La(Ⅲ)催化剂氢解山梨醇制备低碳二元醇性能的影响.pdf

第 4 3卷 第 8期 2 0 1 5年 8月 燃料化学学报 J o u r na l of F ue l Che mis t r y a n d Te c h no l og y Vo 1 4 3 No 8 Au g 2 01 5 文章编号 0 2 5 3 2 4 0 9 2 0 1 5 0 8 0 9 7 0 1 0 焙烧温度对 Ni L a 催化剂氢解 山梨醇 制备低碳二元醇性 能的影响 曹晓峰 r 张 琦 姜 东 刘琪英 马隆龙 王铁军 李德宝 1 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转 化国家重点实验室 山西 太原0 3 0 0 0 1 2 中国科 学院大学 北京1 0 0 0 4 9 3 中国科学院广州能源研究所 中科院可再生能源重点实验室 广东 广州5 1 0 6 4 0 摘要 采用水热法合成了纳米棒状 L a O H 载体 通过湿式浸渍方法制备了 1 0 N i L a I I 1 负载型催化剂 考察了5 0 0 8 0 0 不同焙烧温度对于催化剂氢解山梨醇制备低碳二元醇的影响 结合 X R D S E M E D S B E T H 2 T P R MS C O C 02 T P D MS T G和 I C P A E S等表征手段对 Ni L a 1 1I 催化剂的构效关系进行了分析 结果表明 N i L a I n 催化剂表现出高的氢解 反应活性 在较低 的焙烧 温度下 5 0 0 催化剂 主要 以 N i O L a O C O 结 构形 式存 在 随着 焙烧 温度 的升高 N i O L a O C O 逐渐向L a Ni P 4 L a 2 0 进行转变 碱性是影响不同催化剂活性的决定因素 高的焙烧温度促进了催化剂中强碱性位的生成 显著提高了氢解反应活性 但对液体产物的选择性无明显影响 在 2 2 0 4 MP a H 1 5 h的条件下 山梨醇完全转化 低碳二 元醇 的产率可达到 5 3 低 的焙烧温度则增加 了催化剂 的水热稳定性 催化剂 的失活主要归结于 活性 金属粒子在 水相反应 中从载体表面脱落而发生团聚 降低氢解反应活性 关键 词 山梨醇 氢解 低 碳二元醇 焙烧温度 L a O C O 中图分类号 0 6 4 3 3 2 文献标识码 A I n f l u e n c e o f c a l c i n a t io n t e mp e r a t u r e o n t h e p e r f o r ma n c e o f Ni L a I I I c a t a l y s t in t he hydr og eno l ys is of s o r bit ol t o l o w c ar bo n g l yc o l s C A O X ia o f e n g Z H AN G Q i J I A NG D o n g L I U Q i y i n g MA L o n g l o n g WAN G T i e j u n L I De b a o 1 S t a t e K e y L a b o r a t o r y o fC o a l C o n v e r s i o n I n s t it u t e o f C o a l C h e mi s t ry C h i n e s e A c a d e m y o fS c ie n c e s T a i y u a n 0 3 0 0 0 1 C h in a 2 U n iv e r s ity of C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s B e i j in g 1 0 0 0 4 9 C h i n a 3 C A S K e y Lab o r a t o ry of R e n e w a b l e E n e r g y G u a n g z h o u I n s t i t u t e o f E n e r g y C o n v e r s i o n C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s G u a n g z h o n 5 1 0 6 4 0 C h in a Ab s t r a c t Na n o r o d s h a p e d L a OH s u p p o rt wa s p r e p a r e d b y h y d r o t h e r ma l me t h o d o v e r wh ic h t h e s u p p o r t e d Ni La I I I c a t a l y s t s we r e o b t mn e d t h r o u g h we t imp r e g n a t i o n me t h o d t