（材料学专业论文）SmColt7gt型纳米晶高温永磁体的研究.pdf

摘要 摘要 高温稀土永磁材料应用在4 0 0 5 0 0 ，甚至更高的温度环境之中，具有高的 磁性能，是发展宇航和现代工业动力机器所迫切需要的材料。s m c 0 7 型亚稳相永 磁合金具有低矫顽力温度系数、高的居里温度和优异的内禀磁性能，有望成为新 一代的高温永磁体。s m c 0 7 纳米晶高能球磨粉末和快淬带具有高矫顽力和高磁能 积，但难于进一步烧结致密为n d f e b 那样的块状实用纳米晶磁体，因为传统 s m c o 粉末烧结需要1 2 0 0 左右的高温，而s m c 0 7 相在8 0 0 会分解。 放电等离子烧结( s p s ) 作为一种新型的粉末冶金技术，具有快速、低温、 高压烧结的特性，是新材料研制的有力手段。本文应用s p s 这一特性，在7 0 0 、 5 0 0 m p a 的条件下对通过快淬一高能球磨法制备的非晶粉末进行烧结，控制了非晶 晶化的成相过程，成功避免s m c 0 7 亚稳相的分解，制备得到了二元s m c 0 7 和系 列三元s m c o t _ x n b x 、s m c o t x h f x 、s m c 0 7 x f e x 等纳米晶磁体。 使用r i e t v e l d 方法精确分析了化合物s m c 0 7 、s m c 0 6 6 n b 0 _ 4 、s m c 0 6 s h f 0 ，2 的 晶体结构，并确定各原子的占位情况，分析了掺杂元素对磁体晶体结构和性能的 影响。采用透射电子显微镜( t e m ) 观察了磁体的微观结构。采用物理性质测量 系统( p p m s ) 测试磁体的磁滞回线，确定磁体的饱和磁化强度、剩磁、矫顽力 等性能，并观察到纳米晶磁体的剩磁增强效应。测得s m c 0 6 s n b o 2 磁体有3 0 3 t ， s m c c 6 s h f 0 2 磁体有2 1 4 t 的高矫顽力。使用振动样品磁强计( v s m ) 测试磁体在不 同温度下的磁滞回线，计算其矫顽力温度系数。结果表明，s m c 0 6 6 n b o 4 磁体的 矫顽力温度系数为0 1 6 9 。c ，s m c 0 6 8 h f 0 2 磁体的矫顽力温度系数为0 1 6 。c ， 说明s m c o 。型磁体具有良好的高温磁性能。 关键词s m c 0 7 ；放电等离子烧结( s p s ) ；高温磁性能；亚稳相 a b s t r a c t a bs t r a c t t om e e tt h en e e d so fa e r o - s p a c ei n d u s t r ya n da u t o m o b i l ei n d u s t r yd e v e l o p m e n t ，i t i su r g e n tt oe x p l o i tan e wr a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a lw i t ha ne x c e l l e n t h i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t y t h es m c 0 7 一t y p ep e r m a n e n tm a g n e tw h i c h h a sah i g hc u r i e t e m p e r a t u r e ，l o wc o c e r i v i s t y t e m p e r t u r ec o e f f i c i e n t8i h ca n d a l lo u t s t a n d i n gi n t r i n s i c m a g n e t i cp r o p e r t yi sac a n d i d a t et ob e c o m et h en e wh ig ht e m p e r a t u r ep e r m a n e n t m a g n e t a l t h o u g h ，t h eh i 曲e n e r g ym i l l e dp o w d e ra n dr i b b o no fs m c 0 7m a g n e th a v e ah i g hc o e r c i v i t ya n dh i g h ( 8 h ) 懈，i ti sh a r dt om a k et h e mi n t oac o m p a c tb u l ka s n d f e bb e c a u s eo ft h ed e c o m p o s i t i o no fs m c 0 7p h a s ea tah i g ht e m p e r a t u r en e a r8 0 0 w h i c hi sl o w e rt h a nt h ed e n s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e12 0 0 。