（环境工程专业论文）超声波除钙盐水垢试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 内壁结垢的问题长期困扰着各行各业的生产，使得工业事故频繁发生，不 仅造成了巨大的经济损失，而且对环境有很大的污染。在国家建设节约型社会 和提倡“节能减排 的大背景下，这个问题的解决就更加迫切了。 新兴的超声波除垢技术以其具有环保、效果佳、低成本、无腐蚀、质量高、 装置简单、易于实现遥控或自动化等优点，成为突破内壁结垢问题的一种新的 高效技术。本论文在对国内外文献查阅，以及在试验的基础上，对水垢形成的 机理及过程进行分析，试验过程主要对影响水垢增长的三个主要因子：溶液温 度、溶液中c a 2 + 浓度和试片粗糙程度进行试验研究，总结出水垢的增长规律和 影响因子对水垢积垢率的影响规律。其次论文对超声波除垢的主要原理和空化 理论及其数学模型进行理论分析，分析出了超声波运用在工业企业除垢的可行 性和影响超声波除垢效果的主要影响因子：溶液温度、超声波功率、超声波频 率、超声波清洗时间、水垢厚度和溶液中c a 2 + 浓度。通过对这些影响因子进行 试验研究和分析，总结出了各影响因子对超声波除垢效果的影响和它们之间的 相互作用对超声波除垢率的影响。综合以上理论和试验成果，本论文提出了把 超声波除钙盐水垢用于现实的操作方案。 超声波除垢在工业企业的应用尚属起步阶段，本文的研究是在该领域的一 个比较有价值的探索，也取得了一定的成果，对以后的研究和应用起到一个抛 砖引玉的作用。 关键词：超声波；钙盐水垢；声空化 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 l 页 a b s tr a c t t h ep r o b l e mo fw a l ls c a l i n gh a sb e e nab o t t l e n e c ko ft h ep r o d u c t i o no fm a n y f i e l d s , b e c a u s ei tm a k e st h ei n d u s t r i a la c c i d e n t sf i e q u e n f l yh a p p e n ， c a u s e se n o r m o u s e c o n o m i cl o s s e sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h es o l u t i o no ft h i sp r o b l e mb e c o m e sm o r e i m p o r t a n t ，w h i l e a l lo v e rc o u n t r ya d v o c a t i n gb u i l d i n gt h es a v i n g - t y p es o c i e t ya n d ”e n e r g y - s a v i n ga n de j e c t i o n - d e c r e a s i n g ” b e i n gan e w l y a r i s e n t e c h n i q u e ，b e c a u s e o fe n v i r o n m e n t a l f i - i e n d l y ，g o o d p e r f o r m a n c e ，l o wc o s t , n oc o r r o s i o n , g o o dq u a l i t y , s i m p l i f i e dd e v i c e ，e a s yt oi m p l e m e n t ， a u t o m a t i o n , u l t r a s o n i cw a l ls c a l i n gp r e v e n t i n ga n dr e m o v i n gt e c h n i q u ei sb e c o m i n ga n e w t e c h n i q u ew h i c hc a ns o l v et h ew a l ls c a l i n ge f f e c t i v e l y i nt h i sp a p e r , a sw e l la st h e t r i a lo n t h eb a s i so ft h em e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no fs c a l ea n dp r o c e s sa n a l y s i s ，t e s t i n gt h e p r o c e s so fg r o w t hi nt h em a j o rs c a l eo f t h ei m p a c to ft h et h r e em a i nf a c t o r s ：t h es o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，s o l u t i o n i nc a 2 + c o n c e n t r a t i o na n dt e s tp i e c ee