C7碳氢化合物在纳米级介孔ZSM-5沸石中的扩散性能.pdf

2014 年第 33 卷第 10 期 化 工 进 展 C H E M IC A L IN D U S T R Y A N D E N G IN E E R IN G P R o G R E S S 27 l1 C 7碳氢化合物在纳米级介孔 Z SM 5 沸石中的扩散性能 刘芝平 张嫱嫱 赵贺 马静红 李瑞丰 太原理工大学化学化工学院 山西 太原 030024 0太原理工大学精细化工研究所 山西 太原 030024 摘要 实验选取 了碳原子数相 同 结构和分子动力学直径不同的正庚烷和甲苯作为探针分子 通过零长柱法 zero 1ength c olum n ZLC 考察 了纳米级介孔 ZSM 5 沸石的孔结构对探针分子扩散性能的影响 采用 Crank 扩散模型计算了有效扩散时间常数 并估算了扩散活化能 实验结果表明 由于甲苯比庚烷分子结构复杂 分 子动力学直径大 因此甲苯在 ZSM 一 5 样品中的扩散活化能约为庚烷的 1 5 倍 有效扩散时间常数远小于庚烷 庚烷和甲苯在纳米级介孔 ZSM 5 沸石中的扩散速率取决于粒径的大小 两者在纳米级介孔 ZSM 一 5 中的有效扩散 时间常数是微米级纯微孔 ZSM 5 的两倍 然而两者在微米级纯微孔 ZSM 5 中的活化能为纳米级介孔 ZSM 5 中 的两倍 说明对于纳米级介孔 Z SM 5 微粒粒径减小 扩散路径缩短 对扩散起到了极大的促进作用 关键词 沸石 ZSM 5 动力学 纳米粒子 扩散 活化能 零长柱法 ZLC 中图分类号 O 643 1 TQ 021 4 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 20 14 10 2711 06 D o I 10 3969 i ssn 1000 66 13 2014 10 031 D i ffu si on of C 7 hy droc arb ons i n n an op orou s Z S M 5 m ateri als LIU Zhip i ng ZH A N G Q i angqi ang2 ZH A 0 H e M A Ji nghong2 LIR uifeng S c h oo l o f C h em i stry an d C h em i c al E ng i n eeri n g T ai yu an U n i v ersi ty of T ec h no lo gy T ai yu an 03 002 4 Sh anx i C h i n a Insti tu te of Sp ec i a l C h em i c als T ai yu an U n i v ersi ty of T ec h no lo gy Tai yu an 03 00 24 Sh an xi C h i n a A b stra c t In th i s stu dy the effec t o f po re stru c ture o n di ffusi o n of tw o C 7 hyd ro c arb on s n hep tan e and tolu en e w hi c h have the sam e nu m ber o f c arbo n atom s and d i ff eren t di am eters of m olec u lar dyn am i c s an d stru c tures i n nano Z S M 5 m ateri als w ere i nvesti g ated u si ng th e zero length c olum n Z L C m ethod F urtherm ore the c orresp on di ng M F I zeoli te sam p le w as also i nv esti g ated usi ng the sam e tec hn i qu e T h e effec ti ve di fl u si o n ti m e c onstants o f th ese tw o sorbates on Z SM 5 m ateri als w ere ev alu ated by th e C rank m od el and th e di ffu si o n ac ti v ati o n en erg i es w ere esti m ated T he values o f ac ti v ati o n en ergy o f d i ffu si on o f to lu en e w ere ab out 1 5 ti m es