c t h es p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，w h i c hh a sh i 曲s t r e s s ，l o wt e m p e r a t u r ea n d r a p i ds i n t e r i n ga d v a n t a g e s r e l y i n go nt h e s ea d v a n t a g e s ，u n d e rt h ec o n d i t i o n o f7 0 0 。c a n d5 0 0 m p a ，t h es m c 0 7 ，s m c 0 7 x n b x ，s m c 0 7 x h f ；【，s m c 0 7 _ x f e xn a n o c r y s t a l l i n e m a g n e t sw e r eo b t a i n e df r o ms i n t e r i n ga m o r p h o u sp o w d e rp r e p a r e db ys p i n n i n g 。h i g h e n e r g ym i l l i n g ，w h i c ha v o i d e dt h ed e c o m p o s i t i o no fs m c 0 7p h a s es u c c e s s f u l l y b yr i e t v e l dm e t h o d ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs m c 0 7 ，s m c 0 6 6 n d o 4 ，s m c 0 6 8 h f o 2 m a g n e t sa n dt h ea t o ms i t e so c c u p a t i o nw e r ee x p l a i n e da n dh o wt h e yi n f l u e n c et h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s m i c r o s t r u c t u r ew a sd e t e c t e db yt e m a n d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e db yp p m s r e s u l t ss h o wt h a ts m c 0 6 s n b 0 2 m a g n e th a v e 觑o f3 0 3 t , s m c 0 6 ，s h f o 2m a g n e th a v e 皿o f2 14 t h i g ht e m p e r m a g n e t i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p so fm a g n e t su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r eu s e dt o c a u l a t et h ec o c e r i v i s t y t e m p e r t u r ec o e f f i c i e n t 盆i h c ，i tw a sl o u dt h a ts m c 0 6 6 n b 0 。4 m a g n e tw a s8i h c 文0 1 6 9 。c 。s m c 0 67 s h f o j 2m a g n e tw a s 舀i h co f 一0 1 6 。c ，w h i c h s h o wt h a ts m c 0 7 - t y p em a g n e t sh a v eg o o dh i g ht e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e s k e y w o r ds m c 0 7 ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，h i g ht e m p e r a t u r em a g n e t i c p r o p e r t i e s ，m e t a s t a b l ep h a s e i i i 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：巡吼 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 导师签名： 第1 章绪论 1 1 永磁材料发展概述 第1 章绪论 永磁材料是一种重要的基础性功能材料，广泛应用于计算机、网络、通信、 航空航天、交通、办公自动化、家电、医疗保健的高新技术领域。现代意义的上 永磁材料发展历程，大致经历了以下几个发展阶段： 图卜l 永磁材料发展历史 f i g 1 1h i s t o r yo fp e r m a n e n tm a g n e t s 图1 1 表明2 0 世纪初以来永磁材料及其磁能积随历史的变化。