h e in fl u e n c e o f c a l c in a t io n t e mp e r a t u r e o n t h e p e rfo r ma n c e o f Ni La I I I c a t a l y s t in the h y d r o g e n o l y s is o f s o r b it o l t o l o w c a r b o n g l y c o l s wa s t h e n i nv e s ti g a t e d b y me a n s o f XRD S EM EDS BET H TPR M S C0 C0 TP D M S I CP AES a n d TG Th e r e s u l t s r e v e a l e d t h a t the Ni La I I I c a t a l y s t s a r e h ig h l y a c t iv e f o r s o r b it o l h y d r o g e n o l y s is t h e y ie l d o f l o w c a r b o n g l y c o l s r e a c h e s 5 3 a fte r r e a c t io n a t 2 2 0 o C a n d 4 M Pa H for 1 5 h Th e c a t a l y s t c a l c in e d a t l o w t e mp e r a t u r e 5 0 0 i s ma in l y in t h e form o f NiO L 0 CO wh ic h ma y t r a i l s for m in t o L Ni0 La 0 wit h the in c r e a s e o f c a l c in a ti o n t e mp e r a t u r e Th e b a s ic it y is a c r u c ia l f a c t o r for t h e h y d r o g e no l y s is a c t i v it y h ig h c a l c io n a t io n t e mp e r a t u r e ma y e n h a nc e the b a s ic it y o f t h e c a t a l ys t s a n d t h e n i mpr o v e t h e i r h Vd r Og e n o 1 V s is a c t iv it y wh e r e a s the c alc i na t io n t e mp e r a t u r e ha s l it t l e e f f e c t o n the p r o d uc t s s e l e c t iv it y Ho we v e r NiO La O CO e x h ib it s b e t t e r h y d r o t h e rm a l s t a b il it y t h a n La Ni0d La O fo r s o r b it o l h yd r og e n o l ys is Th e d e a c t i va t io n o f c a t aly s t s c an be a t t r ib u t e d t o the s e p ara t i o n o f a c t iv e Ni pa r t ic l e s f r o m the s u p p o rt a n d t he a g g l o me r a t i o n o f t h e a c ti v e s p e c ie s whi c h ma y r e d u c e the a mo u n t o f t h e a c t iv e me t a l s it e s a n d d e s o y the c a t a l ys t s t r u c t ur e K e y w o r ds s o r b it o l h y d r og e n ol ys is l o w c a r bo n g l y c o l s c a l c in a t io n t e mpe r a t u r e La 2 02 CO 随着化石资源 的 E t 益枯竭和环 境问题 日益严 重 可再生资源如生物质能 风能 潮汐能等高效利 用转化越来越 引起 人们 的重视 1 生物质 因其储 量大 分布广 可再生且无温室气体排放等优点而成 收稿 日期 2 0 1 5 0 1 2 6 修回 日期 2 0 1 5 0 3 2 3 基金项 目 国家 自然科学基 金 5 1 3 7 6 1 8 5 国家重点基础研究发展规划 9 7 3计划 2 0 1 2 C B 2 1 5 3 0 4 国家高技术研究 发展计划 