h i gher th an th ose of 一 heptane w hereas th e effec ti ve di ffu si on ti m e c on stants o f toluen e w ere m u c h sm aller than tho se o f h ep tan e w hi c h c ou ld be attri buted to m ore c om plex stru c tu re and larger ki n eti c di am eter of to lu en e D i ffu si on rates o f h eptan e and tolu ene dep en ded on p arti c le si ze of the nan o Z SM一 5 c ry sta1 D i ffusi on ti m e c on stan ts o f h ep tan e and to lu en e i n n ano Z SM一 5 zeoli te w ere found abou t 2 ti m es h i gher i n c om pari son to the c o rrespon di ng MF I zeo li te sam p le H ow ever di ffu si on ac ti v ati on en ergi es fo r both C 7 h ydroc arbo ns i n th e MF I zeo li te w ere abou t 2 ti m es h i gher than th ose i n the c orr esp on di ng nano Z SM一 5 zeoli te sam p le w h i c h su gg ested th at d ec rease o f the d i ffusi on p ath len gth w i th i n th e m i c ropo rou s c ry stals by redu c i n g the p arti c le si ze c ou ld p ro m ote th e pro c ess of di ffu si on K ey w ord s zeo li te Z SM 5 k i neti c s n an op art i c les di ffu si on ac ti v ati o n en ergy zero len gth c olumn 收稿 日期 2014 03 10 修改稿日期 20 14 06 07 基金项目 国家自然科学基金重点项 目 50872087 第一作者 刘芝平 1973一 女 博士 讲师 从事吸附扩散方面 的教学与研究工作 联系人 李瑞丰 教授 博士生 导师 E m ai l lzp 1168 si na c om 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 2712 化 工 进 展 2014 年第 33 卷 孔道结构规整 比表面积大 水热稳定性好 的 微米级纯微孔 Z SM 一 5 沸石在催化 分离等化学工业 和石油化工领域有着极为广泛的应用 然而 微米 级纯微孔 Z SM 一 5 沸石孔道较长 孔径与许多反应物 分子的尺寸相近 l J 使得分子在微孔 内的扩散阻力 大 传质速率低 从而影响了微米级纯微孔 Z SM 5 沸石的应用 目前降低扩散阻力的方法之一是在保 留沸石固有的微孔结构基础上 通过减小晶体尺寸 来缩短扩散路径 这样既保持了微孔沸石固有的择 形性 同时扩散长度的缩短又能对传质起到促进作 用 G roen 等 3J通过实验证实了扩散路径缩短后扩 散能力会有极大的提高 较快的分子扩散又会使得 催化活性和选择性极大地增 纳米沸石具有微 孔和 晶间中孔 的特征 因此通过吸 附与扩散 的研 究 6 进一步了解这种材料的性能具有非常重要的意 义 目前研究甲苯等液体分子在纳米沸石分子筛中 的扩散鲜见报道 扩散研究的技术和方法有许多 其中 零长柱 法 J zero 1ength c olum n ZL C 是一种较为简单 实用的测量技术 零长柱是装在色谱仪恒温室里的 一 薄层粒度均匀的分子筛晶体 它可看成是一个长 度近于零的色谱柱 故称为零长柱 ZL C 法是在色 谱法基础上发展形成的 具有简单 快速 无轴 向 扩散等优点 近年来被广泛应用于研究小分子气体 在沸石分子筛中的扩散行为 8 本工作是在课题组 X ue 等 的研究基础上 通 过 ZL C 法系统研究不同温度下 庚烷和 甲苯在纳米 级介孔 Z SM 5 沸石分子筛 中的扩散行为 分析孔结 构与扩散性能之间的关系 