ZnAl水滑石负载钯催化剂的制备及催化性能.pdf

化 工 进 展 20 14 年第 33 卷第 10 期 C H EM ICA L IN D U ST RY A N D EN G IN EE R IN G PR O G R E SS 2661 Z nA I水滑石负载钯催化剂的制备及催化性能 李冰杰 史秀锋 刘秀芳 范彬彬 李瑞丰 太 原理工大学精细化工 研究所 山西 太原 030024 摘要 采用离子交换 还原法制备 了系列锌铝水滑石 负载钯催化剂 Pd ZnA 1 LDH 通过 XRD TEM 和 ICP 对该 系列催化剂进行了表征 并对其在低毒溶剂乙醇或水中苯甲醇氧化反应的催化性能进行了详细考察 研究结果 表明 反应溶剂 Pd 负载量 氧气压力 反应时间等对催化剂的催化性能有很大的影响 当Pd 负载质量分数为 2 反应压力为 0 2M Pa 时 Pd ZnA 1 LD H 在 乙醇溶剂中表现出最佳的催化性能 苯甲醇转化率和苯甲醛选择 性 可分别达到 93 3 和 93 6 关键词 水滑石 催化剂载体 钯 选择性氧化 苯甲醛 中图分类号 0 643 3 文 献标 志码 A 文章编号 1000 6613 2014 10 2661 05 D o I 10 3969 i ssn 1000 6613 2014 10 023 P rep a ra ti o n o f h y d ro ta l c i te su p p o rted p a l l a d i u m c ata l y sts a n d th ei r c a ta l y ti c p erfo rm a n c es LIB i ngfi e SH IX i ufeng LIU X i ufang FA N B i nbi n LI R uifeng In sti tu te o f S pec i al C hem i c al s T ai yu an U n i v ersi ty o fT ec h no l o gy T ai yu an 030 02 4 Sh anx i C h i n a A bstrac t A seri es of hydrotal c i te supported pal l adi um c atal ysts Pd Z nA 1 L D H w ere prepared w i th the i on ex c h ange reduc ti on m eth od and c h arac teri zed w i th X R D T E M an d IC P F urther thei r c atal yti c perform anc e for benzyl al c ohol oxi dati on i n l ow toxi c i ty sol vents ethanol and w ater w ere i nvesti gated S ol vent p rop erti es P d l oadi ng O 2 pressu re and reac ti on ti m e had great i n flu en c es on the prep ared c atal ysts P d Z nA 1 L D H c ata l y st w i th 2 P d l o ad i ng exh i b i ted opti m u m c atal yti c perform an c e i n ethanol sol vent and i ts ac ti vi ty and sel ec ti vi ty to benzal dehyde c oul d reac h 93 6 and 93 3 respec ti vel y K ey w o rd s hyd ro tal c i tes c atal y st supp ort pa l l adi um sel ec ti v e ox i dati on b en zal d ehy de 醇选择氧化是化工与制药工业 中一个极具意义 的反应 传统方法普遍使用高锰酸盐 铬酸盐等作 氧化剂 成本较高 后处理难且环境污染十分严重 因此 近年来开发以价廉易得的 0 2为氧化剂的多相 催化剂的研究工作备受重视 2 在所报道的众多多 相催化剂 中 负载 Pd 的催化剂在以 O 2为氧化剂的 醇氧化反应中表现出良好的催化性能L5 J 目前 该 反应常在 甲苯或无溶剂体系 中进行 但无论哪种反 应体系均存在一定的弊端 甲苯毒性大 对人的健 康以及环境都有一定的威胁 而在无溶剂条件下 反应副产物多 不利于醇选择性氧化生产醛 因而 