x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ee x t e n t o fr o u g h , s u m m e du pt h eg r o w t ho fs c a l ea n di m p a c to fl a w so nt h es c a l ef a c t o ro ft h e i n f l u e n c eo ff o u l i n gr a t e f o l l o w e db yp a p e r so nt h em a i np r i n c i p l e so fu l t r a s o n i cc l e a n i n g a n da i r - b a s e dm a t h e m a t i c a lm o d e lt h e o r ya n di t st h e o r e t i c a la n a l y s i so ft h eu l t r a s o n i c c l e a n i n gu s e di ni n d u s t r i a le n t e r p r i s e s i nt h ef e a s i b i l i t ya n di m p a c to ft h ee f f e c to f u l t r a s o n i cc l e a n i n go f t h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r s ：s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，u l t r a s o n i cp o w e r ， u l t r a s o n i cf r e q u e n c y , u l t r a s o n i cc l e a n i n gt i m e ，s c a l et h i c k n e s sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c a s o l u t i o n t h ei m p a c to ft h e s ef a c t o r sa n da n a l y s i so ft h ep i l o ts t u d y , s u m m e du pt h e i m p a c tf a c t o ro nt h ee f f e c to fu l t r a s o n i cs c a l i n ga n dt h e i ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h er a t eo f u l t r a s o n i cd e s c a l i n g b a s e do nt h ea b o v et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h i sp a p e r p r e s e n t st h es c a l eu l t r a s o u n di na d d i t i o nt oc a l c i u mf o rt h eo p e r a t i o no f t h ep r o g r a ma r e a l i t y t h ea p p l i c a t i o no fw a l ls c a l i n gp r e v e n t i n ga n dr e m o v i n gt e c h n i q u ei s s t i l lo ni n i t i a l s t a g e ，t h e w o r kt h i s p a p e rm a k e s av a l u a b l er e s e a r c hi nt h i sf i e l d , m a k e sc e r t a i n a c h i e v e m e n t ，a n dc o u l db eg u i d a n c ef o rf u t u r er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c ；c as c a l e ： a c o u s t i cc a v i t a t i o n 西南交通大学曲南父逋大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密函使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者签名：茬：肿 日期：川r 6 指导老师签名：彳勿勿 日期：卅岁“ 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 蔗锂秒 m k 文7 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 2 课题的研究背景 所谓水垢是指在与流体相接触的固体表面上逐渐积聚起来的那层固态或软 泥状物质，它通常以混合物的形态存在n 1 。