可以看到在 经历最初磁钢、铝镍钴材料 1 翻后，1 9 6 7 年s m c 0 5 问世【3 】，作为第一代稀土永磁 材料，开辟了永磁材料发展的新纪元。s m c 0 5 有很高的矫顽力( 1 5 - 4 t ) ，温度 特性好，但饱和磁化强度必( 1 1 4 t ) 偏低，限制了磁能积的提高。 1 9 7 2 年第二代永磁s m 2 c o l 7 开发成功【4 】，历经3 0 多年，其晶体结构、微观 组织、相分布、相组成、磁畴形态、反磁化机制、内禀磁性能、制备工艺等方面 在实验和理论得到充分的研究，成为一个非常成熟的永磁品种。商业化s m 2 c o l 7 型磁体分为三类【5 】：第一类，具有较高磁能积，低矫顽力，其磁性能佃) 北京t 业大学工学硕f j j 学位论文 m 矿1 7 5 2 5 1 k j m 3 ，退磁曲线方形度较好；第二类，具有超高矫顽力，凰 = 2 4 9 - 2 9 9 t ，汨日夕m a x - - - - 1 9 9 - - 2 2 3 k j m 3 ；第三类，介于前两类之间，称为高矫顽 力型，f 见= 0 9 9 - 1 9 9 t ，( ，阴夕, , 斌= 1 9 0 - 2 2 3 k j m 3 。最具代表性的成分为 s m ( c o c u f e z r ) ：( z - 7 0 8 5 ) 6 - 8 】，使用s m 、f e 、c o 、c u 、z r 混合合金的形式， 提高了磁性能，很大程度上降低了珍贵元素s m 和c o 的含量，同时又弥补了纯 二元s m 2 c o l 7 相矫顽力低的弱点。 1 9 8 3 年钕铁硼问世【9 - l3 1 ，开辟了稀土永磁材料的新时代。它具有创纪录的剩 磁研、矫顽力，总和最大磁能积伊仞埘删，在短短几年内，材料的磁性能得到了很 大的提高，并成功的投入了生产，因性能卓越而被誉为“磁王”，它为一系列的技 术创新开辟了道路。n d f e b 的优点很突出，如磁性能高、价格属中下水平、使 用范围广等，但其也有自身的局限性，如居里点低，温度稳定性较差，化学稳定 性也欠佳等( 1 4 1 。 纳米晶永磁体是新一代高性能永磁体研究的重要方向【1 5 - _ 9 1 ，因为根据对矫 顽力与晶粒尺寸关系的研究【2 0 1 ，矫顽力会随着材料晶粒尺寸的减小而增大，在单 畴尺寸附近出现最大值。纳米晶之间还存在强烈的交换耦合作用，可以提高材料 的剩磁比【2 l 】，磁体具备明显的剩磁增强效应，进而获得高的磁性能。总之，开发 更高性能适应性更强的的新型永磁材料，是材料科学工作者的不懈追求。 毛 ； 2 o c ) p a r t i c l ed i a m e t e r 图1 - 2 晶粒尺寸与矫顽力关系图 f i g 卜2r e l a t i o n s h i po fc o e r c i v i t ya n dm a g n e t sg r a i ns i z e 第1 章绪论 1 2 高温稀土永磁材料发展背景和趋势 1 9 9 4 年美国国防部( d e p a r t m e n to f d e f e n s e ) 、美国科学研究学会空军研究 处( a i r f o r c eo f f i c e ) 委托e l e c t r o ne n e r g yc o r p o r a t i o n 研制汽车以及飞机电力设备上 使用的高温永磁体，以其获得更好的动力效果【2 2 2 4 】。在太空领域，用高温永磁材 料制备的磁轴承，具有低损耗、低振动噪声，可超高速长期运转等特性。应用磁 轴承的卫星控制系统，由于无摩擦力矩的影响，可以产生非常精确的控制力矩， 从而显著提高卫星姿态的控制精度和稳定度，延长卫星系统的使用寿命【2 5 j ；永磁 零件也是太空离子推进器、通讯装置、检测仪表等仪器不可缺少的部分，需要经 常高效的工作在4 0 0 - 5 0 0 。c 甚至更高的温度环境之下。这就要求永磁材料不但要 有高的磁性能，还要求其有优异的高温特性。正是在动力、航空航天的背景之下， 高温永磁材迅速成为磁性领域的工作者们的热点追逐目标。 对于理想的高温永磁体， d a y t o n 大的s a m u e l l i u 学者 2 6 】提出以下几个 基本条件： 1 高温下具有高的高温矫顽力，高磁能积，最高使用温度可达5 5 0 。在4 0 0 ，皿= 1 2 1 3 t 。在5 0 0 。c 时，i h c = 0 8 1 0 t ；4 5 0 c 时，最大磁能积伊仞一 在2 3 7 2 k j m 3 ( 图1 3 ) 。只有达到这些指标，永磁体才能满足在太空仪器和高性能 动力设备上的使用要求。 2 保证高温下b 曲线为线性，因为如果b 曲线不是直线，而是具有一个“膝 点”，操作点越过“膝点”以后，当退磁场减低到零，磁性并不能恢复到原来的水平。 保证这一点的关键在于有高的矫顽力。 3 高的居里温度，低矫顽力的温度系数。居里温度是磁体铁磁性和顺磁性 转变临界点，高的居里温度是成为高温永磁体的一个根本条件。矫顽力的温度系 数则表明磁体抵抗温度上升所导致的矫顽力下降的能力。