（动力工程及工程热物理专业论文）用改进的pr状态方程研究高温高压湿空气的热物性.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 在计算湿空气的热力性质时，一般是把湿空气当作理想气体处理，这种假设 在供暖通风、空调制冷和干燥等技术领域具有足够的精确性，而在高温高压下可 能导致较大误差。近年来发展的高效环保的湿空气透平( m 盯) 循环系统，在目 前的研究范围内，在其饱和器申，湿空气温度可达到2 5 0 0 c ，压力约为2 御a ，而 在其通过燃烧室加温进入涡轮时，温度达到1 6 0 0 k 以上。另外，高效压缩空气储 能系统( c a e s ) 要求工质( 湿空气) 压力达到1 5 a 。显然此时对循环工质湿空 气的计算就不能当成理想气体处理了。但目前世界上关于湿空气的实验数据还很 少，而且温度不高于3 5 0 k 。因此，为了满足工程设计的要求，湿空气必须看作实 际气体，以便在高温高压条件下运用理论方法准确确定其热力学参数。 本文针对新型热力循环中对高温高压湿空气热力学性质参数的需求，以湿空 气透平和压缩空气蓄能系统中的工质为研究对象，采用改进的p r 状态方程来预测 高温高压下湿空气的焓、熵、相平衡等性质，并计算了湿空气的迁移性质。 本文的主要工作为： 针对湿空气中水为强极性物质，改进p r 状态方程中引力项参数口的形式 得到m p r l 方程。对所研究的湿空气体系，选用合适的二元交互作用参数， 从而确定混合法则。 用m p r l 方程和p r 方程计算饱和湿空气在5 m a 以内的压缩因子，与 a s 职a e 的数据进行比较，并分别计算相对误差。 分别用r 1 方程和p r 方程计算湿空气在不同工况下的偏差焓，分析了 压力、温度和含湿量对湿空气性质的影响；计算了在本文研究范围内的实 际湿空气的焓和熵，并与理想湿空气的焓和熵进行了比较。 根据已有的湿空气气液相平衡数据，重新拟合p r 立方型状态方程的参数 得到m p r 2 方程，利用m p r 2 方程和活度系数法计算湿空气的相平衡性 质，并将计算结果与现有实验数据进行比较。 通过分析，选取合适的模型，计算湿空气在常压下的密度以及粘度、导热 系数等迁移性质，将计算结果与已有实验数据进行比较，并推广至预计湿 空气在高温高压下的迁移性质，讨论温度、压力、含湿量等对湿空气迁移 性质的影响。 关键词：湿空气，状态方程，热力学性质，气液平衡，迁移性质 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t h u l n i da i ri su s u 吼l l yc o n s i d e r e da l sn l ei d e a lg 觞t oc a l c u l a t ei t s 廿l e r m o d y n 锄i c s p r o p 硎e s 1 1 1 i sh ) ，p o 廿1 e s i sh a s 朗o u 曲a c c w a c yi nt l l ea r e ao f h e a t i n ga n dv e n t i l a t i o n ， a i rc o n d i t i o n ，d e s i c c a t i o n 觚ds oo n b u t 孕e a td e v i a l i o no fm 锄o d y n 锄i cp 眦u n e t e r w o u l db eb r o u g mo nm ec a l c u l a t i o no ft l l 锄o d y n 锄i c sp r o c e s sb yu s i n gm ec o m m o n i d e a l i z c d 觞s i m l p t i o nf 0 rl m m i d 妇a te l e v a t e dt e m p e r a t u r e 锄dp r e s s u r e t h eh l l i 】1 i d i 够 a i rt u r b i i l e 岬) w h i c hh a u sf l e a t l 肛e so fh i 曲e 笳c i e i l c y 锄dl o we m i s s i o n sb e c a u s eo f l ea d d i t i o no fw a t e ri 1 1 _ t 0n l ec o m p r e s s e da i ri sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s t h e0 p e r a t i l l g t e m p e r ：撒鹏m a yb eu p2 5 0 0 c 觚dn l ep r e s s em a yb eh i 曲e r - m 趾5 m p ai i lk e y c o m p o n e n t s ( 廿1 es a 臼珊t o r ) o fh a t w h e i l 也eh u m i da i ri ss e n tm t ot l l et u r b i n ea f 衙 b e i l l gh e a t e di nm ef i r e b o x ，i t st e m p e r a n 】r ec a i lb ee