固体表面从洁净状态到被污染覆盖的 过程，也就是水垢的积聚过程，人们常称之为结垢或污染。污垢是一种极为普 遍的现象，广泛地存在于自然界，日常生活和各种工业生产过程中。水垢一般 在构筑物的壁面，换热器表面和锅炉内壁等地方极易形成，这类水垢坚硬、致 密、附着力强。由于结垢，使得能耗增加，甚至会由于堵塞使得设备无法正常 工作，不得不停机清理或更新元器件，更严重者可能会引起爆炸，被迫停产等 事故的发生。在节能与环保成为世界两大主题的今天，开发绿色防垢技术具有 广阔的市场应用前景晗1 。 水垢形成的原因一般有如下几种：蒸发浓缩，生产用水或溶液会因为水分 不断蒸发而浓缩，这样，原来溶解于其中的盐类浓度会不断增大，当其浓度超 过在相同条件下的溶解度时，就可能出现盐类的沉析，即出现水垢；c 0 2 气体 的散失，溶液在温度升高或蒸发浓缩过程中，由于气体的溶解度随温度升高而 降低，容易引起c 仅气体的散失，从而使上述平衡向生成c a c 0 3 的方向移动， c a c q 达到或超过它的饱和浓度时即形成c a c 0 3 垢；温度升高，一些成垢化合 物，如c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，c a 3 ( p 0 4 ) ，等，均具有逆溶解度( 溶解度随温度升高 而降低1 的性质，这样温度升高就可能导致这些盐类析出，形成盐垢：由于化学 反应产生新的难溶物质等。 从结垢机制的角度可将污垢分为：结晶垢、颗粒垢、化学反应垢、腐蚀垢、 微生物垢和凝固垢等，其中以结晶垢最为常见口1 。结晶垢是溶液中的无机盐在过 饱和条件下析出并沉积于传热表面形成的，而具有负溶解性的难溶盐类如c a c o 。、 c a s o 。等的沉积最为普遍。 常见的工业企业中结垢问题：在反渗透膜处理工业废水工艺中，由于水中 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 含有高浓度c a 2 + 和s 0 。2 。，在工艺的不同部位有结垢现象h 1 。无机垢的形成是由于 溶解无机盐的浓度在膜表面增加造成的，当溶解盐的离子积大于其溶度积时就 会产生沉淀，导致膜表面结垢；换热器用的冷却水中，常常溶解有各种盐类， 如重碳酸盐，碳酸盐，硫酸盐，氯化物，磷酸盐，硅酸盐等，其中以溶解的重 碳酸盐如c a ( h c o 。) ：、m g ( h c 0 3 ) ：最不稳定，容易分解生成碳酸盐晦1 。碳酸钙属微 溶性盐，它的溶解度比起氯化钙和重碳酸钙来要小得多，同时它的溶解度与一 般的盐类不同，不是随着温度的升高而升高，而是随着温度的升高而降低因此， 在换热器传热表面上，这些微溶性盐很容易达到过饱和状态，由水中结晶析出， 当水流速比较小或传热面比较粗糙时，这些结晶沉淀物就容易沉积在传热表面 上形成垢；锅炉用水在高温条件下大量的纯净的水被蒸发，使水用中的钙、镁 离子浓度大大增加，因此导致钙、镁离子和水中被溶解的二氧化碳发生化学反 应，生成碳酸盐类化合物，碳酸盐难溶于水，大量的碳酸盐沉积在锅炉内和管 道中就会生成污垢哺】。 水垢的形成，给工业生产带来了严重的影响。结垢后，受热面的传热性能 变差，增加了很大的传热阻力，燃料燃烧所放出的热量不能迅速的传递，影响 传热效果，造成燃料浪费；同时结垢后，构筑物的作用效果降低，严重时会堵 塞管道，威胁安全运行，水垢严重的工业企业甚至被迫停产。对于水垢的清洗， 也会浪费大量的人力，才力。结垢是一个常见而耗资的问题，全球每年用于垢 的清洗和结垢引起的热能损失耗资达百亿美元。污垢所带来的危害使得污垢问 题备受科学界和工程技术人员的广泛关注，已成为涉及国民经济众多产业和部 门的一个急需解决的问题。 目前，水垢的清除一般采取机械方法和化学方法这两种h 1 。化学法一般用于 在线连续工作方式中，而机械法则通常使用在离线停工方式上。在线连续清除 污垢时，需要连续注入化学药剂，每次用量难以把握，除污垢效果时好时坏， 污染区域环境，损害工人健康；离线停工清除污垢通常是在计划外停工、装置 局部停工或设备切换条件下进行，不但影响生产，同时会增加计划外费用及设 备磨损。我国大多工业企业都使用高压水清洗法去除水垢，但用高压水清洗法 除垢的效果不是很理想，水垢很难完全清洗干净，同时浪费大量的水资源。由 于受防除垢技术不完善的影响，往往造成对管道的盲目拆卸和报废，缺少科学 性，从而造成人力和物力的巨大浪费。所以，发展一种经济实用、效果优良的 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 除垢技术成为有待解决的课题。 1 1 2 研究课题的提出及研究意义 近年来，为了提高防垢的效率和处理的效果，人们正在不断探索新的防垢 方法，超声波除垢技术就是在这种背景下发展起来的。与传统除垢方法有着本 质区别的超声波防垢技术，具有在线连续工作、自动化程度高、工作性能可靠、 无环境污染、运行费用低等特点，超声波防除垢技术得到了广泛的认可，并在 石油、电力等工业领域得到应用，现正向人们息息相关的生活领域拓展，超声 波除垢技术己经成为功率超声的一项主要技术。 本课题主要研究用超声波清除构筑物表面钙盐水垢，并提出在实际运用中 的处理方案。超声波除垢主要利用超声波的空化作用能获得突出的除垢效果。 空化是液体中的一种物理现象，液体中导入超声后，原来存在于液体中的微气 泡( 空化核) 将在声场的作用下振动阳，。