采用低毒 低污染和经济的溶剂成为了研究的热点 水滑石 L D H s 作为一种 阴离子黏土 因其层 状结构和层间阴离子的可交换性而被广泛用作催化 剂和催化剂载体 8 通过不 同方法制备出的负载 贵 金 属 的水滑 石 多相催 化 剂 己被广 泛 应用 于氧 化 加氢 和脱氢 等反应 本文采用离子交 换 一 还 原 法 制 备 出 了锌 铝 水滑 石 负载 钯 催 化 剂 Pd znA 1 LD H 并研究 了其在溶剂乙醇或水 中对苯 甲醇氧化反应催化性能的影响 通过本课题的研究 收稿 日期 2014 04 02 修改稿 日期 2014 04 22 基金项 目 山西省回国留学人员科研资助项 目 2013 047 第一作者 李冰杰 1988一 女 硕士研究生 联系人 史秀峰 讲师 主要从事绿色催化方面的研究 E m ai l shix iufeng tyut edu c n 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 2662 化 工 进 展 2014 年第 33 卷 旨在进一步揭示所制催化剂在溶剂中的催化特征 为以 0 2为氧化剂在低毒 低污染溶剂中进行苯 甲醇 氧化的应用提供理论和实践依据 1 实验部分 1 1水滑石负载钯催化剂的制备 1 1 1 PdC 142 插层 Z nA 1一 LD H 的制备 采用共沉淀法制备 Zn A 1摩尔比为 3 的水滑石 前 体 具 体 制 法 如 下 将 Z n N O 3 2 6H 2O和 A I N O 3 3 9H 20 水溶液和 l m ol L 的 N aO H 溶液同时 滴加到 N a2C O 3溶液 中 控制 pH 值为 10 滴加结 束后 将所得混合物装入内衬为聚四氟 乙烯的釜中 并于 80 晶化 24h 晶化后得到的固体产物用去离 子水洗至中性 经离心 80 干燥后得到所需样品 Z nA 1一 L D H C O 3 采 用 离 子 交 换 法 制 备PdC 1 2 插 层 的 ZnA I L D H 具体步骤如下 将一定质量的氯化钯粉 末溶于稀盐酸 中得到 H 2PdC 14溶液 并用 l m ol L 的 N aO H 溶液将该溶液的 pH 值调至 6 然后加入一定 量所制备的 Z nA 1一 LD H C O 2 于 30 搅拌 10h 固体经离心 去离子水多次洗涤和 80 干燥后得到 PdC 142 插层 Z nA 1一 LD H 样品 记为 ZnA 1一 L D H 一 1 PdC 14 其中 代表 Pd 在催化剂中的质量分数 1 1 2锌铝水滑石负载 Pd 催化剂的制备 将上述制备 的 Z nA 1 LD H x PdC 142 样品 1g 置于 20m L 甲醛溶液中 于 100 oC 回流 3h 将样品 中的氯钯酸阴离子还原为金属 Pd 固体样品经离 心 无水 乙醇和去离子水多次洗涤及 80 干燥后 制 得所 需 的锌铝 水滑 石 负载 Pd 催 化剂 记 为 x Pd ZnA 1一 L D H 催化剂 1 2样品表征 样 品 的 x射 线 衍 射 X R D 在Shi m azu X RD 一 6000 粉末 x 射线衍射仪上测定 仪器参数为 C u K a 射线 N i 滤波 管电压 40kV 管电流 30m A 扫描速度 8 m i n 扫描范围 5 75 样 品的透射电 子显微镜 T EM 测试在 JEM 2100F 型仪器上进 行 加速电压为 200kV 样品组成采用美国热电公 司 IR IS i ntrepi d II型电感耦合等离子体原子发射光 谱仪进行测试 1 3苯甲醇氧化反应 苯 甲醇氧化反应在 自制 的反应釜 中进行 在 50m L 不锈钢反应釜中加入 10m m ol 的苯甲醇 0 1g 的 Pd Z nA l LD H 催化剂和一定量的溶剂 反应釜经 O 置换 3 次排空釜 内空气后 将氧气压力调至所 需 压力 在磁力搅拌下 于 75 下进行反应 催化反 应结束后 将反应釜冷却至室温 以氯代苯为内标 采用 岛津 G C 2014C型气相色谱仪分析反应混合 物 反应方程式如式 1 所示 c H 2O H 苯甲醇 苯甲醛 苯甲酸 2结果与讨论 2 1催化剂表征 图 1为所制备的 2 Pd Z nA 1 LD H Z nA 1 LD H 一 2 PdC142及 ZnA 1 LD H C O 32 的 X R D 谱图 从图 1 中可见 所有样品均显示 出水滑石的特征衍射峰 且各衍射峰的位置和强度均未发生明显的变化 表 明Pd 阴离子及金属Pd 的存在对 ZnA 1 L D H 的结构 层 间距和层板组成均未产生显著影响 另外 在 2 Pd ZnA 1一 L D H 的 