作为理想高温永磁体则 希望这一数值越低越好，甚至为零，或是正值【2 7 。2 9 1 。 北京工业大学工学硕i j 学位论文 b h f l 1 s t 图1 - 34 5 0 时理想高温永磁体的退磁曲线 f i g 1 3 m a g n e t i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o po fh i g h t e m p e rm a g n e ta t4 5 0 c 实现上述三个条件，首先要求磁体材料具备高的居里温度和内禀磁性能。 n d f e b 性能超强，号称“磁王 ，但一般只能应用在较低温条件下，因为它的居 里温度太低，只有3 1 0 ，超过1 0 0 。c 便难以使用，4 0 0 5 0 0 环境下已经完全失 去磁| 生能。在4 5 0 * ( 2 ，毋需接近1 2 t 。这是目前最好s m 2 ( c o ，f e ，c u ，z r ) 1 7 磁体在 室温的性能，显然这样的目标不太可能在s m ，c o ，的基础上实现。也不太可能在 纳米复合s m 2 ( c o ，f e ) 1 7 旭一f e 或s m 2 ( c o ，f e ) 1 7 f e - c o 中实现，因为要实现高的磁性 能，就需要加入质量比在2 2 的f e c o 或3 0 的仅f e ，这必然会大大牺牲磁体的 使用温度。由此可见，在现有的磁性材料基础上，采取改进提高的办法来开发的 新一代高温永磁体非常困难。这就迫使学者们弃旧从新，采取新的思路，考虑从 新的化合物中发现和制备高温永磁体。 1 3s m c 0 7 型永磁体的提出和发展现状 1 9 9 9 年，d e l a w a r e 大学的刘金芳、d d i m i r o v 等人在研究s m ( c o c u f e z r ) ： 这一传统2 ：1 7 型合金时，发现当z = 7 时，温度系数可以大为改善，由此提出了 1 ：7 型s m c o 永磁合金【3 l 】。2 0 0 0 年，n e b r a s k a 大学的a 1 o m a r i 、j z h o u 等人，对 s m c 0 7 。t i 。铸锭长时间低温回火后，制备出了具备t b c u 7 结构的合金铸锭。在 x = 0 2 8 时测得最大的各向异性场h a = 1 7 5 t ，是同成分s m 2 c o l 7 的1 2 倍，内禀矫 顽力温度系数约是s m 2 c o l 7 型永磁合金温度系数的一半【3 2 1 。国内的钢铁研究总院 的郭永权和山东大学的张昌文等人1 3 3 。3 4 】，对s m c 0 7 的磁性和电子结构从理论上 第l 覃绪论 进行了研究，分析了其中s m c o 长程磁有序亚稳相耦合机制，研究了其中c o c o ， s m c o ，s m s m 之间的交换耦合作用，从电子能量角度分析了s m c 0 7 是亚稳相 的原因，并提出掺杂元素对磁体稳定性、居里温度、饱和磁化强度和各向异性场 都有重要影响。在对s m c 0 7 咏g a x 、s m c 0 7 嘱h f x 等f 3 5 。3 8 】多个成份和添加元素的l ：7 型合金进行了系统的研究后，郭永权提出成为t b c u ，结构的合金在电子浓度、原 子尺寸等方面应该具备的条件。并在5 k 温度条件下，测得s m c 0 6 g a 磁体有3 0 t 的各向异性场；s m c 0 7 h f x 磁体x = 0 1 、0 2 时各向异性场分别为2 4 4 t 、2 8 2 t ， 居里温度为1 0 8 0 k 、1 0 7 5 k 。2 0 0 2 年，z h o u j 等人研究s m c 0 6 7 c u o 3 t i o 3 时例， 用球磨方法获得合金非晶粉末后，然后利用退火得到晶粒尺寸在纳米级的s m c 0 7 型亚稳相粉末状磁体，具有1 9 2 5 t 的高矫顽力。也有报道通过熔体快淬来制 备研究纳米晶s m c o ，的方法，吉林大学的杜晓波博士就对此进行了系统的研究， 制备得到了矫顽力为1 5 t 的纳米晶快淬薄带，研究显示快淬纳米晶磁体具有剩 磁增强效应，能够提高磁体的磁性能【4 0 4 。 1 4s m c 0 7 型永磁材料特征介绍 s m c 0 7 与s m c 0 5 具有相同的空间群结构，它结构是由六角的s m c o s 结构演变 而来的f 4 2 1 ，当s m c 0 5 结构中的s m 原子按一定的规律被一对c o 原子替代后就变成 了2 ：1 7 ( h ) 、2 ：1 7 ( r ) 或1 ：1 2 等结构。如果替代是无序和随机的，就变成s m c 0 7 ( t b c u 7 结构，图1 4 ) 。c o 哑铃对对s m 的替代作用改变了c o 晶位的晶格环境，使c o ( 2 e ) 晶位携带负原子磁矩，f e r m i 面附近轨道杂化作用减弱，系统自由能升高。计算 表明，亚稳相化合物s m c 0 7 的系统自由能约是化合物s m c 0 5 的1 0 倍【3 4 】，这就表明 s m c o ，是一个亚稳相，易于分解，不容易制备，需要特殊的制备工艺，或者通过 第三类元素掺杂，改变其电子结构，从而降低化合物的系统自由能，制备得到稳 定态的化合物s m c 0 7 x m x ( m 为掺杂元素) 。 