当声压达到一定值时，一部分气泡在负 压期迅速长大，在正压期又突然闭合，产生高达数千大气压的冲击压力和局 部高温，破坏不溶性污垢而使他们分散在清洗液中。一方面能破坏污物与被清 洗表面之间的吸附；另一方面引起污物层的疲劳破坏而脱离，气体型空化能对 固体表面进行擦洗。 超声除垢不仅清除的污垢种类广泛，而且除垢速度快，除垢后污垢的残留 物比其他除垢方法的要少很多；超声除垢还可以清楚复杂零件以及深孔、盲孔、 狭缝中的污垢，并且对物体表面没有伤害或只引起轻微损伤；超声除垢技术可 以极大地减少水的用量，以往的耗水量大、对环境有影响的除垢设备将被抑制。 超声除垢方法因其具有环保、节水、省时、高效、低成本、无腐蚀、除垢速度 快、质量高、装置简单、操作容易掌握控制、易于实现遥控或自动化等优点， 相比其它多种的除垢方式，超声除垢显示出了巨大的优越性，尤其在专业化、 集团化的工业企业中，己逐渐向用超声波除垢取代了传统除垢工艺发展。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 表l - i 超声波除垢与传统除垢工艺对比 1 2 国内外研究现状 1 2 1 国内外研究进展 9 0 年代后，对超声波的理论研究发展飞快，应用范围也越来越广泛： 1 ，对于难降解的有机废水如焦化、染料、农药、制造工业废水及有毒有害 物质，研究利用超声波的空化效应和自由基氧化特性，可有效的用于难降解有 机污染物和有毒有害物质，并在较短时间内达到很高的去除率。其机理：声空 化产生的高温高压条件足以打开结合力强的化学键( 约3 7 7 4 1 8k j m 0 1 ) 并且 促进“水相燃烧( a q u e o u sc o m b u s t i o n ) 反应。气泡崩灭瞬间虽然时间不超过 1 0 0n s ，但足以使h 。0 ( 水分子中o - h 键能为5 0 0k j m 0 1 ) 分解为h 和h 0 自由 基。由于自由基反应和热解反应，从而诱导和加快难降解有机污染物和有毒有 害物质的去除阳1 。a k o t r o n a r o u 等对对硫磷的超声降解机理进行了研究，对 硫磷杀虫剂，在自然水体中很难降解。试验温度为3 0 ，使用2 0k h z 、7 5 w c i i l 2 的超声波。试验表明，饱和对硫磷溶液经超声波2 h 后，所有对硫磷全部降解u 引； ( 互) c h r i s t i a n p e t r i e r 等研究了超声波声化学降解氯苯、4 一氯苯酚的过程 3 ；g u t i e r r e zm 等研究了乙烯基吡咯烷酮、乙醇、4 一硝基甲烷的降解 特性1 利； 2 ，关于超声波降解聚合物、芳香族化合物，研究结果表明，超声波技术不 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 仅能使这些物质脱氯、脱硝基，还可使苯环发生断裂降解或改变其结构。超声 波降解水体中极性、难挥发有机物主要是利用空化气泡及其表面层o h 的氧化 n 引。李志建n 们等对超声波与厌氧生化法相结合来处理碱法草浆黑液进行了研究， 该研究认为，超声波处理是厌氧法处理碱法草浆黑液简单而有效的预处理方法。 研究结果表明，采用超声波一厌氧生化法处理碱法草浆黑液总c o d 去除率可达 5 7 0 6 9 ，比单纯厌氧法提高约2 0 ，黑液经超声波处理后，综合毒性降 低，污泥活性增强，活性期前移，b m p 显著提高。 3 ，杜功焕，朱哲民对超声波在固体界面的反射和折射进行研究，得出就同 一界面而言，不同的垂直入射方向下，声强的透射系数、反射系数均不变，表 明声强的衰减只与界面本身有关，与入射方向无关n 孙。界面的特性决定着能量 经此界面后的衰减程度，但是声压的变化与界面、入射方向均有关。因此，声 强在不同的媒质中更具有稳定的可比性。 4 ，超声技术用于处理微污染原水的研究已展开。程爱华等h 明用腐殖酸、f e 3 + 离子、s i o 。、阴离子洗涤剂、苯酚等配成一定浓度的模拟微污染水，在反应容 器中用频率为2 0 - 2 4k h z ，功率5 0 0w 的超声波处理一段时间，结果表明，超 声波对微污染水的色度、浊度、有机污染物均具有一定的去除作用。刘红等n 刀 将超声波用于强化微污染水的生物处理，结果表明，通过一定强度的超声波 处理后，膜生物反应器的生物活性得到增强，反应器有机负荷增加，有机物 净化效率提高。超声处理促进了生物活性，且功率为l o w 的超声波促进生物活 性的效果最为明显。 5 ，采用超声波技术进行废旧橡胶的再生。利用其超声空化作用可将超声波 的能量集中于分子键的局部位置，破坏硫化胶中能量比c c 键更低的c s 和 s s 键，从而达到再生n 8 1 。利用超声波技术进行废旧橡胶的再生具有环保、 高效的特点，其产品质量也比传统方法的好，因此超声波技术是最具有发展前 途的处理方法。 6 ，当我们把媒质看成是理想的，媒质就只作完全的弹性形变。形变过程为 绝热，媒质中没有阻尼作用，所以声波在传播过程中没有使声能变为其他能量 形式的损耗作用，即媒质对声波不具有吸收作用。但是，实际媒质总是非理想 的，声波在非理想媒质中传播时，会产生声能转变为热能的损耗。应祟福对此 进行了研究，找出了超声波在媒介中的吸收，衰减和散射规律n 钉。