得到有效扩散时间常数 为纳米级介孔 Z SM 5 沸石分子筛更广泛的工业应 用提供理论和实验基础 1 实验部 分 1 1主要试剂和原料 试剂为正庚烷 甲苯 分析纯 天津市光复精 细化工研究所生产 硅烷化试剂为 3 三甲氧基 甲硅基 丙基1 4一 乙烯基苄基 乙二胺盐酸盐 溶液 Z 6032 吸附剂为由纳米粒子堆积形成的 中孔Z SM 5 沸石分子筛 由作者所在课题组研制 5 1 2样品制备 采 用 品种 有 机 硅 烷 化 法 合 成 纳 米 级 介 孔 Z SM 一 5 沸石 硅烷化试剂为 Z一 6032 根据加入的 Z 6032 的摩尔量分别命名为 Z SM 5 0 3 5 l 3样品表征 样品的晶相采用 Shi m adZU X RD 6000 型衍射 仪测定 采用 JE O L JSM 6700F 型扫描 电镜 SE M 和 JE O L JE M 1011 型透射 电镜对合成沸石的形貌 和尺寸进行观测 1 4 测试方法及理论 1 4 1测试方法 采用 ZL C 法 7J测定正庚烷和 甲苯在纳米级介孔 ZSM 一 5 沸石分子筛 中的脱 附曲线 具体步骤为 1 2J 活化 将 1 2m g 吸附剂装入 由两个多孔金属圆 片固定的样品池中 在 30m L m i n 的高纯 H e 气中 573K 预处理 12h 除去表面吸附的水分和杂质 吸附 样品与惰性载气流中所含有的低浓度吸附气 体达 到平衡 吸 附质浓度必须足够 小 分压 1 6Pa 以满足 ZL C 理论要求的吸附发生在吸附等 温线的线性区 亨利区 1o 脱附 切换气流为 高流速 的纯惰性载气 H e 使吸附的气体脱附 较高 的流速是为 了使得粒子外表面的吸附质浓度基本为 零 以消除传质传热阻力的影响 同时记录吸附相 浓度随时间变化 的关系曲线 最后 用理论模型对 实验得到的脱附曲线进行拟合 得到有效扩散时间 常数 D 1 4 2理论模型 吸附质在 Z LC 分子筛中的扩散可用 C rank 提出 的模型描述 如式 1 式 3 ex pf一 丝 1 昙 喜 c o t 三一1 0 2 旦 3 3 K K D o 式中 C 为吸附质初始浓度 c为脱附时气相 中吸附质的浓度 和 三为 引入的参数 F 为载气 流速 为量纲为 1 亨利常数 为固体 吸附剂 体积 D ff R 为有效扩散时间常数 f为时间 本文 采用 M atlab 软件对 ZLC 全部时间范围内的数据点 full ti m e 13 141进行拟合处理 求得 D od R 和 2结果与讨论 2 1样品结构特性 表 l 为 ZSM 5 沸石的孔结构数据 不同 ZSM 一 5 的 X R D 结果显示 3 种样品均具有典 型的 M FI 型沸石晶体结构 与 Z SM 5 0 相 比 ZSM 5 3 和 ZSM 一 5 5 沸石 的特征衍射峰的强 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 10 期 刘芝平等 C 碳 氢化 合物在纳米级介孔 Z SM 5 沸 石中的扩散性 能 27 13 表 1 不同 Z SM 5 样品的结构 样品的总表面积 ET 利用 B E T 模型进行计算 选点范围为相对分压 0 05 0 I5 是样品的微孔比表面积 是样品的外比表面积 是样品的微孔体积 以及 通过 t plot 法计算得到 是样品的中孔体积 根据总孔体积与微孔体积之差求得 其中 总孔体积根据 p po O 99 时氮气的吸附量进行计算 度减弱且明显宽化 表明它们 由微小的晶粒组成 图 1 为 Z SM 5 的 SEM 和 T EM图像 从图 1 a 中可 以看 出 未加入硅烷化试剂所制的 Z SM 一 5 0 的 SEM图像呈 C offi n li ke 形状 从 图 1 c 的 TE M 图像中可 以看 出 Z SM 5 5 为绒球状团簇 该 团 簇由约 20nm 的小晶粒聚集而成 J 2 2 C rank 模型拟合结果 图 2 是不 同温度下庚烷和 甲苯在微米级纯微孔 Z SM 一 5 和纳米级介孔 ZSM 一 5 样 品中的实验和理论 曲线 从 图 2 可 以看 出 在 60 l20 流速为 85m L m i n 吸附质分压为 4Pa 通过 Z LC 方法测定 得到庚烷和 甲苯在不 同的 Z SM 一 5 样品中的脱 附曲 线 然后应用扩散模型对其进行拟合 从 图 2 中的 拟合结果来看 实验点与模型拟合得到的曲线符合 得较好 说明实验结果能较好地反映庚烷和 甲苯在 不同 Z SM 5 样品中的扩散行为 且所有 的 值均大 于 10 说明扩散过程满足 Z L C 理论要求的动力学 控 制 lJ 图2 a 图 2 0 活 化 能 依 次 为 26 7kJ m ol 35 2kJ m