8 6 3计 划 2 0 1 2 AA1 0 1 8 0 6 广东省 自然科学基金 2 0 1 3 0 1 0 0 1 1 6 1 2 联 系作者 姜东 副研究员 T e l 8 6 3 5 1 4 0 4 1 2 0 9 F a x 8 6 3 5 1 4 0 4 1 1 5 3 E ma il j d r e d s x i c c a c c n 刘琪英 副研究员 T e l 8 6 2 0 8 7 0 4 8 6 1 4 F a x 8 6 2 0 8 7 0 5 7 7 8 9 E ma i l l iu q y ms g i e c a c c n 第 8期 曹晓峰 等 焙烧温度对 N i L a 催化剂氢解山梨醇制备低碳二元醇性能的影响 9 7 1 为当今研究 的热点 3 J 木质纤维素是储 量最为丰 富的生物质资源 通过水解加氢过程可得糖醇化合 物 J 糖醇是重要的生物质衍生平 台化合物 可通 过氢解 氧化 选择性还原等反应转化为高附加值的 化学品和燃料 其 中 山梨醇 木糖醇等已被列 为未 来生物质开发过程 中重要 的基础化学原料 这一路 线 的研发为生物质基原料生产大宗化学品提供 了可 能 J 近年来 随着乙二醇 E G 丙二醇 P G 等 低碳二元醇的市场需求量不 断增加 通过糖 醇催化 氢解制备低碳二元醇已成为研究热点 糖醇催化氢解制备低碳二元醇需要金属与碱 中 心 的协 同催化作用 根据 K e y i 等 m 对糖醇氢解 机理的研究 糖醇分 子上 的羟基首先在金 属活性位 上发生脱氢反应 进而在碱性催化剂的作 用下发生 逆羟醛缩合反应 r e t r o a l d o 1 促使 C C键的断裂 随后在金属活性位加氢生成小分子 的多元醇 同时 也可以发生脱水加氢反应 促使 C O键断裂 生成 脱羟基产物 目前 对糖醇催化氢解反应 的研究主 要集中在催化剂 的筛选与调控上 研究较多 的催化 剂体系主要包括 Ni P t R u和 C u基催化剂 而碱性 助剂主要是 C a OH B a n u等 将金属 N i 和 P t 负载在碱性 N a Y分子筛上氢解山梨醇 N i N a Y 催化氢解 主要产物是 1 2 P G 而 P t Na Y催化氢解 主要产物是甘油 Z h a o等 卜 以化学气相沉积制 备碳纳米纤维 C N F s 作为载体负载金属 R u 结果 表明 C N F s 比活性炭 A C 作为载体具有更高的活 性和产物的选择性 C h e n等 钊 采用共沉淀方法制 备了一系列的 Ni Mg O催化剂用于 山梨醇氢解 得 出 Ni Mg物质的量 比为 3 7 时催化剂氢解活性最 高 在优化条件下达到了6 7 的转化率和超过 8 0 的目标产物 E G 1 2 P G和甘油 的总选择性 另 外五元糖醇氢解也是 多元醇氢解研究的一个热点 H u a n g等 1 就通过不 同的金属 Ni C u 催化 剂 体系 在碱性促进剂 C a O的作用下氢解木糖醇得到 达 7 0 多元醇收率 文献中所用的碱助剂主要为 C a O或C a O H 但其微溶于水 易造成反应液后处理 困难和设备腐 蚀 因此 开发新型固体碱负载金属的催化剂可以有 效解决这一问题 科研工作者已经研究了大量的固 体碱催化剂用于碱催化 的反应过程 比如制备生物 柴油 的酯 交换 反应 甘油 重整反 应 缩合反 应 等 2 0 z z 稀土金属氧化物 L a O 由于存在丰 富的 空轨道和强碱性 在各种碱催化反应 中表 现出较高 的活性 研究通过水热法合成了纳米 L a O H 载体 采用湿浸渍法制备 了 1 0 N i负载的 N i L a 1 1 1 催 化剂 考察了不同焙烧温度对催化剂微观结构和氢 解反应性能的影 响 通过 X R D B E T H 一 T P R MS C O C O 一 T P D MS T G I C P A E S和 S E M E D S等手 段对催化剂结构进行表征 在 山梨醇氢解制备低碳 二元醇反应中评价 了催化剂活性 选择性和稳定性 并结合表征手段对催化剂构效关系进行了分析 1 实验部分 1 1 实验原料及试剂 L a NO 3 6 H 2 O C T A B 十六烷基三 甲基溴 化铵 分 析 纯 阿 拉 丁 试 剂 N i C H C OO 4 H O 分析纯 国药集 团化学试 剂公 司 山梨醇 分 析 纯 上 海 源 聚 生 物 科 技 有 限 公 司 H 9 9 9 9 广州市粤佳气体有限公司 氨水 分析 纯 广州化学试剂厂 去离子水 实验室 自制 1 2催化剂的制备 催化剂采用湿浸渍方法制备 具体步骤如下 首先按照文献方法 制备载体纳米纤维状前驱体 L a OH 将 0 2 mo l 和 1 g C T A B溶于 2 4 0 m L去 离子水 在充分搅拌条件下 通过恒流泵滴加氨水 溶液至 p H值约为 1 0 搅拌 1 h后 将乳白色悬浊液 移入 1 0 0 mL水 热 反应 釜 于 1 8 0 下水 热 处 理 1 2 h 水热处理结束后 所得 白色固体 粉末经洗涤 