超声波在媒 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 质中传播时，如果媒质中含有大量的散射粒子( 如流体媒质中的悬浮粒子，液体 中的小气泡，固体媒质中的颗粒壮结构、缺陷、掺杂物等) ，则一部分超声波将 被散射开来，不再沿着原来方向前进，仅有余下的另一部分是沿着原来方向继 续前进的，这样就形成了散射衰减。散射衰减的问题很复杂，既与散射粒子的 形状、尺寸和多少有关，还与媒质的性质和散射粒子的性质有关。当非理想媒 质中有声波通过时，媒质会产生压缩和膨胀的变化，此时相邻的压缩区和膨胀 区之间存在的温度梯度，将导致一部分热量从温度高的部分流向温度较低的媒 质中去，发生了热量的交换即热传导。这个过程是不可逆的，而在不可逆过程 中就会发生上述机械能转化为热能的现象，这样引起的声吸收就是媒质的热传 导吸收。 7 ，超声波技术可用来处理污泥。超声波对污泥作用的机理比较复杂，主要 是通过空化作用时产生的高温和很高的剪切力，溶解细菌孢子，破坏菌胶团结 构，使其中的水溶解出来，从而提高其脱水性能。德国的u w en e i s 啪3 利用超声 波对污泥进行处理，对其进行了大量的试验，得出了超声波频率在4 1k h z 时分 解生物固体的效果最好。采用超声分解污泥的最终目的是提高厌氧工艺的反应 效率和降解程度，u w e n e i s 对其进行了中试试验，其结果表明，经过超声处理的 污泥的消化时间可从传统的2 2 d 减至8 d ，平均超声细胞分解程度为1 2 。另外 超声处理还加快了厌氧降解过程。 8 ，化工传热设备、供暖锅炉的积垢影响热能的利用和生产正常的运转，降 低产品质量，增加生产成本。传统的化学清洗法效果并不是很好，而且处理不 当会对设备造成腐蚀损坏，对环境造成污染。刘宗义等心和邱泰球等船幻对超声 波处理积垢进行了试验研究。结果表明，超声波有明显的除垢功能，它完全可 以取代成本高、有污染的化学方法，防止设备腐蚀，节约费用和保护环境。 r o n a r o u 心3 3 等利用2 0k h z 探头式超声波反应器对h ：s 溶液进行了超声波的空化 降解，在试验条件下，超声波辐射约2 5 m i n 后污染物得到了彻底的降解。 9 ，气体中分散的固体微粒或液体微粒如尘埃、烟、雾等弥散系统，当受到 具有适当能量的超声波作用时，尘埃微粒立刻作球状的凝聚并降解乜4 l 。 1 0 ，对超声波空化作用的一些理论研究： 空化对化学过程的强化：国外的主要研究工作有：p a n d i t 等乜5 1 利用水力 空化装置研究水和蓖麻油与红花油的水力空化水解过程，反应物是不同浓度的 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 水油混合物，水解程度靠酸值来检测。实验结果表明：对于同样的水解程度， 水力空化的能量消耗比传统方法要低的多。可以看出，水力空化的能量利用率 更高，生产规模可更大；b o t h a 等啪3 对水力空化装置和紫外光( ( u v ) 辐射的联用 进行了研究，这些氧化技术的联合使用能够产生更高的空化效应，增加水处理 效果。1 9 9 4 年，美国加利福尼亚州夸脱水处理公司发展了一种空化一氧化 ( ( c a v o x ) 混合系统，这套系统由水力空化、u v 辐射、过氧化氢等氧化技术组成。 它能够处理人们所关心的少数几种有害化学物质：五氯苯酚、苯、甲苯、乙基 苯、二甲基混合物、氰化物、苯酚，并且能将它们降解到有效浓度； k a l u m u c k 等乜7 3 利用不同喷射装置和在不同操作条件下进行降解p 一硝酸苯酚的实验，研究 表明：水力空化确实对p 一硝酸苯酚有降解作用，并且该装置比用超声方法在能 效方面呈二次方比例增加；s i v a k u m a r 等利用水力空化装置对罗丹明b 化合物 的降解进行了实验研究，并且在能效方面与超声空化进行了比较，水力空化装 置的降解能量效率比超声空化大约高1 5 0 ，此外水力空化装置在简单的操作条 件下能降解5 0 l 的废水，而超声方法只能处理几十毫升；s e n t h i l 等1 利用水力 空化装置进行k 1 分解的实验研究，讨论了各参数对其分解效率的影响，并比较 了水力空化和超声空化对k 1 分解效率。从以上的研究显示，与超声空化反应装 置相比，水力空化装置的研究还处于探索阶段，然而从能效和生产大型化方面 比较，水力空化技术比超声空化技术更具有优势。 空化对物理过程的强化：国外的研究工作主要集中在细胞裂解、消毒处理 等方面。h a r r i s o n 跚1 利用水力空化装置对细胞破壁进行实验研究，发现能量消 耗只相当于高压反应法的5 - 1 0 ，能量利用率大大提高；j v o t i 呤门等利用水力空 化装置( 孔板) 消毒净化地表水，跟传统的消毒技术( 臭氧消毒技术) 相比，水力 空化消毒技术具有无二次污染、设备原料简单等特点，因此水力空化技术是一 种经济且具有应用潜力的替代技术。 国内的研究主要集中在空化水射流方面。沈忠厚等口羽利用水射流的空蚀破 坏作用来辅助石油钻井，空化水射流钻井是在钻头或钻杆上增加一个附加的空 化装置，以便在井底产生空化射流，用来直接或辅助机械破岩，提高钻井速度。 研究人员还在研究利用空化噪音振动冲击波来解除地层堵塞、降低稠油粘度及 破乳等，以便提高原汕采收率，提高了钻井速度和效率，上述技术已经在油田 钻井中有了一定范围的应用；王萍辉等3 3 利用空化射流噪音和振动冲击来清洗 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 管道，其效果较之传统的人工清洗、机械清洗和化学清洗方法，具有环保、节 能、节水、省时、高效、低成本、无腐蚀等特点；刘峰等m 3 利用空化射流技术 处理乳化含油废水，其射流空化发生器是阶梯状渐缩式结构，经过实验研究证 实了射流空化对乳化含油废水有较好的处理效果。 