ol 22 4kJ m ol 32 5kJ m ol 6 7kJ m ol 和 28 6kJ m ol a Z SM 一 50 0 2 3温度对扩散的影响 温度会影响扩散性能和扩散时间常数 由图 2 脱附曲线可见 在测定的温度范围内 随着温度升 高 脱附到相同浓度所需要的时间减小 以图 2 a 为例 温度为 60 C 相对浓度 由 1 降低到 0 0l 时 所需时间约 800s 而温度升高到 90 降到相同浓 度所需时间约为 60 C 时的 1 4 说明高温有利于脱 附 扩散系数 D与温度的关系通常采用 A rrheni us 方程来计算 结果如图 3 从图 3 中可以看出 甲 苯和庚烷在所有样品中的扩散值均随温度的升高而 呈增大趋势 这主要是因为升高温度 分子间作用 力减弱 扩散阻力减小所致 对于甲苯分子 由于 分子结构的特殊性 在 Z SM 一 5 3 和 Z SM 5 5 中随温度的增加与在 Z SM 5 0 中相 比扩散趋势 变缓 即在纳米级介孔 Z SM 一 5 中 孔径对甲苯扩散 的影响比温度的影响更大 2 4纳米粒子粒径对扩散的影响 扩散阻力主要取决于晶体 内的扩散路径 纳米 粒子粒径越小 外比表面积越大 扩散路径越短 纳米级介孔 Z SM 一 5 沸石的这种特有的性能对扩散 起到促进作用 由图2 中正庚烷和 甲苯在 Z SM 5 脱 附数据的拟合结果可知 正庚烷和 甲苯在 Z SM 5 X 沸 石分子 筛 中的扩散时 间常数数 量级均 在 l0 4s 与文献结果一致 此外 在 60 120 时 庚烷在不同 Z SM 5 样 品中的有效扩散时间常数随着外比表面积增加而增 大 即 Z SM 一 5 5 Z SM 5 3 ZSM 5 0 如温度为 60 C 时 当中孔体积从 0 06c m g 增加到 0 33c m 0 譬 庚烷 的扩 散值从 2 1 5x 10 变化到 5 64 10 4s 约为原来的 3 倍 在同样的温度范围 内 甲苯 的有效扩散时 间常数也随着纳米级介孔 ZSM 5 沸石的外比表面积的增加而增大 b Z SM 一 5 3 图 1 Z SM 5 x 沸石的 SE M 和 TE M图像 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 27 14 化 工 进 展 20 14 年第 33 卷 时间 s a Z SM 5 0 庚烷 三 0 0 O 时间 s c Z SM 一 5 3 庚烷 O 10 0 2 0 0 3 0 0 4 00 50 0 时间 s e ZSM 一 5 5 庚烷 时间 s b Z SM 5 O 甲苯 时间 s d Z SM 5 3 甲苯 时间 s f ZSM 5 5 甲苯 图2不同温度下庚烷和甲苯在 Z SM 5 样品中的实验和理论曲线 0 0 0 2 5 5 0 0 0 2 7 0 0 00 2 8 5 0 00 3 0 0 1 n K I a 甲苯 三 0 0O255 0 00270 0 00285 0 00300 1 n K 一 1 b 庚烷 图3有效扩散时间常数与温度的关系 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 1O 期 刘芝平等 C 碳氢化合物在纳米级介孔 Z SM 5 沸石中的扩散性能 2715 a 有效扩散时间常数 b 活化能 图 4 Z SM 一 5 中有效扩散时间常数及活化 能随 lexI变化 图 图4 是在 60 下有效扩散时间常数和活化能随 外 比表面积 的变化关系 庚烷和 甲苯在不 同纳米级 介孔 Z SM 一 5 样品中的有效扩散时间常数随外比表 面积 的变化如图 4 a1所示 有效扩散 时间常数随着 外比表面积的增加呈 明显增大趋势 并且庚烷的增 加程度明显大于 甲苯 这是由于 甲苯分子的复杂性 所致 图 4 b 为两种吸附质在不同样品中的扩散活 化能与外比表面积 的关系 随着外 比表面积增加 粒径减小 活化能减小 吸附质在 z SM 一 5 5 中 的有效扩散时间常数远大于 Z SM 5 0 而活化能 比 Z SM 5 0 中要小 这可以解释为 由于纳米 级介孔 Z SM 5 是 由约 20nm 的小晶粒聚集而成 而 微米级纯微孔 Z SM 一 5 样 品的粒径大小约为 600nm 相对于微米级纯微孔 Z SM 一 5 纳米级介孔 Z SM 5 沸石分子筛晶内孔道长度极大地缩短 从而使得分 子的晶内扩散阻力减小 加快了分子的扩散速率L5J 2 5探针分子形状结构对扩散的影响 扩散阻力大小与分子形状结构有直接关系 甲 苯的有效扩散时间常数远小于庚烷 活化 能约为庚 烷的 1 5 倍 如 图 2 所示 与 甲苯相 比 庚烷 的脱 附曲线在初始有一个快速的下降趋势 对应的 值 相对较大 