过滤后 于 1 0 0 o c 干燥 1 0 h得 L a OH 样 品 配 制一定浓度的 Ni C H C O O 4 H O水溶液 加入 L a O H 充分搅拌 3 h后将所得混合物于 8 5 下 蒸干多余水分 样品经 1 0 0 o C干燥后 于不 同的温 度 5 0 0 8 0 0 o C 下焙烧 4 h得 N i L a O H 催化 剂 该催化剂 中固定 N i负载量为 1 0 催化剂于 山梨醇氢解反应前在 5 0 0 o C下 H 还原 4 h 1 3催化剂的表征 采用荷兰 P h il ip s 公司 X P e r t P R O型 X射线衍 射仪测定催化剂 的物相结构 采用 C u靶 射线 管 电压 4 0k V 管电流 4 0mA 5 8 0 扫描 采用 E l 立公 司的 H it a ch i S 一 4 8 0 0场发射扫描 电 镜对载体及还原后催化剂的形貌进行表征 操作 电 压 1 0 k V 采 用 美 国 Q u a n t a ch r o me公 司 的 C H E MB E T 3 0 0 0 型化学吸附 脱 附仪分别表征了还原后催化剂 上金属晶粒的分散度和催化剂碱性 催化剂装量为 5 0 mg 在 5 0 0 下 原位 还 原 4 h后 切 换 He于 4 0 0 下 气 吹 扫 4 0 m in 后 降 到 5 0 切 换 到 9 7 2 燃料化学学报 第 4 3卷 C O C O 气体 保持 8 0 min后 再切换到 He气路保 持 1 h 待调整基线运行平稳后进行程序 升温脱附 保持升温速率为 l 0 min T C D检测 C O C O2 脱 附量 同时用联用的质谱仪 D Y C O R四极质谱仪 在线检测管路 中气流组分变化 采用美国 Qu a n t a c h r o me 公司的 C H E MB E T 3 0 0 0型化学吸附仪测量催化剂的 H 程 序升温还原曲线 催化剂填装量为 2 0 mg 4 0 0 下 He 吹扫 4 0 mi n后 降低 到 5 0 切换到 5 H N 混合气体保持 i h 调整基线运行平稳后进行程序升 温还原程序 保持升温速率为 1 0 m in T C D检测 H 耗量 同时用联用的质谱仪 DY C O R四极质谱 仪 在线管路 中气流组分变化 还原后催 化剂的 比表面积 和孔 径分布 B E T 采用美 国 Mi c r o me r it ic s公 司 A S A P 2 0 1 0型表面积 孔径测定仪测试 预处理温度 2 5 0 下 8 h 液氮温 度下进行 N 吸脱附曲线测定 通过 B E T方法计算 比表面积 B J H法计算孑 L 径分布 采用德 国耐驰 S T A 4 0 9 P C热重分析仪对制备的 催化剂进行热重表征 样 品预先 1 0 0 干燥8 h 样 品量约为 1 0 mg 空气气氛下从室温升 到1 0 0 0 升温速率为 2 0 min 采用 电感耦合等离子体原子发射光谱法测量反 应后溶液 中是否有 Ni离子的溶析 用于分析催化剂 活性变化 的原因 1 4 催化剂的评价 将 2 0 mL浓度 为 1 0 0 mg mL的山梨醇水溶液 加入到 1 0 0 m L不锈钢高压反应釜中 加入 0 4 g还 原后的催化剂 密封 用 H 排空反应釜中的空气后 调节反应釜 H 压力至 4 MP a 升温至 2 2 0 开始 计时 反应 1 5 h后迅速将反应物水冷却至室温 收 集尾气和液体样品 液体产物采用高效液相色谱仪 Wa t e r s e 2 6 9 5 HP L C 分析 采用 H P X一 8 7 H 分离 柱 柱温 4 5 检测器采用折光示差 R I D一 2 4 1 4 和 可见紫外联用检测器 流动相为0 0 0 5 mo l L的硫 酸溶液 流量为 0 5 5 mL min 产物分析方法采用 外标法定量 尾气含量分析用安捷伦 7 8 9 0 A G C仪 进行分析 山梨 醇 转 化 率 以及 主要 产 物 E G G L Y 和 l 2 一 P G 选择性按照如下公式计算 1 0 0 f 1 po 1 0 0 2 2 式 中 P 表示初始的山梨醇溶液质量体积浓度 mg mL P 表示反应后溶液中山梨醇的质量体积 浓度 M0 1 8 0 g mo l 表示山梨醇的摩尔质量 z 表 示单位体积反应液 中产物 E G G L Y或 l 2 P G 碳 的物质的量 定量计算基于碳的物质的量守恒计算 2 结果与讨论 2 1 催化剂的 S EM 表征 载体和催化剂在不同焙烧温度下的 S E M 照片见 图 1 南图 1 可知 焙烧后载体具有规整 的纳米级棒 状结构 纳米棒 的宽度为 2 0 3 0 n m 长度为 3 0 0 6 0 0 n m 随着焙烧温度的提高 纳米棒之间有团聚长 大的趋势 但是载体依然能够保持一定棒状结构 在 载体上负载金属 N i之后 随着焙烧温度的提高 还原 后催化剂的形貌也相应地发生 了变化 在 5 0 0 时 催化剂呈现较为规整的棒状结构 随着焙烧温度的逐 渐升高 N i