s m c 0 5 有很强的单轴各向异性【4 引，根据单粒子模型，一般认为这种磁晶各 向异性主要是由于l s 耦合与晶场的共同作用产生。d e p o r t e s - 肿人 4 4j 的中子实验 认为，s m c 0 5 的磁晶各向异性主要是由2 c 晶位上c o 的轨道磁矩提供的。转化后的 s m c 0 7 化合物，由于2 e 哑铃原子对与s m 原子晶位密切相关，c o ( 2 e ) 与其周围原子 的交换耦合特征和s m 与其周围原子的交换耦合有某种共性，因此c o ( 2 e ) 晶位携带 北京工业人学工学硕i j 学位论丈 负原子磁矩。掺杂元素优先占据2 e 晶位的c o 哑铃原子对，然后占据c o ( 3 9 ) 晶位。 非磁性掺杂元素导致2 c 晶位的磁矩呈非线性变化，可见c o ( 2 e ) 与其周围原子间的 负交换耦合可能是造成s m c 0 7 小k 各向异性场变化的重要因素。比较2 c 、2 e $ 口3 9 三种晶位的电子态密度( d o s ) 曲线分布特征，可以发现，当温度上升时，化合物 的饱和磁化强度尥( t ) 将发生下降，3 9 晶位对这种下降的贡献最大。因此，用非 磁性元素m 替代3 9 晶位的c o 原子，有可能对改变化合物的温度特性产生较大影 响，2 e 晶位的影响则次之。 os m - 1 口oc o - 2 eo c o 2 c o c o 一3 9 图1 - 4s m c 0 7 晶体结构图 f i g 1 - 4t h ep i c t u r eo fs m c 0 7c r y s t a ls t r u c t u r e 1 5 选题背景和研究内容 如前所述，在现有的化合物基础上开发新一代高温永磁体十分困难，因此新 的开发必须从新的化合物入手。新的高温永磁体化合物仍定位在s m c o 体系之 中，因为只有这个体系的化合物同时具备高的居里温度和高的内禀磁性能这两个 成为高温永磁体的根本条件。 s m c o ，亚稳相磁体具有高的居里温度和高的内禀磁性能，是成为新一代高温 永磁体的希望。过去对s m c 0 7 型磁体的研究主要集中在铸锭、球磨粉末和快淬 甩带等形式的磁体之上。铸锭晶粒粗大，矫顽力很低，未能发挥出s m c 0 7 化合 物高各向异性场的特点。s m c 0 7 纳米晶高能球磨粉末和快淬带，具有高的矫顽力 ( 1 5 2 5 t ) ，若能更进一步将球磨粉末或快淬甩带致密化，则可制备得有实用 意义的块状s m c o ，型纳米晶永磁体。但传统方式烧结球磨粉末或快淬带需要 1 2 0 0 左右的高温，而s m c 0 7 亚稳相在8 0 0 附近就会分解成为s m c 0 5 和 s m 2 c o l 7 相，所以其块状致密磁体一直难以制备，这方面的研究也一直处于空白。 第1 章绪论 放电等离子( s p s ) 方法是一种新型的烧结技术，在烧结过程中，电极通入直流 脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦 耳热，并使颗粒表面活化，有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结。这种 直接通电加热烧结方法，热效率极高，放电点的弥散分布能够实现均匀加热，因 而容易制备出均质、致密、高品位的烧结体。 对非晶粉体进行s p s 烧结，并辅高压。由于是粉体内部自发热作用快速升 温烧结法，所以有显著抑制晶粒长大的效果，有可能获得微晶结构和控制晶界。 烧结温度低，烧结时间短，可获得晶粒细小、均匀的组织。晶粒受到脉冲电流加 热和单向压力的作用，体积扩散和晶界扩散得到加强，加速了致密化进程。由于 烧结时间短、加热快速，所以晶化为非平衡过程。由于使用s p s 可以使非晶成 相的能量过程和温度条件得到良好控制，所以就非常有希望得到晶粒尺寸在纳米 级的亚稳相。 因此，本文利用放电等离子烧结的技术优势，探索制备s m c 0 7 型纳米晶永 磁体，并进行相关研究。具体研究内容如下： 1 探索制备s m c 0 7 型纳米晶永磁体的工艺方法，分析工艺方法对磁体结构 和性能的影响。 2 研究纳米晶磁体的晶体结构、微观组织、磁性能及其相互关系，了解其 高温磁性能。 3 设计材料成分，研究掺杂元素在磁体中的原子占位，以及对磁体矫顽力， 饱和磁化强度和高温磁性能的影响，寻找制备s m c 0 7 型高温永磁体的最佳配方。 第2 章实验方法与原理 2 1 制备方法和研究路线 采用熔炼一快淬一高能球磨一s p s 烧结四个步骤制备s m c 0 7 x m x 型纳米晶永磁 体，并采用多种方式进行测试研究，具体方法见下图2 1 ： 2 1 1 熔炼 图2 1 研究技术路线图 f i g 2 1e x p e r i m e n tf l o wc h a r t 选用原料为工业纯度的s m ( 9 9 5 w t ) 、c o ( 9 9 5 w t ) 及第三元素( f e ，h f ， n b ) ( 9 9 5 w t ) 在氩气保护下进行熔炼，具体的成分如下： 北京t 业大学t 学顾t ? 