X R D 谱 图上没有观察到金属 Pd 的特征衍射峰 表明 Pd 高度分散在 Z nA 1 LD H 上 采用所选制备方法可制备出具有高分散度的负 载 Pd 催化剂 图 2 和 图 3 分别为 2 Pd ZnA 1 LD H 的 TEM 嘿 图 l 2 Pd ZnA 1 LD H ZnA 1 LD H 一 2 PdC 142 及载体 Z nA 1一 L D H C O 32 的 X R D 谱图 图 2 f2 Pd ZnA 1 LD H 的 TEM图 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 10 期 李冰杰等 Z nA 1水滑石负载钯催化剂的制备及催化性能 2663 图 3 f2 Pd Z nA 1一 L D H 的粒径分布 图片以及相应的粒径分布 图 在图 2 中可清晰地看 到 Pd 粒子高度分散在 ZnA 1一 LD H 上 且粒径大小 相近 平均粒径为 2 1nm 与文献报道值相符 J 采用 IC P 对所制催化剂的组成进行了分析 表 1 结果表明 所制备的各样 品中 Zn A 1摩尔比接 近于 3 这与其前体水滑石合成过程中原料加入时 的 Z n A 1摩尔比十分接近 这表明在水滑石合成体 系中锌铝两种盐均匀且完全沉淀 另外 从表 1 中 还可看到 在不同 H 2PdC 14交换液浓度 的条件下 所制备的 Pd ZnA 1一 L D H 催化剂具有不同的 Pd 负载 量 表明 Pd 负载量的大小在一定程度上可通过调 变 H 2PdC 14交换液 的浓度来实现 表 1 不同样 品的元素组成分析 2 2苯 甲醇的氧化反应 2 2 1不 同溶剂的影响 对于液相催化反应来说 通常反应溶剂对催化 剂 的催 化性 能会产 生很大 的影 响 3 Pd ZnA 1 L D H催化剂在不同反应溶剂 中的催化结果如图 4 所示 从 图 4 中可看到 在无溶剂反应条件下 尽 管反应的转化率较高 但苯 甲醛的选择性较低 生 成大量 的非醛类产物 而使用低毒溶剂 乙醇或水 时 苯 甲醇转化率及苯甲醛选择性均较高 这是 由 于溶剂 的加入 使得反应物和生成 的苯 甲醛均得 以 更好地分散 从而避免了醇氧化成醛受到抑制 以及 苯甲醛被进一步氧化成苯 甲酸的发生 两种反应溶 剂相 比 在 乙醇溶剂 中催 化剂显示 出更高 的催化 活性 避 蚓 糌 图4溶剂种类对 3 Pd Z nA 1 L D H 催化剂上苯甲醇氧化反 应性能 的影响 反应条件 催化剂 O 1g 苯甲醇 10m m ol 溶剂 10m L 反应压力 0 2M P a 75 4h 2 2 2 Pd 负载量及 O 2压力的影响 以乙醇为溶剂考察了 Pd 负载量和 O 2压力对所 制 Pd Z nA 1 L D H 催化性能的影响 结果如表 2 所示 从表 2 中可看到 对于不同 Pd 负载量的催化剂 其反应活性和 TOF 值均随 O 2压力 的提高而增大 当 O 2 的压 力从 0 1 M P a 升至 0 2M P a 时 2 Pd Z nA 1 LD H 催化剂的活性从 61 2 急剧上升 到 93 6 TO F 由 54h 增加到 83h Pd 负载量也 对所制催化剂的催化性能有很大影响 反应 的 TOF 值增加幅度随着 Pd 负载量 的增加而减小 且伴随 着 Pd 负载量的增加 苯 甲醇的转化率均有所提高 但提高的幅度与 O 2压力大小有关 在较低 O 2反应 压力时 苯 甲醇的转化率随负载量的增加显著提高 而在较高 O 2反应压力下 当 Pd 负载量大于 2 时 苯 甲醇的转化率随 Pd 负载量的变化很小 O 2反应 压力和 Pd 负载量对所制 Pd ZnA I L D H 在苯甲醇氧 表 2 常压 与0 2M P a 0 2压力下 Pd 含量对 P d Z nA l L D H 催 化剂上苯甲醇氧化反应性能的影响 注 反应条件为催化剂 O 1g 苯甲醇 10re to ol 乙醇 10m L 75 C 6h TO F 为单位时间苯甲醇转化的物质的量 催化剂中所含 P d 的物质的量 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 2664 化 工 进 展 2014 年第 33 卷 化反应中的选择性没有明显影响 主要产物苯甲醛 的选择性均可达到 90 以上 将本实验 中制备的 2 Pd Z nA 1 LD H在 乙醇溶剂 中的催化效果与 L i Feng 等 5 制备的 Pd N aX在 PhC F3溶剂 的催化效果 相 比较 在 75 的条件下 该催化剂可达到和文献 相近的转化率和选择性 但是 TO F 值 83tl 比 文献中报道值 38h 