这个现象可 以解释为庚烷 的分子动力学 直径小 受到的相对阻力较小 而 甲苯的苯环结构 使其在扩散中有较大的位阻 表现出慢的脱附速率 3 结 论 1 短的扩散路径对扩散有促进作用 正庚 烷和 甲苯在纳米级介孔 Z SM 一 5 5 沸石分子筛上 的有效扩散时间常数为微米级纯微孔 Z SM 一 5 0 的 2 倍 活化能趋势正好相反 2 由于 甲苯结构的特殊性 在扩散 中有较大 的位阻 从而使得相 同条件下庚烷的扩散快于甲苯 而活化能小于 甲苯 参考文献 1 Zheng J J Z eng Q H Z hang Y Y et a1 H i erarc hi c alporous zeoli te c om posi te w i th a c ore shell struc ture fabri c ated usi ng 13 zeoli te c ry stals as nutri ents as w ell as c ores J C hem istry of M ateri als 2 O l0 2 2 6 0 6 5 60 7 4 2 K i m K R yoo R Jang H D et a1 Spati al di stri buti on strength and d ealu m i n ati o n b eh av i o r o f ac i d si te s i n n a no c ry stallin e M F I zeo li te s and thei r c atalyti c c onsequenc es J Journal of Catalysi s 20 12 288 l1 5 12 3 3 G roen J C Zhu W D B rouw er S et a1 D i rec t dem onstrati on of en han c ed d i ffu sio n i n m eso p oro us Z S M 5 z eo li te o b tai n ed vi a c ontrolled desi li c ati on J Journal of the A m eri c an Chem i c al S o c i e ty 20 0 7 129 3 55 3 6 0 4 B ao S G L i u G Z Z hang X W et a1 N ew m ethod of c atalyti c c rac ki ng of hydroc ar bon fuels usi ng a hi 曲ly di spersed n an o H Z SM 一 5 c atalyst J Industri al E ngi neering C hem try R ese ar c h 2 0 10 4 9 3 9 72 3 97 5 5 X ue Z T Zhang T M a J H et a1 A c c essi bi li ty and c ata lysi s of ac i di c sites i n hi erarc hi c al Z SM 一 5 prepar ed by si lan izati on J M i c rop oro u s a n d M esop o ro u s M ate ri a ls 2 0 12 15 1 2 7 1 27 6 6 G unadi A B ran dan i S D i ff usi on of lin ear par affins i n N aC aA studi ed by the Z LC m eth od J M i c rop orous and M esop orous M a te ri a ls 2 0 06 9 O 2 7 8 2 83 7 E i c M Ruthven D M A new experi m ent tec hni que for m easurem ent of i ntrac rystallin e di ff usi vi ty J Zeoli tes 1988 8 4 1 4 5 8 H uffon J R R uthven D M D i ffusi on of light alkan es i n si li c ali te studi ed by the zero length c olum n m eth od J Industrial E ng i ne eri ng C h em tryR es ea rc h 19 93 32 2 3 7 9 2 3 86 9 Q i ao s z B hati a S K D i ffu si on of li near par affins i n