v e i l0 v e r16 0 0 k i i la d d i t i o i l ，m e w o r k i n gp r e s s u r eo fc o m p r e s s e da i re n e r g ys t o r a g e ( c a e s ) m a yb eu pt o15 m p a b ya u 印p e 褫m c e s ，也eh u m i da i rc a n tb ec o n s i d e r e da st 1 1 ei d e a lg a sw h i l ew o d d n g 证m e s e t l l e m o d y n a m i cs y s t e m s h o w e v e r ，廿l ee x p e r i m e n t a l 讹o fh 啪i da i ra r em r ew h i c hi s i l lt l l e 瑚g eo ft e m p e 阳n h el e s s 血a 1 13 5 0 k t h e r e f l o r e ，i l lo r d e rt 0m e e tt 1 1 ed e m a n d so f e n g i n e e r i n gd e s i g n ，廿l eh u m i da i rm u s tb er e g a 坩e d 弱a 幽do fr e a lg a sa i l dm o r e a c c u i a t et h e m o d y n 锄i cp r o p 酬e so f 1 el m m i da i ra r ea c q u i r e da th i g ht e m p e r a t l l r e a n dh i g hp r e s s u r e t b m e e tn l ed e m a i l d so ft l l e 册o d y n 锄i cp a r a m e t e r si l ln l en e wt ) ，p e so f 廿1 e n i l o d y n a m i cs y s t e m s ，t l l em o d i f i e dp re q u a t i o n so fs t a t e 、e r ep r o p o s e dt 0c a l c u l a t e 吐l e e n 廿1 a l p y ，e n 仃o p y ，v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u l n s t a t eo fh l l m i da i rw h i c hi su s e d 舔 w o d r 血gs u b s t a n c ei i lt m m i da i rt u r b 协e ( h a t ) a i l dc o h l p r e s s e da i re n e r g ys t o r a g e ( c a e s ) s y s t e m b e s i d e s ，t l l e 仃a n s p 砥p r o p 硎e so fh u m i da i rw e r ea l s oc a l c u l a t e d 1 1 1 em a i nt a s l 【so f 廿l i sp 印e ra r ea sf o l l o w ： i i lc o n s i d e r a t i o no ft l l ep o l a rc h a r a c t e ro fw a t e r ，n l em o d i f i e dp e n g r d b i n s o n e q u a t i o no f 鲰1 t e ( m p r l ) w 嬲e s t a b l i s h e db ym o d i 母i n g 廿l ef o r mo f 廿l ea t h a c t i v e p a r 锄e t e ro f 廿1 ep e n g r 0 b i i l s o ne q 啪，t i o no fs t a t e t h em i x i n gm l eo f 廿l ea m w a t e r s y s t e mw a sd e t e m i i l e db yc h o o s i n g 印p r o p r i a t em t e r a c t i o nc o e 丘c i e n t 1 1 1 ec o n l p r e s s i b i l i t y 瓢栅f 1 0 rs a t i l r a t e dh u m i da i ri n 廿l em n g eo fp r e s s u r el e s s n l a n5 l 订p aw a sc a l c u l a t e db ym o d i f i e dp e n g r d b i n s o ne q u a t i o no fg c a t e ( 1 p r 1 ) 锄d p e n g - r 0 b i n s o ne q u a t i o no fs t a t e t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht l l ed a _ t ao fa s h r a e a i l dt 1 1 ed e v i a t i o n sa r ec a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l y 重庆大学硕士学位论文英文摘要 1 1 1 ed e p 硎= u r ee n 廿l a l p yo fh u m i da i ru i l d e rd i 妇衙e n tw o r l d n gc o n d i t i o 娜、) l ，舔 a l s oc a l c u l a t e db 劬b ym o d i f i e dp e n g r o b i i l s o ne q 眦i o no fs t a t e 呷r 1 ) 觚d p e n g r o b i i l s o ne q u a t i o no fs t a t e b y 觚a 1 江n g 戗l ec a l c u l a t i o nr e s u l t s ，m ee 毹c t so f p r c s s u r e ，t 锄p e r a t u r e 觚dh l l m i d i 够r a 畸oo nt 1 1 en l e n n o d y n 锄i cp r o p e n i e so ft l u m i da i r w e r ea l s o 咖d i e d 1 1 l ev a l u e so fr e a le 1 1 m a l p y 锄de n 仃o p yo fh u m i da i rw e r ea l s o c a l c l l l 纳e db ym o d i f i e dp e n g - r 0 b i i l s o ne q 戚i o no fs t a t e ( m p r l ) a n dm er e s u l t sw e r e c o r n p a r e dw i m 廿l eo n e sc a l c u l a t e db yt l l ec o m m o ni d e a l i z e dm o d e l 1 1 1 em o d i f i e dp e n g r 0 b i n s o ne q u a t i o no f 比此 伊i 匕) 、a se s t a b l i s h e db y f i 位i n g 也ep a r a m 曲e r so ft l l ep e n g r o b i l l s o ne q u a t i o no f 幽l _ t ea c c o r d i n gt 0 m e e x p 丽m 纰ld a t a n ev 印o r - 1 i q u i de q u i l i 嘶啪姐t eo fh 啪i da i r 、瑚c a l c u l a t e d b y 廿l e a c t i v 埘c o e 伍c i e n tm 酣l o d 锄dm o d i 丘e dp e n g l b b ：h l s o ne q u a t i o no fs 龇 但i 也) a i l d m er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i mm ee x p e r i m e n t a ld a t a n l ed e n s 时锄d 仃觚s p 嘣p r o p e r t i e so fh 啪i da i rs u c h 弱v i s c o s 时， c o n d u c t i v i 够a n ds oo na tn o 眦a lp r e s 蚰r ew e r ec a l c u l a t e db y 廿l e 雄 p r o p r i a t em o d e l s c h o s b ym i sp 印e rw h i l et l l er e s u l t s 、e r ec o m p a r e dw i m 也ee x p e r i m e n t a ld a 臆 w h a t sm o r e ，t l l e 仃a n s p o r tp r o p 硎e so fl m m i da i ra te l e v a t e dp r e s s u r ew e r ea l s o p r e d i c t e d b y 孤a l y z i i l g 吐l ec a l c u l a t i o nr e s u l t s ，也ee 髓c t so fp r e s s u r e ，t e m p e r 砷l i ea i l d h 【m i d i 够豫：t i oo nm e 乜锄s p o r tp r o p e r t i e so fl m m i da i r 、r ea l s os t u d i e d k e y w o r d s ：h 啪i da i r ；e q 嘣i o no fs t a t e ；1 1 1 e m o 咖1 锄i cp r o p 哪；v a p o r l i q u i d e ( 1 u i l i b r i 啪；t r a l l s p o r tp r o p e r t y 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的l 煎士学位论文 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中镧黼陋 特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成 果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名：脚 导师签名： 别鹌 签字日期： 签字日期： 哟考支 嘲。