高 这也说明了 Pd Z nA 1一 LD H 在 以乙醇 为溶剂 的体 系 中具有 良好 的活性 和选 择性 2 2 3反应时间的影响 以乙醇 为溶剂 考察 反应 时 间对 2 Pd ZnA 1 L D H 催化性能的影响 如图 5 所示 随反应时间的 延长 苯 甲醇的转化率有明显的提高 当反应时间 达到 6h 后 苯 甲醇的转化率和苯 甲醛的选择性分别 达到 93 6 和 93 3 2 2 4催化剂的重复使用性 将反应结束后的催化剂通过离心 乙醇洗涤 水洗涤和干燥后用于下一轮反应 由表 3 的实验结 果可以看出 经重复利用 3 次后 催化活性未出现 明显降低 苯甲醇转化率和苯 甲醛选择性均稳定在 90 左右 表 明在 以乙醇为溶剂的苯 甲醇氧化反应 摹 避 瓣 辩 图5反应时间对 2 Pd ZnA 1 LD H 催化剂上苯甲醇氧化反 应性能的影响 反应条件 催化剂 0 1g 苯甲醇 10m m ol 乙醇 10m L 反应压力 O 2M Pa 75 表 3 2 P d Z nA I L D H 催 化剂在苯 甲醇氧化反应 中的 重复使用性能 注 反应条件 催化剂 0 1g 苯甲醇 5m m ol 乙醇 10m L 反应压力 O 2M Pa 75 6h 中 所制备的 Pd ZnA 1一 LD H 催化剂具有较高的稳定 性 可重复使用 此外 还对 Pd ZnA 1 LD H 在以乙 醇为溶剂 的反应体系中 Pd 的析 出及该催化反应是 否为非均相催化剂反应进行了考察 待反应进行 2h 后 移出催化剂 然后再使其反应混合液继续反应 4h 结果表明 去除催化剂后 苯 甲醇转化率仅由 反应 2h 时的 50 1 增加到 54 0 而在相 同的反应 温度 压力和 2 Pd ZnA 1 L D H 存在的条件下 经 反应 6h 后 苯 甲醇的转化率可达 93 6 该结果进 一 步 表 明 该 反 应 体 系 为 非 均 相 催 化 体 系 Pd Z nA 1一 LD H 催化剂在该反应体系中具有 良好的稳 定性 3 结 论 采用离子交换一 还原 的方法有效地将 金属钯负 载于锌铝水滑石上 制备了 Pd Z nA 1一 LD H 催化剂 考察了反应溶剂 Pd 负载量 0 2 压力和反应时间 对所制催化剂催化性能的影响 结果表 明所制备的 Pd ZnA 1一 LD H催化剂在 以 0 2为氧化剂和乙醇或水 为溶剂的苯 甲醇氧化反应中均表现 出很高的活性 选择性和催化稳定性 可应用于 以乙醇或水为溶剂 的苯 甲醇氧气氧化 的反应体系中 参考文献 1 A sao N H atakeyam a N M inato T et a1 A erobi c oxi dation of al c ohol s i n the l iqui d phase w i th nanoporous gol d c atal ysts J Chem al Com m unic ati ons 20 12 48 38 4540 4542 2 E nac he D I Edw ards J K Landon P et a1 Sol vent free oxi dati on of pri m ary alc ohol s to al dehydes usi ng A u Pd T i O 2 c atal ysts J Sc i enc e 2006 3l 1 5759 362 365 3 M atsum oto T U eno M W ang N et a1 R ec ent advan c es i n i m m o b i l i zed m etal c atal y sts fo r en vi ro nm en ta l ly b en ig n o x i d ati o n o f al c ohol s J C hem i stry A n Asm n Journal 200 8 3 2 l 96 214 4 W ang F Lu Z Y ang L et a1 P l adium nan oparti c l es w i th hl gh en ergy fac ets as a k ey fa c to r i n d i sso c i atin g O 2 i n th e so l v ent free sel ec ti ve oxi dati on of al c ohols J C hem i c al C om m uni c ati ons 2013 49 59 6626 6628 5 L i F Zhan g Q w ang Y Si ze dependenc e i n sol vent fr ee aerobi c