1 2 2 研究的不足及存在的问题 超声波是属于物理中的声学作用，其最重要属性是其物理特性，但当今超 声波的研究主要集中在其通过空化作用产生的各种化学效应，如产生自由基效 应，热效用，强大剪切力效应等。过多的理论研究以及应用都集中在超声波产 生的化学作用和其对化学过程的强化，超声波的物理作用和物理强化现在很少 有人进行深入研究，其清洗功能的研究也仅局限在一般清洗机和清洗管道的实 际运用，对其大规模的运用在工业除垢领域很少涉及。本研究课题主要就是研 究超声波运用其空化作用和声振动作用，来清除化工厂污水站曝气池壁面钙盐 水垢，是对其除垢性质的进一步深入研究及其在工业领域运用的可行性研究。 1 。3 论文研究目标、研究内容、技术路线 1 3 1 研究目标 本论文通过资料搜集，了解水垢的增长规律和超声波作用机理，空化作用 的研究情况以及现在的应用研究，并结合在重庆新华化工厂污水处理站调研试 验，进行初步的理论分析及试验研究。在此基础上了解超声波的除垢效果及其 除垢特性，同时掌握超声波除垢的控制条件及其影响因素。最后，根据试验结 果及理论资料，提出超声除垢在水厂实际运用中的处理方案。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 水垢增长的规律及影响因素的试验研究； ( 2 ) 超声波的除垢效果及其除垢特性的试验研究； ( 3 ) 除垢率和除垢时间的因素影响，掌握超声波除垢的控制条件的试验研 究； ( 4 ) 超声除垢实际运用中的处理方案。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 1 3 3 技术路线 图i - i 本论文研究技术路线图 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 第2 章结垢理论和超声波除垢 2 1 水垢形成原因的分析及动力学过程 2 1 1 水垢形成的动力学过程 当溶液中成垢离子( o “，：2 ，c q 2 。等) 浓度高于溶解平衡时的浓度， 达一定值后，就可能形成晶核并继续生一长，从溶液中析出成垢，但实际过程 较为复杂，与成垢相关的一些重要的基本过程如图2 - i 所示： 。：? 9 。：= 、。，卜。7 【_ 二：、i 离千对( a ) 一。、 l 车。丁 聚集体生长( b ) 成校表面 、，二、， 、1 - 均相成核与晶体生长( c ) ：均相成核( d ) 图2 - 1 结垢的基本过程 水垢形成的动力学过程首先是由于溶液中阴、阳离子之间的电荷相互作用， 形成离子对。大量的离子对构成较大的分子，并彼此聚集。鳌合剂使离子对的 形成复杂化，它能阻止或分散离子对的形成 图2 - i ( a ) 】。在较高的过饱和度下， 离子对浓度增加，并聚集形成较大的粒子，这种聚集过程与溶液处于动力学平 衡。聚电解质能吸附在分子聚集体表面，对它的生长及溶解动力学过程产生影 响 图2 - ic o ) 】。 粒子成核自由能取决于聚集体粒径大小，聚集体尺寸决定它的体积，它的 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 表面自由能值对总的自由能产生影响【3 5 】。当聚集体长到某临界尺寸( v h 溶液过饱 和度决定) ，开始出现固体粒子成核这些较大的成核粒子不易再溶解。在溶液主 体中粒子的成核属均相成核 图2 1 ( c ) 】，而在某表面上则属非均相成核 图 2 1 ( d ) 】。实际上，在非均相成核的接触面上，上述两种成核过程可能都存在， 但区分某物质的具体成核位置( 灰尘、杂质等) 则相当困难。 当粒子成核后，在积垢面或溶液中，晶核在过饱和溶液中继续生长，最终 成垢。垢形成的最重要的物理过程包括：1 ，离子直接长入固体晶格；2 ，晶体 表面的成核；3 ，粒子聚集；4 ，粒子吸附在积垢面表面。 2 2 结晶的理论和结垢模型 2 2 1 结晶 从过饱和和溶液中析出晶体包含有两个过程：( 1 ) 晶粒生成；( 2 ) 晶粒长大。 1 ，晶体析出的相变驱动力 在过饱和溶液中，吉布斯自由能不为最小，所以系统有从非平衡态过渡到 平衡态的趋势啪3 。这一转化一旦发生，必然有晶体的析出。也就是说，晶核的 不断生成与晶粒不断长大过程，就是系统的吉布斯自由能降低的过程。 在溶液一晶体两相平衡系统中，假设溶液的饱和浓度为c ，在等温等压条 件下，将溶液浓度由c 增大至e ，此时溶液为不稳态，c f 是溶液的过饱和浓度。 