梅 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中 下简称“章程 ) ，愿意将本人 提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n l ( i ) 在中国博士学位论文全文数 作者签名：出导师签名： 备注：审核通过的涉密论文不得签署搿授权书一，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书鲤装订在提交的学位论文最后一页。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 l 绪论 1 1 研究背景 世界性的能源危机和环境污染对燃机装置的有效性和合理性提出了更高的要 求。总的来说，近年来改善燃气轮机性能的工作一直沿着两个方向进行：一是通 过改进高温部件的材料和改进冷却技术来提高涡轮的入口温度，同时在改善压气 机、涡轮机等部件的效率方面进行不懈的努力。这方面主要依赖于材料工程、叶 轮机械气动力学和机器制造工艺等的发展。另一个很重要的方面是在总能系统理 论的指导下，用合理的系统安排来推动燃机性能的改善，由此产生了一系列的新 型热力循环。总能系统根据工程热力学和系统工程的原理综合研究系统中能量传 递、转换和利用的全部过程，实现不同形式、不同品位能源的合理安排和梯级利 用，以获得最佳效果。这类循环或者在燃气循环的不同点注水或蒸汽，或者采用 水和空气以外的其它工质，或者插入某些部件如热交换器、化学回热器、空气水 饱和器等这些措施使效率提高，比功和工质流量的增长使动力输出增大，水或蒸 汽的注入使n o x 大大降低，从而减少了环境污染l l 3 j 。k a l i n a 循环、注蒸汽燃气轮 机( s t i g s t e 锄圳e c t e dg 弱t u r b i n e ) 循环、化学回路燃烧动力发电系统、湿空气 透平( h a t - h u m i da i r1 、曲i n e ) 循环等都是新型循环的代表【1 1 ，而h a t 循环是其 中特别突出的一个。 地虹循环新概念是由日本y m 耐教授于1 9 8 3 年首先提出【4 1 。当初，他们把它 看成是一种特殊的回热燃气轮机循环，带有喷水手段，且采用两相、多组分的混 合工质，故称为水接触蒸发的多相多组分系统。1 9 8 5 年后，美国出现多项m 盯循 环的专利【5 1 。姒t 循环具有高效率、高比功、低污染等优点，吸引了众多科技工 作者的目光，许多国家和公司不惜引进重金进行研制和开发。地盯循环也因其突 出的优良性能，被誉为跨世纪的热力循环。图1 1 为典型h a t 循环的流程刚6 j ： 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 图1 1 典型h a t 循环系统图 f 嘻1 1t h e 白，p i c a lh a tc y c l e m 玎循环建立在中冷回热燃机循环基础上。空气经低压压气机、中冷器、高 压压气机、后冷器后进入饱和器底部；水在中冷器、后冷器、热水器中加热升温 后从饱和器顶部进入。在饱和器中，空气和水逆流接触，空气被加热湿化，水被 冷却并部分蒸发。从饱和器出来的湿空气回收透平高温余热后进入燃烧室，经燃 烧加热，生成的高温高湿燃气在燃气透平中膨胀作功，透平排气经回热后排向大 气。 由于h a t 循环本身具有高效率、高比功、低花费、低污染的特点，越来越多 的国家开始重视、投入大量的资金和科研人员，希望早日取得成果。随着地盯循 环系统性能和关键部件研究的不断完善，弛虹循环投入商业运行已经不再遥远。 中国是世界上少数几个以煤炭为主要一次能源的国家，在一次能源生产和消费总 量中煤占7 5 ，石油占1 7 ，天然气占2 ，其他( 水电、核电、新能源发电) 占 6 。这就形成了我国的能源利用效率低，实现可持续发展环境问题压力大的问题。 而m 虹循环是解决目前中国能源工业能源利用效率低，污染情况严重问题的捷径 之一，其理由如下： 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 国外燃气轮机已经形成产业，联合循环已经为燃气轮机制造厂家带来很好 的商业利益，因此制造厂家不愿意用地盯循环燃气轮机去冲击其现有的产品。而 中国尚未形成燃气轮机工业体系，无此问题。 m 虹循环燃气轮机的设备成本很低，但开发第一件样机需要大量的工作， 西方各个厂家多不愿用自己的研究费用开发第一台样机，除非国家整体支持。在 中国要发展燃气轮机工业，一定要进行样机开发，因此，可以直接进行h a t 循环 燃气轮机的开发，一步到位。 