ox id ati on o f a l c oh o l s c atal y ze d by ze ol i te su pp o rte d p al l a di u m nanoparti c l es J App l i ed C atal ysis A G eneral 2008 334 1 2 l 7 22 6 6 W u H Z hang Q W an g Y Solvent free aerobi c oxi dati on ofal c ohol s c atal y zed b y al l e ffi c i en t an d re c y c l ab l e p al l a di u m h eterog en eo u s c atal yst J A dvanc ed Synthesi s Catatys s 2005 34 7 10 l 3 56 13 6 0 7 Q i B W an g Y L ou L L et a1 Sol vent fr ee aerobi c oxi dati on of al c ohol s over pal l adi um supported on M C M 4 1 J Journal of M 0te c u 1dr C a ta s话 A C he m i c a 1 20 13 3 70 95 10 3 下转第 2706 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 2706 化 工 进 展 2014 年第 33 卷 渗透膜亲水性更强 水通量 截留率及膜稳定性均 优于 H T I膜 符号说明 膜的有效表面积 In2 C 原料液侧溶质浓度增量 m ol L C f 汲取液中盐浓度 m ol L 渗透液中盐浓度 m ol L 溶质反扩散量 m ol m 2 h 水通量 L m 2 h R 截 留率 f 渗透时 间 h f时刻原料液的体积 L 透过液质量 p 水的密度 kg L 参考文献 施人莉 杨庆峰 正渗透膜分离的研究进展 J 化工进展 2011 30 1 66 72 C ath T z ah i Y C h i l d ress A m y E E l i m el ec h M en a c h em F orw ard osm osi s Pri nc i pl es appl ic ati ons and rec ent devel op m ents J Journal of M em brane Sc i enc e 2006 28 1 70 87 李刚 李雪梅 王铎 等 正渗透膜技术及其应用 J 化工进展 20 l O 29 8 1388 1398 M c C u tc h eo n Jeff re y R M c G i rm i s R ob ert L E l i m e l ec h M en ac h em D esal i n ati o n by am m on i a c a rb o n d i o x id e forw ar d o sm o si s In fluen c e of draw and feed soluti on c onc entrati ons on proc ess perform an c e J Jo urnal of M em brane Sc i enc e 2006 278 114 123 M c C u tc h eo n Jeff rey R E l i m el e c h M en ac h em Infl u en c e o f m em b ran e su p po rt l ay er h y drop h ob i c i ty o n w ater flux i n osm oti c al l y 6 8 9 1O 12 13 14 15 dri ven m em bran e proc esses J Journal of M em brane Sc i enc e 2008 3 l 8 4 5 8 4 6 6 W an g K ai Yu C hung Tai Shung Q i n Ji an Jun Pol ybenzi m i dazol e PBI nan ofi l trati on hol low fi ber m em bran es appl i ed i n fo rw ar d osm osi s proc ess J Journal of M em brane Sc i enc e 2007 300 6 12 A ren a J T M c c l o sk ey