学位论文 s m c 0 7 x f e x ，x = 0 0 、0 4 、1 0 、2 0 s m c 0 7 x h f x ，x = 0 0 、0 1 、0 2 、0 4 s m c 0 7 x n b x ，x = 0 0 、0 1 、0 2 、0 4 其中s m 多加2 0 的量，弥补电弧熔炼时s m 的烧损。高温电弧将金属原料 熔融后，启动电磁搅拌，金属液体形成涡流。冷却后，再反复将铸锭熔炼三次以 上，目的是使熔炼铸锭成分均匀化。 2 1 。2 快淬 将熔炼后的铸锭破碎成适当质量小块( 3 0 - - 4 0 9 ) ，用台式砂轮机去除表面氧化 皮后，装入下端开有小孔的石英管，一并放入真空熔体快淬炉中安装好。先抽至 高真空，然后通入高纯氩气，利用高频感应加热合金铸锭使其熔化，借助石英管 内与快淬炉腔体中的气压差使合金熔液喷射到高速旋转的铜辊上，线速度选用 3 0 m s ，制成快淬薄带。具体过程如图2 2 所示。 2 1 3 高能球磨 r o t a t i n g w a t e r c o w h e ej 图2 - 2 熔体快淬系统 f i g 2 2m e l t - s p u ns y s t e m 球磨机为g n 2 型高能球磨机，球磨机的机械结构示意图如图2 3 所示，其 电压在0 1 1 0 v 间连续可调，通过调整球磨机的工作电压，使其达到一定的转速， 其最大转速可达7 0 0 r m i n 。球磨罐的直径为7 0 r a m ，高度为7 0 m m ，磨球选用直径 在4 1 5 m m 之间的g c r l 5 钢球，大小不等的钢球按一定比例配成，球料比7 ：1 ， 第2 荦实验方泣弓原理 本实验采用最大转速为7 0 0 r m i n ，以提高球磨非晶化效率。 先将快淬薄带在氩气氛围的手套箱中装入球磨罐，然后将罐固定在球磨机上 启动球磨机，快淬带在罐中受到钢球高速振荡碰撞，迅速粉碎，晶格结构随着时 间的延长被破坏，形成非晶粉末。因为撞击会使粉末团聚粘结到一起，会影响球 磨的效果，因而每间隔一定时间( 1 2 h ) ，将取出球磨罐再次在手套箱中刮下粉 末，重新装罐后球磨。 2 1 。4s p s 烧结 电动机球磨罐或配重 图2 3 高能球磨机结构示意图 f i g 2 - 3s k e t c ho fh i g he n e r g yb a l lm i l l 将刮好的粉末装入w c 硬质合金模具中，利用放电等离子烧结系统对其进行 烧结，真空度小于1 0 p a ，烧结温度在6 8 0 7 2 0 之间，烧结压力在5 0 0 m p a 左右， 升温速率7 0 m i n ，升温时间1 5 m i n ，保温时间3 m i n ，随炉冷却。 2 2 实验原理 2 2 1 放电等离子烧结( s p s ) 系统及原理 放电等离子烧结( s p s ) 系统主要由：加压系统( 油压) 、循环冷却系统、烧结 气氛控制系统( 真空或氩气) 、直流脉冲电源、温度测量系统、位置测量系统及 位移速率测量系统、循环气体净化系统，各种内锁安全装置和这些装置的中央控 制操作面板。结构示意图如图2 - 4 所示 n b i 业# j ：# * 女 s p s 技术烧结原理与热压烧结类似除了具有热压法的特点外，s p s 是利用 开关式直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法。开关式直流脉冲电流的主要作 用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热、和电场扩散作用。s p s 烧结具 有央速、高压、低温和加热方式可以控制等方血的优点。 图2 - 4s p s 系统结构示意图 f i 9 2 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f s p a r kp l a s m a s i n t e f i n g ( s p s ) 2 22 多功能永磁i g , 1 量仪( b i 回线仪) d g n3 型磁测设各是一种计算机化的全自动测试装置，可用于测量水磁材料 剩磁、磁感矫顽力、内禀矫顽力、最大磁能积等磁特性参数。其室温磁性测量原 理为如图25 所示磁通积分器2 与磁通探测线圈一起用于样品磁通信号的测量， 特斯拉计与霍尔探头联接用于磁场信号的测量，两路信号经模数转换后送八计算 机，同时通过调节励磁电源输出功率的大小使电磁铁产生相应的磁化场强度。当 磁化场连续变化时，计算机可以接收到连续变化的磁场和磁通信与，通过软件的 图2 - 5 测量系统原理图 f i g2 - 5s k e t c h m a po f m a g n e t i cp r o p e r t i e s m e a s u r i n gs y s t e mo f d g n 一3 第2 章实验方法与原理 分析后得到退磁曲线和相应的磁特性参数，并可将测量结果输出到打印机上或存 入磁盘。d g n 3 型永磁测量仪与v s m 相比最大的优点是闭路测量无需进行退磁 修正，但其对测量样品有所要求需要形状规则，高度不小于6 m m 。 