m 虹循环燃气轮机十分适合小型甚至微型燃气轮机，因此开发费用比开发 联合循环要低。由于我国油、气一次能源短缺，长期抑制了发电用燃气轮机技术 的发展，尤其是燃气轮机制造技术大大落后于国际先进水平。“西气东输”为发展 燃气轮机发电提供了极好的机遇，1 2 0 亿m 3 天然气的使用地点主要在上海，用户 就是发电、化工和民用能源。另一方面，随着环保的要求的提高，在人口密集的 大都市燃煤发电受到的限制越来越多，发电成本也急剧升高，燃气、燃油的燃气 轮机清洁发电已经具备了足够的竞争能力。另外，燃气轮机发电优良的调峰能力 也具有强烈的吸引力。鉴于以上的种种因素，中国应大力发展h a t 循环，提高我 国燃气轮机工业水平，将有利于我国能源结构的改进和降低环境污染。m 虹循环 必将成为2 1 世纪火力发电的发展方向。 另外，压缩空气储能( c a e s c o 叫) r e s s e da i re n e r g ys t o r a g e ) 也是一种高 效环保的循环系统【油】，c a e s 技术的概念是在2 0 世纪5 0 年代提出来的，它像蓄 电池、抽水蓄能电站技术一样，在电力供应方面起着削峰填谷的作用。压缩空气 储能系统由两个独立的部分组成，充气( 压缩) 循环和排气( 膨胀) 循环。压缩 时，发电机作为电动机工作，使用相对较便宜的低谷电驱动压缩机，将高压空气 压入地下储气室，这时膨胀机处于脱开状态。用电高峰时，合上膨胀端的连轴器， 发电机作为发电机发电，这时从储气室出来的空气先经过回热器预热，然后在燃 烧室内进一步加热后进入膨胀系统。 除抽水蓄能外，没有其它贮存方法有像c a e s 一样高的贮存量，典型的c a e s 系统的能力在5 0 3 0 0 兆瓦左右。由于具有非常小的压损特点，所以这一储能系统 贮存时期也是最长的，一个c a e s 系统能用来储存能量超过一年，并且具有启动 时间快的特点，可以应付紧急事件。c a e s 的缺点在于对地质结构依赖，不过，考 虑到这个系统的优点，对于地质条件合适的位置来说，它能为大量和长时间的储 能提供一种可行的选择。目前，在德国、意大利、美国、日本、以色列和英国都 在建和已经建立了这种示范电站。 e p 砒拟在a l a b 锄a 电力公司1 1 0 m w 原型机的基础上，将湿化方法和c a e s 技术结合起来，构成c a s h ( c o m p r e s s e da i rs t o r a g ew i mh u m i d i f i c a t i o n ) 循环【9 1 0 1 ， 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 用于峰期发电。c a s h 装置的透平连续运转，在晚上或者休息日，所发的电全部用 来驱动压气机，产生的高压湿空气存入储气室备用；在峰期，压气机停止运转， 利用储存的高压湿空气来发电，所发的电全部供入电网。 其它类似还有将c a s h 循环与煤气化技术相结合得到i g c a s h ( 1 1 1 t e g r a l 甜 g a s i f i c a t i o nc o m l ) r e s s e da i rs t o r a g e 谢廿lh u m i d i f i c a t i o n ) 循环，在i g c a s h 循环中另 加一个燃用天然气的c a s h 循环结合成的c a s h 【n g ( c o m l ) r e s s e da i rs t o 瑚喀e 谢t l l h u m i d i f i c a t i o ni n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o n 锄dn a t i 啪lg 嬲) 循环等【9 ，川。 这一系列新型热力循环，其中大部分都涉及到湿压缩的技术，像饱和器、回 热器这些关键部件以及整个压缩空气系统都是以高温高压和高湿度的湿空气为工 质。因此，对高温高压湿空气物性的研究也就变成了部件设计和系统运行的一个 重要内容。而高温高压湿空气的工作范围是非常广的，以参考文献附录提供的以 g t x l 0 0 为核心改造的h a t 循环模型【1 1 】为例：空气从饱和器完成湿化开始，其温 度为4 2 0 k ，压力约为2 m p a ，含湿量1 0 左右，有的研究人员还将饱和器出口的 含湿量提高到2 0 4 0 。表1 1 列出了此类h a t 循环模型的工作范围。 此外，在物料干燥及加湿、采暖通风、空调制冷方面，都会涉及到湿空气的 应用，此时湿空气的工作范围为低温( 2 0 0 k 4 0 0 k ) ，低压( 1 2 5 1 0 5 p a ) ， 低湿( o 1 5 ) 。 表1 1h a t 循环湿空气工作范围 t a b l e1 1w 蛐r a n g e o f h m i da i r i l l h a t 1 2 湿空气研究现状概述 湿空气是指含有水蒸气的空气，而干空气则是完全不含有水蒸汽的空气。湿 空气的热力学性质包括湿空气处于平衡时的温度、压力、比体积、组成、以及各 种热力学函数如热力能、焓、热容、熵、自由能、自由焓等的变化规律。自然界 中，江河湖海里的水会蒸发气化，所以大气中的空气总含有一些水蒸汽，因其含 量甚少，其变化也往往不大，故热科学发展很大一段时间来，空气中的水蒸汽都 没被特殊的注意。