理想溶液溶质i 的化学势为： 鸬工= 鸬o ( ： o r o ) + r t ol n c ( 2 1 ) 只一溶液一晶体两相平衡时的系统压力 瓦一溶液一晶体两相平衡时的系统温度 c 一溶液一晶体两相平衡时的系统溶液的饱和浓度 三一溶液相 根据相平衡条件，当溶液一晶体两相平衡时，溶质i 在溶液相和晶体相的化 学势相等： 鸬工= = 鸽o ( ： o t o ) + r r o l n c ( s 一晶体相)( 2 2 ) 在过饱和溶液( 浓度为e ) 中溶质i 的化学势为： = 鸬o ( p o r o ) + r r oi n c ( 2 3 ) 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 由( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) 式可知，浓度为g 的过饱和溶液中生成l m o l 晶体时，系统 的吉布斯自由能降低为： a g = 一尺瓦1 1 1 sa g = 以一从l = - r t oh 1 ( 导) ( 2 4 ) 令5 = 鲁成为过饱和度 a 。g ( i ) = i a g + j 7 i 2 胆， ( 2 5 ) 式( 2 5 ) 可理解为，碳酸钙晶体从溶液中沉淀析出，其相变驱动力是吉布斯 自由能的降低。 2 ，晶体的成核功 当从过饱和溶液中形成晶核时，一方面，局部小体积内的原子由液相排列 状态转变为固相排列状态时，体系的体积吉布斯自由能g 减少；另一方面， 在形成晶核时，两相之间产生新界面，晶核内部的原子与晶核表面的原子所受 的力不同，引起表面吉布斯自由能g s 增加7 1 。这两种自由能叠加的结果即为 成核能。 假设晶体相由f 个溶质分子形成的胚团，用a g ( i ) 表示其成核能，则： a g ( i ) - - f a g + 彳( 分 ( 2 6 ) 式中： g 一过饱和溶液中单个分子转变为晶体相中的分子所引起的体自由能的变 化 一晶体一溶液间的界面能 a ( i ) 一f 个溶质分子形成的胚团的表面积 a ( i ) = 刁i 2 仃 ( 2 - 7 ) 式中： 卵一形成的多面体的形状因子 可得： a g ( 0 = f a g + r 尹办 ( 2 8 ) 式中： 办一界面能的平均值 成核台g a g ( i ) 与胚团尺寸( 以半径，( f ) 表示) 的关系如图2 2 所示： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 g j r i 瘩) 一 r ：( i ) 图2 - 2 成核能与胚团尺寸关系图 图2 2 中，若g o ，a g ( 0 表达式中的体自由能项和面自由能项均为正值， 系统的自由能随胚团半径的增加而单调增加，因而在溶液中即使出现了胚团， 其尺寸也将自发地缩小并消失；若g 3 0 0 m s ) 的冲击波，如果作用在 固体介质上，会引起蚀点。在功率超声的声场中放一张铝箔，可以观查到大量 小孔的形成。 3 、热作用，超声波在媒质中传播，其振动能量不断被媒质吸收转变为热能 而使自身温度升高h 利。声能不间断的吸收可引起媒质中的整体加热，边界外的 局部加热和空化形成激波时，波前处的局部边界外的局部加热和空化形成激波 时，波前处的局部加热等，这就是功率超声的热作用。由于物质的声吸收特性， 超声波能量射入物质后，部分超声波能量将转变成热能，并使物质温度升高。 物质温度与声吸收有着密切的关系。超声热效应的机理大致有如下几个方面： ( 1 ) 超声振动通过介质时能量发生转变；( 2 ) 介质质点存在周期性紧缩，以致引 起温度增高中心，该中心发生在超声波的压缩相位中；( 3 ) 在不同种组织分界部 分，由于组织分层，介质阻抗不同，将产生反射，形成驻波，引起分子间相对 运动，产生摩擦而形成热，这时在驻波区相应的位置上就有局部温度增高。在 这些因素中，介质的声吸收是热效应产生的主要因素。 4 ，声流效应，超声入射于两种不同声阻抗的介质界面时，动量发生变化， 产生辐照压力，对介质粒子( 如生物细胞或物质分子) 可产生撕裂并引起声流， 即引起介质粒子的移动或转动，当这种运动的幅度足够大时，会引起介质粒子 损伤删。 5 ，传质效应，最低强度的超声波作用，都可使介质质点处于振动状态，从 而增强液态介质中质点的运动，加速质量传递作用，从而可提高生物反应或化 学反应的速度，这就是超声对传质的促进作用h 9 1 。 6 ，触变效应，超声波的作用还会引起生物组织结构结合状态的改变，如降 低黏滞性，造成细胞液变稀，细胞质沉淀等，这种效应称为触变效应。当声强 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 过高时，触变效应是不可逆变化，会对组织造成损伤。 2 3 3 超声波除垢机制 1 ，超声机械作用 超声波振动使周围介质作剧烈的受迫运动，并由近及远地定向传播纵波， 对振源周围的介质产生定向力作用，能改变介质物理位置和物理状态啪1 。任何 物质都有其固定的振动频率，水垢属无机类，与金属材料的振动频率不同。由 超声波振荡器发生的振荡信号使附着在壁面上的水垢产生共振，逐步脱离壁面。 另一方面，由于超声波在液体介质、垢物上的传播速度不同，其速度差在不同 的界面处形成强大的剪切力，使分子之间、垢物之间的结合力减弱，垢物不易 在壁面上沉积、板结。管壁上原有的垢物随着附着力降低而逐渐脱落。从而达 到除垢的效果。超声波的机械效应还可能增大固液界面的揣动程度，有利于防 止积垢的形成。 2 ，超声空化作用 超声空化作用使水裂解出的o h 与溶液中的c 口2 十结合成c a o h + ，使c a c 0 3 和c a s 0 4 在水中的电离平衡向右移动，增加了水的溶解能力，使已生成的积垢 溶解。同时，水声解产生的h 自由基的寿命比较长，它进入管道后产生还原作 用，可以使生成的积垢剥落下来。超声辐射对被处理溶液直接产生大量的空穴 和气泡，当这些空穴和气泡破裂或互相挤压时，产生一定范围的强大压力峰破 坏己生成的垢层，使其易于脱落。