2 2 3 振动样品磁强计( v s m ) 振动样品磁强计是测量样品磁矩及有关磁性参量的仪器，目前在磁测量领 域，这种仪器是应用最广泛的一种，它具有较高的灵敏度和稳定性，用它可以测 量粉状、粒状、膜状的磁性材料，可以得出内禀矫顽力、饱和磁化强度、剩余磁 化强度、矩形比等多种数据。图2 - 6 为振动样品磁强计测量系统示意图。其基本 原理是电磁感应。被磁化了的样品可以视为一磁偶极子，当被迫振动时，在其附 近的探测线圈中会感应出电压信号，其大小与样品磁矩、振幅和振动频率成正比。 用锁相放大技术准确测出电压，用已知磁矩标样即可确定这一电压信号与磁矩之 间的比例系数，从而可以得到样品的磁矩，并推出磁化率、矫顽力等参数。 图2 - 6 振动样品磁强计测量系统示意图 f i g 2 6s k e t c hm a po fv s ms y s t e m 2 2 4 物理性质测量系统( p p m s ) 物理性质测量系统( p h y s i c sp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ，p p m s ) 是美国 q u a n t u md e s i g n 公司设计的产品，能够在低温和强磁场的背景下测量材料的直流 磁化强度和交流磁化率、直流电阻、交流输运性质、比热和热传导、扭矩磁化率 等综合性能。 北京t 业大学t 学硕l 学位论文 一个完整的p p m s 系统也是由一个基系统和各种选件两个部分构成，根据内 部集成的超导磁体的大小基系统分为7 特斯拉、9 特斯拉、1 4 特斯拉和1 6 特斯拉系 统。p p m s 在基系统搭建的温度和磁场平台上，利用各种选件进行磁测量、电输 运测量、热学参数测量和热电输运测量。基系统主要包括软件操作系统，温控系 统，磁场控制系统，样品操作系统和气体控制系统。p p m s 的主要应用在以下六 个方面：( 1 ) 可以测量样品的直流磁化强度和交流磁化率；( 2 ) 可以测量样品在确 定磁场下交直流电阻随温度的变化，确定样品的电导率；确定超导材料的超导临 界温度；确定巨磁阻测量的相变温度和磁阻变化率；确定半导体材料的载流子浓 度；( 3 ) 可以方便地测量在确定温度和确定磁场下样品的i v 曲线和临界电流； ( 4 ) 可以方便地测量在确定磁场下样品比热随温度的变化，确定样品的相变温度； ( 5 ) 可以方便地测量在确定磁场下样品热导率矛l ：l s e e b e c k 系数随温度的变化，研究 非平衡态性质；( 6 ) 用p p m s 可以方便地测量在确定温度下材料的磁各向异性作 为旋转角度和磁场的函数。 主要采用了振动样品磁强计这个选件，借助于p p m s 平台提供的温度和磁场 平台，它可以比利用p p m s 系统上其他方法( 如：扭矩磁强计) 更快的获取高质 量的磁测量数据。 本实验采用物理性质测量系统型号为p p m s 一6 0 0 0 。 2 。2 5x 一射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射分析是以晶体结构为基础的。组成物质的各种相都具有各自特定 的晶体结构( 点阵类型、晶胞形状与大小、单胞中原子的数目及其位置等) ，因 而具有各自的x 射线衍射花样特征。对于多相物质，其衍射花样则由其各自组 成相的衍射花样简单叠加而成。多晶体衍射线条的数目，位置以及强度是该物质 的特征，因而成为鉴别物相的标志。本实验工作中所用的x 射线衍射仪为日本 理学d m a x 3 c 型x 射线衍射仪，入射光为c u 靶k a 谱线。 2 2 6 透射电子显微镜( t e m ) 透射电镜是研究材料微观结构的重要仪器之一，它主要研究试样的内部形 貌、晶体结构、晶体大小及晶体缺陷等。其原理是利用一束高聚焦的单色电子束 第2 章实验方法与原理 轰击很薄的样品，以电子束的能量穿透样品薄区。穿过样品的电子携带了样品本 身的结构信息，经物镜、中间镜和投影镜的接力聚焦信号被放大，最终以图像或 衍射花样的形式显示于荧光屏上。通过分析这些衍射花样，可以得到样品的结构 和缺陷等相关信息。透射电子显微镜( t e m ) 可以以几种不同的形式出现，如高分 辨电镜( h r t e m ) 、分析型电镜( a e m ) 等。本实验所用的t e m 以及h r t e m 分别 为j e o l2 0 1 0 透射电镜( 加速电压为2 0 0 k v ) 以及p h i l i p st e c n a i f 3 0 场发射 高分辨透射电镜( 加速电压为3 0 0 k v ) 。 2 2 7 磁秤一差示扫描量热分析( m b d s c ) 本实验居里温度测试采用n e t z s c hs t a 4 4 9 型号型差热分析仪，为了完成针对 居里温度的测试任务，将一个磁场加装至分析仪底部。测试开始时，将样品置于 仪器天平之上，然后加热，随着温度的升高，样品磁性逐渐减弱，当样品发生铁 磁向顺磁转变时，样品与底部磁吸引力减少至最低，天平显示质量值也表现为最 低，此时对应的温度即为样品居里温度。 第3 章快淬一高能球磨法制备s m c o 非品粉末研究 第3 章快淬一高能球磨法制备s m c o 非晶粉末研究 熔体快淬技术和高能球磨法都是制备非晶或纳米晶材料的有力手段。