但随着现代工业的发展，在某些场合，当空气中水蒸汽含量的 多少有特殊作用时，就不能以干空气来代替湿空气近似地进行分析计算。在烘干 装置、采暖通风、车间或机库的降温、室内的调温调湿、以及冷却塔等工程上所 4 重庆大学硕士学位论文l 绪论 应用的空气都是湿空气，这时湿空气才被专门的研究。 g o i j f 和【1 2 1 3 1 是首先提出对湿空气的性质进行系统研究的研究者， a s 职a e 根据他们的成果首次系统地发布了湿空气的热力学性质。 计算湿空气热物性的方法之一就是利用理想气体状态方程。在制冷空调等湿 空气压力和温度不太高的领域，空气中水蒸汽含量不大，水蒸汽分压力通常很小， 大多处于过热状态，所以比体积很大，分子间距离足够远，可以看作是两种理想 气体的混合物，而不需要考虑分子之间的相互作用，采用理想气体状态方程就可 以计算过热态和饱和态下湿空气的热力学性质。例如在空调工程中，湿空气压力 在保持在o 1 a 左右，温度处于o 5 0 0 c 之间，在这样的温度和压力范围内，用 理想气体方程计算湿空气饱和状态下的湿度、焓和比体积的误差小于0 7 1 1 4 1 。 1 9 9 7 年，p e 叫等人提出理想混合气体模型来计算湿空气的性质5 1 。此时，湿 空气被看作是两种实际气体的理想混合物，不考虑不同分子之间的相互作用。计 算时采用水和湿空气的实际气体状态方程，不考虑水和空气的混合效应。这种模 型在压力不高的时候能够取得较好的精度。 工质物性参数的研究是随着工程实际运用的要求而发展的，湿空气这种工质 的研究也不例外。尤其对于h a t 循环来说，它的工作温度和压力可能达到1 6 0 0 k 和2 0 a ，湿空气的含湿量也可能达到4 0 。在热力过程的计算时，特别是在计 算高压低温条件下的湿空气的热力学性质时，利用上面的两种计算模型来计算都 会产生很大的偏差。在3 7 3 1 5 k ，5 a 左右时，以理想模型计算得到饱和态下湿 空气中水蒸汽的分压力和实验得到的水蒸气的分压力的偏差达到3 5 ，系统温度 越低，压力越高，这种偏差会越大，在对典型的热力过程的进行计算时，这种偏 差对质量和能量平衡计算的影响是不可接受的【l6 1 。因此，在湿空气如此大的工作 范围条件下，要取得好的计算精度，必须把水和空气看作两种实际气体来处理， 同时考虑水和空气这两种不同气体之间的相互作用。国内外的学者们也分别提出 了一些计算湿空气热物性的实际气体模型，其中有不少是基于维里方程而提出的 模型。维里方程的基本形式如下【l 。7 】： p ybc _ = = = ：2 l + = + ：了 r 丁yy 2 b = y ：b 。+ 2 y 。y 钟+ y ：b 。 c = 虻c 册+ 3 杉儿c 鲫+ 3 尤儿+ 尤。 这些基于维里方程的实际气体模型的不同之处在于如何计算相互交叉作用系 数易w 、g 驯和g 删以及计算相平衡性质时对液相的处理方法。l u l ( s 等人基于文 献中气体和液相的数据提出了计算温度在2 3 0 “o o k 、压力至2 0 0 釉时湿空气湿 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 度的关系式【l 引。此模型提出用第三扩展维里系数来描述气相性质，采用h e n r y 定 律计算液相性质。在温度至1 0 0 、压力至1 0 0 a 恤时，用l u c l ( s 模型计算氮一水 系统的性质与实验数据吻合较好。然而对于湿空气，在3 0 5 0 时精度较好，超出 此范围则尚未经实验数据校验。h y l a l l d 和w r e x l e r 也采用了第三维里扩展系数来计 算湿空气的尸弘r 性质；第二交叉维里系数由h y l a n d 和w r e x l e r 及w y l i c 和f i s h e r 的实验数据得到；c 口删由拟合m a s o n 和m 0 n c h i c k 的理论预估值得到，并外推至 8 0 2 2 0 的温度范围；g w 则由h y l a n d 和m a s o n 的预估值拟合得到【1 9 冽。在温 度为肚l o o 、压力在5 0 b a r 之内，用此模型计算湿空气的比体积、焓、熵等性质 精度是可靠的。之后，c a r o t e n u t o 和d e l l s o l a 根据h y l 锄d 和w 色x l e r 的计算结果提 出了一些简化关系式用以计算湿空气的增强因子和压缩因子，其应用范围与 h y l a n d 和w e x l e r 相当【2 l 】。在r o b i l l o v i c h 和b e k e t o v 的研究中，湿空气气相被看作 是混合物而液相则是纯水。用此模型可计算温度至1 2 7 、压力至1 0 0 b a r 的湿空 气的性质【2 2 1 。陈安斌在考虑温度对理想气体热力性质的影响基础上进一步考虑压 力的影响，对热力性质进行修正，从而提出了计算湿空气热力性质的基于维里方 程的余函数计算方法，计算了湿空气的焓值【2 3 】。 维里方程对实验数据的依赖性很大，不能很好地与临界参数等实验参数进行 关联，因此外推性较差。严晋跃利用修正的r k 方程和h e l g e s o n 模型预测了湿 空气在4 7 3 5 7 3 k 、5 1 5 m p a 的性质【2 4 1 。