 硫 酸 钙 的 加 人 在 减 弱 了 Br0nsted酸位的强度 酸量以及酸中心个数的同时 也减弱了 L e w is酸位的强度和酸量 众所周知 凡 的 吸 附 是SCR反应中的控制步骤 硫酸钙的 加人降低V2 5 W 3 T i 2催化剂表面的酸量和强 度 这可能是V2 5 W 3 Ti 2催化剂在负载了硫 酸钙之后使催化剂脱硝效率下降的另一原因 这与 文献 20 中提到的CaSO4化学中毒机理相一致 该研 究认为硫酸钙占据了催化剂表面的酸性位点 从而 阻碍了 NH3在催化剂表面的吸附情况 两种模拟中毒方法下的催化剂表面酸性都呈现 出随中毒程度加深 催化剂表面Br0nsted酸位的酸 强度 酸量 酸中心逐渐减少变弱 同时 Lew is酸位 的酸强度 酸量也减少变弱 2 6 H2 TPR 分析 图7 为催化剂的H2 TPR谱图 由图7 可知 还未添加CaSO4的新鲜的催化剂在50 600益的还 原峰只有一个 其峰温为394益 随 着CaS 4的加 人 C a T i物质的量比为0 1的中毒催化剂峰温升 高到401益 每摩尔TiO2负载0 2 mol CaSO4时的 中毒催化剂峰温升高到了 443益 随着CaS 4负载 量的继续增加 催化剂的还原峰温也升高到了 454 524益 而在气溶胶发生器模拟中毒的H2 TPR谱 图中也出现了相同的规律 当中毒程度加深时 还原 峰的位置向高温处移动 分别移动到403和 418益 处 文献 21 21 中指出 催化剂的还原性是由晶粒排列 和晶粒结构共同决定的 CaS 4和V2 5 W 3 Ti 2 复合氧化物相互作用使得晶体的排列变得无规则 较差的排列状态使得催化剂表现出较差的还原性 从而使得峰温向高温方向偏移 可见 CaSO4的加 人使得催化剂的氧化还原能力降低 从而使得催化 剂中毒 这与沈伯雄等 10 10 的研究结果一致 浸渍法和气溶胶发生器模拟法揭示出相同的规 律 当中毒程度加深时 还原峰的峰温向高温处移 动 催化剂氧化还原能力降低 n d s u 3 1 U J n d s u 3 1 U J 894燃料化学学报 第 44卷 a 0 1 CaSO4 TiO2 b 0 2 CaSO4 TiO2 c 0 3 CaSO4 TiO2 d 0 4 CaSO4 TiO2 e different C Ti mol ratios at 400 益 f sample 1 g sample 2 2000 1800 1600 1400 1200 Wavenumber cr cm 1 2000 1800 1600 1400 1200 Wavenumber o7cm 1 14001200 20001800 160014001200 i Wavenumbera cm 1 g 400 V 350 V 300 C 1230 250C C B 1 4 5 一 200 C B 1680 150 C 乂 100 C 50 C 1 1 1 1 2000 1800 1600 1400 1200 Wavenumber a cm 1 图6 NH3吸附红外光谱谱图 Figure 6 NH3 absorbed in situ DRIFTS spectra nd 9oUBqJosqv nd 9oUBqJosqv nd 9o q jos q y nd 9iqJ0sqv nd 9oUBqJosqv nd poUBqJosqv nd 9oUBqJosqv 第 7 期王俊杰等 商业V205 W0 Ti02烟气SCR脱硝催化剂CaS04中毒机理研究 895 渐以结晶态的形式显现出来 对比两种模拟方法下催化剂CaS 4中毒前后的 原位漫反射傅里叶红外的结果显示 CaS 4既减弱 了催化剂表面Br0nsted酸位的强度 酸量以及酸中 心个数 又减弱了 Lew is酸位的强度和酸量 因此 阻碍了 N H 3的吸附 两种不同的模拟方法均能导致催化剂氧化还原 能力的显著降低 气溶胶模拟中毒法在催化剂孔结构变化与催化 剂表面CaS 4结晶度变化上与浸渍模拟法不同 3结 论 两种模拟中毒方法下的催化剂随着CaS 4中毒 程度加深 比表面积和孔体积均呈现下降趋势 匸 b the deactivated catalyst simulated by aerosol method 羞 II一 s 81 e n d II 一 s 81 896 燃料化学学报第44卷 8 B E N S O N S A L A U M B J D C R O C K E R C R P A V L I S H J H S C R catalyst performance in flue gases derived from subbituminous and lignite coals J Fuel Process Technol 2005 86 5 577 613 9 N I C O S I A D C Z E K A J I K R O C H E R O Chemical deactivation of V2O5 W O g T i O z S C R catalysts by additives and impurities from fuels lubrication oils and urea solution Part II Characterization study of the effect of alkali and alkaline earth metals J Appl Catal B Environ 2008 77 3 228 236 1 0 沈伯雄 邓 黎 丹 马 娟 左 琛 郝晓翠 M n C e O y钛基层柱粘土 Ti PILCs 低温选择性催化还原催化剂的钙中毒研究 J 环境污染 与防治 2011 3 3 3 1 5 1 0 S H E N Bo xiong D E N G Li dan M A Juan Z U O Chen H A O Xiao cui Calcium deactivation of Mn CeO Ti PILCs low temperature S C R catalyst J Environ Pollut Control 2011 3 3 3 1 5 10 1 1 商雪松 陈进生 姚 源 胡恭任 商 业S C R烟气脱硝催化剂钙中毒研究 J 环境工程学报 2013 7 2 624 630 S H A N G Xue song C H E N Jin sheng Y A O Yuan H U Gong ren Study on calcium poisoning of commercial S C R d e N O x catalyst J Chin J Environ Eng 2013 7 2 624 630 1 2 张秋林 C a O对S C R催化剂选择的影响 J 能源研究与利用 2006 6 008 Z H A N G Qiu Lin Influence of C a O to the selection of S C R catalyst J Energy Res Util 2006 6 008 1 3 高凤雨 唐 晓 龙 易红宏 赵顺征 李 东 马玎 张佟佟 商 用S C R催化剂的钠中毒及再生 J 中南大学学报 自然科学版 2015 46 6 2382 2390 G A O Feng yu T A N G Xiao long YI Hong hong Z H A O Shun zheng LI Dong M A Ding M A Tong tong Studies on calcium poisoning mechanism and regeneration of commercial D e N O x S C R catalysts J J Cent South Univ Nat Sci Ed 2015 46 6 2382 2390 14 M A R I A N A A R A M O S L L U I S C C Effect of sulfates and reduced vanadium species on oxidative desulfurization O D S with V2O5 T i O2 catalyst J Ind Eng C h e m Res 2011 5 0 5 2641 2649 1 5 陈 婷 管 斌 林 赫 朱霖 原位漫反射傳里叶变换红外光谱研究锰铁基催化剂上低温选择性催化还原反应机理 J 催 化 学 报 2014 3 5 3 294 301 C H E N Ting G U A N Bin LI N He Z H U Lin In situ D R I F T S study of the mechanism of low temperature