nanoporous si li c a J Industri al E ngi neeri ng C hem i stry R esearc h 2005 44 6 4 7 7 64 8 4 10 C avalc an te Jr C L E i c M et a1 D i ffusion of 一 par affi ns in offretite eri oni te type zeoli tes J Zeoli tes 1995 15 293 307 1 1 R uthven D M D i ffu si on of ar om ati c hydr oc ar bons i n si li c ali te H ZSM 一 5 J A dsorpti on 2007 13 225 230 下转第 2721 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 l0 期张蕤等 可生物 降解 聚 3一 羟基丁酸酯 CO 4 羟基丁酸酯 层状0 磷酸锆纳米复合材料的制备及性能 272 1 a c fd1 e 图 7 P 3 4 H B和 P 3 4 H B O Z rP 3 纳米复合材料 降解 前后的显微照片 9 a n e l 解前 b 1 f PB S 中降解 48d c 和 g 一去离 水l J降解 48d d h SB F 中降解 48d U o 分解温度 随着 O ZrP 含量的增加而略有降 低 O Z rP 的添加降低了 P 3 4 H B 基体的热稳定性 但能促进成炭 3 当 O Z rP 在基体中添加质量分数不超过 3 时 P 3 4 H B 的冷结晶温度降低 结晶速度提高 结晶周期加快 P 3A H B 的结晶能力提高 少量的 O Z rP 能够促使 P 3 4 H B 的晶粒细化 且数量显著 增 多 表明 O ZrP 的添加对 P 3A H B 的结晶有异相 成核作用 此外 与纯 P 3 4 H B相比 P 3 A H W O Z rP 纳米复合材料的熔融温度 Tin 略有提高 4 O Z rP 能促进 P 3 4 H B 的降解 提高降解 速率 P 3 4 H B O Z rP 在三种不同溶液 中的降解性 质均有相同的变化规律和趋势 参考文献 12 13 i 4 1 5 16 钟宇科 焦蓓 T PS PL A 复合材料的制备 性能和形态研究 17 州化 工 20 13 4 1 10 92 94 张远 陶树明 邱小云 等 生物降解塑料及其性能评价方法研 究进展 化工进展 2O l0 29 9 1666 1674 L i u X Q W ang D Y Wang X L et a1 Synthesi s of fun c ti o na li zed a zi rc o n i um p h osp h ate m o d i fied w i th i n tu m e sc en t fl am e retardant and i ts appli c ati on in poly 1ac ti c ac i d J P o m er D eg ra d a ti on a nd S ta b n 2 0 13 9 8 9 l73 1 17 37 张蕤 胡源 汪世龙 原位插层聚合法制备聚丙烯酰胺 一 磷酸锆 纳米复合材料及其结构表征 J 高等学校化学学报 2005 26 1 1 2 l73 2 l7 5 殷宪国 磷酸锆插层复合技术及其应用 J 硫磷设计与粉体工 程 2 0 l3 6 5 8 方向晨 生物质在能源 资源替代中的途径及前景展望 J 化工进 展 20ll 30 11 2333 2 339 刘超 王素萍 季凯 等 有机胺插层 Z rP 复合材料的研究 J 淮 海工学院学报 自然科学版 2010 19 1 35 3 8 万才超 焦月 杜文鑫 等 国内外纳米复合插层技术的应用及 研究现状fJ 化学 与黏合 2 13 35 5 4Z 45 李海东 管明章 程风梅 等 聚羟基丁酸酯的等温与非等温结 晶动力学 J 高分子材料科学 与工程 20 12 28 8 60 63 Y an g D D H u Y X u H P et a1 C ataly z i ng c arb on i za ti o n o f o rg an o p h i li c al p ha z irc o n i u m p ho sph a te ac ry lo n i tri le b utad i en e styrene c opolym er nanoc om posi tes J Journal of Appfi ed P olym er S c i en c e 2 0 3 l30 5 30 3 8 3 04 2