段振豪等人用多参数的状态方程研究高温 高压下地质流体性质的方法也可以借鉴【2 5 1 。刘朝、万黎明等人用分子动力学理论 计算不同温度和压力下水蒸汽、干空气、氮气一水和氧气一水系统的热物性，也取 得了不错的成果1 2 州。 目前由于实验条件等客观条件的限制，湿空气的尸- 阼f x 实验数据十分有限。 表1 2 给出了文献中目前可用的实验数据，可以看出可用的湿空气实验数据的温度 都低于7 5 0 c ，而且大多数都是以饱和态下增强因子或溶解度的形式给出，过热态 下的尸- 阼丁实验数据目前还没有文献给出。严晋跃暖7 】认为，文献【2 8 ，2 9 】给出的实 验数据是最权威的实验数据。表1 3 、表1 4 中列出的这些实验数据是本文计算模 型比较的基础。目前的实验数据仅局限在有限的温度一压力一组成范围内，远不 能满足实际的需要。要获得范围更广的p - 阼互x 数据，最方便的方法就是借助 尸- 弘二x 的解析式一状态方程( e o s ) 。它为热力学性质的计算提供了严格、有力 的理论工具。 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 2 湿空气的实验数据 t a b l e l 2e 珥 e 】血n e n t a ld a t af o rm ea i r - w a t e rm i x _ t u r e 表1 3 湿空气的实验数据 t a b l e l - 3e x p e r i m e n t a ld a t af o rt 1 1 ea i r - w a t e rm i x t u r e 饱和温度( o c )饱和压力( b a r )水蒸气摩尔分数增强因子 7 0 0 0 6 7 7 0 0 0 0 7 6 9 9 9 5 2 6 9 9 9 9 91 1 0 0 0 4 3 1 0 o 0 0 0 2 4 0 5 0 2 2 9 5 0 8 9 3 2 8 9 6 5 3 4 9 7 8 3 1 9 9 9 7 5 2 9 0 6 2 l o 0 1 3 6 4 0 0 0 1 1 2 5 8 0 0 1 0 1 7 2 0 0 0 9 6 0 9 3 o 0 0 0 1 4 0 31 o 0 0 0 1 0 0 2 8 1 0 5 2 3 1 0 6 5 9 1 0 7 3 9 1 0 7 8 5 1 0 8 5 7 1 1 2 6 8 2 0 0l2 51 0 3 0 2 3 0 o o 0 0 5 6 0 2 01 0 8 7 3 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 4 湿空气的实验数据 1 a b l e l 4e x p 鲥衄t a id a 舾f o r l ea 小w a t e rm i ) c t l l r i e 1 3 状态方程法研究工质热物性概述 预测流体热力学性质的有效方法之一是使用状态方程。通过状态方程能准确 描述流体的p 阼r 关系，还可以计算得出流体的焓、熵以及比热容等热力学性质。 目前己发表的状态方程有数百个，并且新的状态方程仍不断出现，立方型状态方 程就是其中很重要的一种类型。 最早的立方型状态方程是v 觚d e rw 妇l s 方程【3 0 】： p = r r ( 矿一6 ) 一口矿2 、d e rw 妇l s 方程开辟了实际气体状态方程研究的新纪元，但该方程对于工 程实际精度偏差较大。因此，对范德华方程的修正如雨后春笋，一直到现在仍然 是活跃的领域，在这些改进的方式中，主要是对d e rw a a l s 方程的引力项进行 了改进。o r e d l i c h 和j n s k w o n g 于1 9 4 9 年提出r k 方程p o 】： p = 犬丁“y 一6 ) 一口丁1 7 2 矿( 矿+ 6 ) 其中口：o 4 2 7 4 8 丝6 ：o 0 8 6 6 4 堡其中口= o 4 2 7 4 8 竺l 6 ：0 0 8 6 6 4 竺生 p cp c 该方程成功地应用于流体p 弘r 关系的关联计算，但应用于液相就较差，它不 能用来预测饱和蒸汽压和汽液平衡。s o a v e ( 1 9 7 2 ) 修正了r k 方程得到s r k 方程， 用一个更灵活的函数口代替口丁1 7 2 【3 0 】： 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 口= 口( 丁) = o 4 2 7 4 8 二二 口( 丁，) 口( 丁，) o 一= l + 聊( 1 一p 。5 ) ，聊= o 4 8 0 + 1 5 7 4 一o 1 7 6 2 s i 方程是化学工程所涉及的相平衡及相关热力学性质计算中应用最广的方 程之一，适于预饱和蒸汽压，但预测液体体积时效果较差。另外，在低温下由它 计算的饱和蒸汽压误差也大。s o a v e 又对s i 方程加以改进，使之对极性流体和 量子流体的p 弘z 数据和汽液平衡的计算精度得到显著改进【3 0 1 。此后，许多学者 又分别提出了不同的口( 乃函数【3 1 】。谭飞、杨基础等将s r k 方程中的参数6 修正为 对比温度乃的二次函数6 ( 功，从而得到一种新的修正形式( m s r k 方程) ，并从统 计热力学角度对方程给予了理论解释【3 2 1 。