B F re em a n B D et a1 S u rfac e m o d i fi c ati o n o f th i n film c om p o site m e m bran e sup p o rt l ay ers w i th p o l y do p am i n e E nab l i n g u se of rev erse o sm o si s m e m b ran es i n p ressure retard ed osmosi s J Journal of M em braneSc i enc e 2011 375 1 2 55 62 Z h ao S Z ou L T an g C Y et a1 R ec ent d ev el o pm e nts i n fo rw ar d osm osi s O pportuniti es an d c hal l enges J Journal of M em brane S c i en c e 2 0 12 39 6 1 2 1 Tang C huyang Y She Q i anhong Lay W i nson C L et a1 C oupl ed e ff ec ts o f i n tern al c o n c en m i on p o l ari zati o n an d fo u l in g o n fl u x b eh av i or o f fo rwar d osm o si s m em bran es d ur i n g h u m ic ac i d fi ltrati on J Journal of M em brane Sc i enc e 20 10 354 1 2 123 133 M arc el M ul der B asi c P ri nc i pl es ofM em bran e Tec hnol ogy M 2 eds N etherl an d s T w ente U n i v ersi ty 19 9 6 82 82 陈联楷 苑学竞 郭群晖 高取代度氰乙基纤维素与三乙酸纤维 素共混反渗透膜的研制 J 水处理技术 1992 18 4 266 270 N g u y en T h i P h uo n g N ga Y u n E u n T a e K im In C h u l et a1 Prepar ati on of c el l ul ose tri ac etate c el l ul ose ac etate C TA C A 一 based m em branes fo r fo rw ar d osm osi s J Journal of M em brane Sc i enc e 2 0 13 4 33 49 59 高以炬 叶凌碧 膜分离技术基础 M 北京 科学出版社 1989 194 19 5 T an g C h uy an g Y K w o n Y ou n g N am L ec k i e Ja m e s O E ff ec t o f m em b ran e c h em i stry an d c o ati n g l ay er o n p h y si o c h e m i c al p rop ert i es 0f min fi l m c om posi te pol yami de R O an d N F m embranes II M em bran e ph v si o c h em i c a l p ro p ert ie s an d th ei r d ep en de n c e on pol yami de an d c oati ng l ayers J D esal i nati on 2009 242 168 182 S eti aw an L auren ti a W an g R on g L i K an g et a1 F ab ri c ati o n of n ov el pol y am i de i m ide fo rw ard osm osi s hol l ow fi ber m em branes w ith a positi vel y c harged nan ofi l trati on l i ke selec ti ve l ayer J Journal of M e m b ran e S c i e nc e 2 0 1 1 3 6 9 196 20 5 盔 矿 上接第 2664 页 8 X u z P Z hang J A debajo M O