熔体快 淬技术具有超强的冷却能力( 大于1 0 5 c s ) ，可以使熔融态的金属在快速非平衡 的冷却过程中来不及形核或长大，形成非晶或者纳米晶。高能球磨法则通过硬球 对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，金属或合金的粉末颗粒经压延、压合，又碾 碎、再压合的反复过程，得到非晶态的合金或化合物。已有不少学者分别使用熔 体快淬和高能球磨方法研究s m c o 合金，本文将二者结合起来，对熔体快淬后的 合金甩带进行高能球磨，相比铸锭破碎后的高能球磨路线，节省了工艺时间，提 高了球磨效果，更容易得到钐钴合金非晶粉末。本章主要研究了快淬高能球磨 法制备系歹f j s m c 0 7 x m 。非晶粉末过程中合金的组织和性能变化。 3 1 铸锭 图3 。1 和图3 2 分别为s m c 0 7 成分和s m c 0 6 6 n b o 4 成分的铸锭x r d 图谱， 从中可知，铸锭相的组成比较复杂。s m c 0 7 成分铸锭成相为s m 2 c o1 7 ( t h 2 z n1 7 结构) 相和s m c 0 5 相的混合。s m c 0 6 6 n b o 4 成分的铸锭，由于n b 的掺杂稳定作 用，有s m c 0 7 ( t b c u 7 结构) 亚稳相形成，但铸锭中主体相仍然为s m 2 c o l 7 相和 s m c 0 5 相，可见熔炼方式不容易得到单一的s m c 0 7 亚稳相。 图3 1s m c 0 7 铸锭的x r d 图谱 f i g 3 - 1x r dp a t t e mo fs m c 0 7i n g o t 2 0 ( d e g r e e ) 图3 - 2s m c 0 6 6 n b o 4 铸锭的x r d 图谱 f i g 3 - 2x r dp a t t e mo fs m c 0 66 n b 0 4i n g o t 北京t 业大学工学硕十学位论文 图3 3 和图3 4 为v s m 测试所得s m c 0 7 铸锭和s m c 0 6 6 y b o 4 铸锭的磁滞回 线。由图可知，s m c 0 7 铸锭的矫顽力为0 0 4 5 t ，s m c 0 6 6 n b o 4 铸锭的矫顽力为 o 0 5 2 t ，n b 的掺杂使磁体矫顽力有所提高，但程度有限。因为根据单畴粒子理 论知，铸锭晶粒粗大( 微米级) ，所以二者的矫顽力都很低。 3 2 快淬带 m s 。0 4 2 4 8 t 0 8 m 厂r m r 20 0 7 3 3 t i h c 2o 0 4 5 t j 一 。二夕 i12 - 0 2 h i t 0 4 - 0 6 o 8 一，图3 - 3s m c 0 7 铸锭磁滞回线 f i g 3 3m a g n e t i z t i o nh y s t e r s i sl o o po fs m c 0 7i n g o l 图3 4s m c 0 66 n b o4 铸锭磁滞回线 f i g 3 4m a g n e t i z t i o nh y s t e r s i sl o o po fs m c 0 66 n b u ，4i n g o t 图3 5 为3 0 m s 的辊速下s m c 0 6 6 n b o 4 快淬带的x r d 图谱。由图可知， s m c 0 6 6 n b o 4 快淬带相的组成仍很复杂，有s m 2 c o l 7 、s m c 0 5 和s m c 0 7 相。衍射 峰呈现宽化现象，显示快速急冷的甩带过程导致的晶粒细化现象，原因在于：熔 融金属液体喷射到高速旋转的铜辊之上后，熔体快速受冷，晶体形核后来不及长 大，形成了纳米晶状态。甚至急冷导致原子来不及扩散，出现非晶化组织。快淬 第3 章快淬高能球磨法制* s m c d 非粉丰研究 后的薄带厚度大约在1 0 0 3 0 d u m 之间，彳_ ! 高分辨透射电镜下进行仔细观察快淬 带形貌：巨3 - 6 a ) ，b ) 显示快淬带旱取向状态，一个甩带由许多更小的爿组成 各个小片连接松散，观察到许多缝隙。放大后，图3 - 6 d ) 显不晶粒尺可2 0 0 3 0 0 n m 之间，有非晶相，选区衍射环标定则反映晶体中已经有s m c o ，相存在。 2 0 ( d e g r e e ) 图3 - 53 0 r n s 辊速fs m c 0 6 6 n k 快淬带的x r d 图谱 f i g3 5 x r dp a t t e me f a s s p u ns m c 0 6 6 n b 0 4r i b b o n su n d e r3 0 r i f f s c ) 1 0 0 0 c o x d ) 5 0 0 0 0 x 图3 s m c o + 6 n b o4 快淬带透射电镜图 f i g3 6 t e m m l c r o g r a p ho f s m c 0 66 n k4r i b b o n s 1 9 - 3 3 球磨粉末 传统球磨的方式是将铸锭使用破碎机等方法破碎，然后过筛选出至一定粒