这一工作显著改善了s r k 方程对临界点 附近的超临界流体p 弘，性质的计算精度，该方程可用于量子流体、强极性及非 极性流体。 1 9 7 6 年p e n g 和r 0 b m s o n 提出下列方程【3 0 】： p ：旦一 ! y 一6 y ( y + 6 ) + 6 ( y 一6 ) 其中 a ( 丁，) 仉5 = 1 + 聊( 1 一) 坍= 0 3 7 4 6 4 + 1 5 4 2 2 6 一o 2 9 6 6 2 2 6 ：o 0 7 7 7 6 竖 只 p r 方程在预测液体体积上较之之前方程有所改善，适用于= 0 3 5 左右( 相 当于乙= o 2 6 ) 左右的物质比较合适，但要进一步外推就比较困难。雷行之将p r 方程扩展到含氢、含烃体系的计算；鼬喇e k 和v e r a 两次修正p r 方程( p r s v 和 p i 心v i i ) ，使方程的计算精度有显著改进( 陈钟秀，顾飞燕) ；李平、马沛生等将基 团对应状态法( c s g c ) 与r e i d e l 的对应态蒸汽压方程相结合，提出一个新的蒸汽压 计算方程，即c s g c p r 方程；陈群来、汪文川采用一种实用的温度函数式来修正 p r 方程，该方程可以预测极性、非极性和量子流体的饱和蒸汽压【3 3 1 。 此外，p a 钯l 和t e j a 提出p t 方程，在极性和非极性组分的汽液平衡计算( 饱 和汽体和饱和液体密度) 方面比较有效【3 4 】；l m ，飚m 和郭天民等提出c c o r 方程， 此方程在非极性流体的液相密度和重烃的蒸汽压方面比s r k 和p r 方程有显著改 进，可以满意地预测极性物质的蒸汽压和只胙r 数据【3 5 】；田永广在确定a b b o t t 三 次方程一般式最佳临界等温线的基础上，提出了一个新二参数三次方程，此方程 不但能适用于气体、汽液平衡计算，而且能精确地表达高密度液体的状态【3 6 】；除 上述形式外，还有很多其他形式的立方型状态方程，胡家文对立方型状态方程作 9 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 了较为系统的总结【3 3 1 。 1 4 本文的研究意义及内容 前人在采用状态方程法研究流体的热物性方面做了大量的工作，发展了许多 适用于各种体系的状态方程，但仍存在问题以待解决。另外，在h a t 循环和c a e s 循环中，高湿空气工作的温度和压力范围十分广泛。对于湿空气如此大的工作范 围，目前可用的湿空气实验数据的温度都低于7 5 0 c ，大部分的模型的预测范围也 不能超过3 7 3 u 5 a 的范围，因此，有必要寻找新的模型来预测湿空气的性质。本 文的主要内容如下： 收集已有的湿空气实验数据，确定所研究的湿空气模型； 改进p r 立方型状态方程得到m p r l 方程，利用m p r l 方程计算湿空气的压 缩因子，并与已有实验数据进行比较；同时，利用脚r 1 方程计算湿空气的偏差焓、 偏差熵，得到湿空气的焓和熵： 根据已有的湿空气气液相平衡数据，重新拟合p i 泣方型状态方程的参数得 到m p r 2 方程，利用m p r 2 方程和活度系数法计算湿空气的气液相平衡； 计算湿空气在低压下的密度、粘度、导热系数等迁移性质，并与已有实验 数据进行比较，同时，采用较好的方法预测湿空气在高压下的迁移性质。 1 0 重庆大学硕士学位论文2 用改进的m p r l 方程计算湿空气的压缩因子、焓熵等性质 2 用改进m p r l 方程计算湿空气的压缩因子、焓和熵等性质 研究流体的只弘丁关系所以吸引着人们巨大的兴趣，是因为p 弘r 关系具有特 别优异的性能。这种性能在于：如果知道只阼r 关系以及畔，运用热力学方法可 以求得物质的所有重要的热力学性质，对迁移性质的关联也有很大的帮助。 2 1 立方型状态方程的改进方法 1 8 7 3 年，d 盯w h l s 考虑了分子间力的作用，提出了第一个立方型状态方程 ( 简称v d w 方程) ，从而开辟了实际气体状态方程研究的新纪元。普遍化两参数 v d w 型立方状态方程可按s c h m i d t 和w e n z e l 的建议表示为【3 0 】： p ：旦一 ! 矿一6y 2 + 掰6 y + 舶2 ( 2 1 ) 式中，第一项是斥力项，第二项则是引力项。当”取o 、l 、2 ，w 取0 、0 、1 时，分 别得到v d w 方程、s r k 方程和p r 方程。对立方型状态方程的改进就可以从对斥力 项和引力项的修正出发。 2 1 1 对引力项的改进 对立方型状态方程引力项的改进主要是从两个方面来进行的：1 ) 通过修改状 态方程参数口的形式；2 ) 通过修改比容函数的形式。 o r e d l i c h 和j n s k w o n g 建立的r k 方程是近代第一个有实际意义的立方型 状态方程【3 0 】。然而由于r k 方程中的温度函数口过于简单，使得该方程的应用范围 实际上极为有限。因此，w i l s o n 将口修正为对比温度乃和偏心因子的函数【3 7 】： 口= 口c i i1 + ( 1 5 7 + 1 6 2 ) ( 彳1 1 ) l ( 2 2 ) 1 9 7 2 年，s o a v e 对w i l s o n 提出的口的形式进行了改进，给出了一个现代意义 上的温度函数【3 7 1 ： 口= 口：j1 + ( o 4 8 0 + l 。5 7 4 国一