也就是说，超声波能提高流动液体和成垢物 质的活性，增大被水分子包裹着的成垢物质微晶核的释放，破坏垢类生成和在 管壁沉积的条件，使成垢物质在液体中形成分散沉积体而不在管壁上形成硬垢 5 1 】 o 超声波的空化作用是在液体中的细小杂质一溶解的气体的小核或者固体物 质的微粒周围发生的。水中的垢物微粒起着空化核的作用，引发空化作用，并 被粉碎、细化。空化改变垢物微粒形体，使垢物微粒团间的亲和力降低瞄羽。经 超声波处理后的硬度盐微粒在成垢条件下，只能析出疏松粉末状垢物，不再沉 积板结。发生空化时又在空化泡周围产生微射流，促进微混合，从而起到防垢 效果。 3 ，超声热作用 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 0 页 超声波在介质中传播，引起质点振动，使质点获得动能。同时，该处质点 将产生形变，具有热能。因此，介质吸收超声波后会引起自身温度上升。超声 波振动频率越高，热吸收现象越显著。在超声波动能转换成热能的过程中，往 往造成局部高温，甚至产生电离效应，从而破坏垢物的结垢条件哺朝。 4 ，抑制效应 超声波改变了管道内流体的物理、化学性质，缩短了成垢物质的成核诱导 期，刺激了微小晶核的生成。新生成的这些微小晶核，由于体积小、质量轻， 悬浮于流体中，生成比壁面大得多的界面，有很强的争夺水中离子的能力，能 抑制离子在壁面处的成核和长大，使既定结构的晶粒长大，因此减少了粘附于 管壁上成垢离子的数量，从而减小了积垢的沉积速率。试验研究表明，当液体 的过饱和系数一定时，在相同的超声波参数下，超声波作用时间越长，则成垢 物质的成核诱导期越短哺制。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 第3 章超声波空化作用 3 1 超声空化理论 超声有众多的应用，超声波除垢的应用的主要机理就是空化作用。声空化 是指液体中的气泡在强超声波的作用下，经历超声的稀疏相和压缩相时，体积 生长、收缩、再生长、再收缩，多次周期性振荡，最终以高速度崩裂哺。在其 周期性振荡特别是崩溃过程中，会产生瞬态的极大的高温、高压，从而引发许 多力学、物理、化学、生物效应等，如腐蚀金属，破坏生物组织，加速化学反 应速度，产生光辐射等。声空化是一个极其复杂的物理现象。 3 1 1 空化概念简述 超声空化是指在强超声波的作用下，液体中的微小气泡核在声的稀疏相和 压缩相交替作用的过程中，其体积经历振荡生长而最终高速崩溃的过程。在空 化气泡崩溃的过程中，会瞬间在极有限的体积内产生很大的温度梯度和压力梯 度，从而引发众多的物理、化学和生物等效应，如产生光脉冲辐射，腐蚀金属 表面，加快化学反应速率，改变生物组织结构等。 具体而言，超声空化是强超声在液体中引起的一种特有的物理现象，是典型 的非线性声学问题嘲3 。理论上讲，纯净的液体分子结合力很强，因而具有极高 的抗拉强度。但通常的实际液体因种种原因而混入一些微小气泡，构成了液体 的“薄弱环节 ，当交变声压形成的负压相足够强时，液体将首先在这些“薄 弱环节”处被拉开，从而形成空腔并长大；继而在接着到来的正压作用下空腔 将被压缩，进而快速闭合。液体中存在的微小气泡称为“空化核”，液体产生 空化所需的最低声压或声强幅值称“空化阈值”，空化闽值只表明用超声波产 生空化的难易程度哺7 1 。 根据气泡不同的动力学行为可将空化分为稳态空化和瞬态空化唧1 。一般认 为瞬态空化只能在较大的声强作用下才能发生，而且它只能存在一个或至多几 个周期时间。稳态空化是指当液体声场中存在有适当大小的气泡时，它们在交 变声压作用下可能进入体共振( 即体脉动) 状态，当声波频率接近气泡体共振的 特征频率时气泡的动力学过程，这一过程往往伴随一系列二阶现象发生，。包括 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 辐射力作用和伴随气泡脉动而发生的微声流；瞬态空化是指在声波的负压向作 用下空化泡迅速增大，一般至少增大到原来半径的2 倍。随后在声波的正压相 作用下迅速收缩至崩溃。崩溃时形成许多微空泡，有的则会因为其半径r 过小 表面张力过大而溶入液体中。在一般认为，在瞬态空化泡存在的时间内不发生 气体通过空化泡壁的质量转移，但在泡壁界面上液体的蒸发和蒸汽的凝聚却可 以自由进行。瞬态空化伴随有高温高压现象发生，为声致自由基的产生及声致 发光现象提供了物理基础；同时伴随的高压的释放在液体内还会形成冲击波。 空化气泡崩溃时，在极短时间内和在气泡周围的极小空间内，产生5 0 0 0 k 以上 的高温，温度变化率高达1 0 9 k s ，压力高达数百乃至上千个大气压，气泡中的 水蒸气在这样的高温下被分解为h 和o h 自由基，它们又迅速与其他组分相互作 用而发生化学反应。此外，在空化气泡崩溃时还常常有声致发光、冲击波及高 速射流等现象伴随发生，这也就是超声的化学及生物等各种效应产生的物理基 础。液体内可同时产生上述两种空化作用，且在一定条件下稳态空化可转化为 瞬态空化。 超声空化是一种集聚能量的有效方法，它把超声场中低能量密度变换为气 泡内部及其周围极小空间内的高能量密度，能量被集聚到极小的体积内，在气 泡振动和崩溃时产生剧烈的作用，它是液体中高强度超声应用的基础，并能引 起机体、细胞及微生物的损伤和破坏作用隅引。无论是稳态还是瞬态