L a 1 1 催化剂逐渐发生团聚 2 2催化剂的织构性质 不 同焙烧温度下催化剂在还原后 的织构性质见 表 1 由表 l可知 在 5 0 0 oC焙烧温度下 Ni L a 催化剂的比表面积 孔容和孑 L 径分别为 2 4 3 m g 0 1 5 c m g和 1 8 3 n m 随着焙烧温度 的升高 催 化剂的比表面积 孑 L 容和孔径均呈现逐渐 下降的变 化趋势 这和 S E M 照片相一致 说明焙烧温度 的升 高促进了催化剂颗粒的团聚和长大 另一方面 焙烧 温度的升高可能导致了催化剂中纳米棒状结构载体 的烧结收缩 促使孑 L 径和孔容变小 2 3 催化剂的 xR D 表征 不同焙 烧 温 度 下 L a OH 载 体 和 Ni O L a I l I 催化剂 的 XR D谱 图见 图 2 由图 2 a 可知 新鲜载体衍射峰主要 出现在 1 5 6 2 7 2 和 2 7 9 等处 这对应于 L a OH 结构 在 5 0 0 焙烧温度 下L a OH 结构 的衍射 峰逐渐 消失 而在 2 5 5 3 0 4 和 4 4 4 等处 出现 了新 的衍射 峰 这 归属 为 L a O C O 结构 表 明 L a O H 载体在 5 0 0 焙烧 温度下转化为了 L a O C O 随着焙烧 温度 的逐渐 升高 新 的衍射 峰在 2 6 1 3 0 0 和 3 9 6 等处 现 这对应于 L a O 结构 L a O C O 结构衍射 峰 强度随焙烧温度的升高逐渐减小 而 L a 0 结构衍 射 峰 强 度 则 呈 现 逐渐 增 强 的变 化 趋 势 意 味 着 L a O C O 在高的焙 烧温度 下逐 渐 向 L a O 转 变 尤其是当焙烧温度从 7 0 0 o C升高至 8 0 0 时 L a O 的衍射峰强度显著增强 说 明在 8 0 0 焙烧温度下 L a 2 O2 C O3 可完 全转 化 为 L a 2 O 因此 在 5 0 0 9 7 4 燃料化学学报 第 4 3卷 表 1 不 同焙烧温度下催化剂的织构性质 Ta bl e 1 Te x t ur a l pr o p e r t ie s of t he ca t a l ys t s calcine d a t d if f e r e n t t e mpe r a t u r e s AB E T po r e v ol u me a nd a v e r a g e po r e dia me t e r we r e o bt a ine d f r o m is ot he r ma l a d s or p t io n d e s or p t io n cu r v e s d ip e r s it y o f the me t a l Ni we r e o bt a ine d b y CO TPD Ni cr y s t a l s iz e wa s calcu l a t e d b y S ch e r r e r F o rm u l a C 口 L a OH 3 L a 0 2 C O 3 l L a 203 La 2 NiO4 J I I 空70 0 C 二 I 1 一 Jl 4 一 一 竺 b 一 6 刚 l I l j lQ Q JL 1 U U 1 O 1 5 2 O 2 5 3 O 3 5 4 0 4 5 5 O 5 5 6 O 2 0 图 2 不同焙烧温度下载体及催化剂的 X R D谱图 Figu r e 2 XRD p a t t e ms o f t h e s up po r t s an d ca t alys t s ca l cin e d a t d if f e r e nt t e mpe r a tur e s a L a O H 3 b N iO L a O H 3 2 4催化剂的 T G MS表征 载体 L a OH 和 N i L a 催化剂在不同焙 烧温度后的 T G曲线见 图 3 首先 载体 L a OH 的 T G曲线 中主要 3个失重梯度 3 5 0 o C左右为脱水 失重 5 0 0 o C为 L a O C O 的分解失重 而 7 0 0 8 5 0 o C的 失 重 则 是 由 L a O C O 完 全 分 解 生 成 L a O 所引起的 如 j 由图 3可知 不 同焙烧温度 下催化剂主要有两个失重梯度 总 的失重率逐渐减 少 尤其是 4 0 0 8 0 0 的失重率 说 明催化剂 中 碳酸盐逐步发生分解 载体 由 L a O C O 向 L a O 转变 另外 在 3 5 0 o C的失重 即脱水失重 呈现逐 渐增大的变化趋势 这意味着高温焙烧 的催化剂更 容 易 吸 附 水 和C O 生 成 一 些 新 的 物 相 L a C O OH 可能 会影 响催 化剂 的水 热稳 定 性 5 0 0 o C焙烧下 的催化剂的总失重率为 1 1 4 接近 于1 0 Ni L a 2 O2 C O 3 分 解 的 理 论 失 重 率 1 0 5 5 这说 明 5 0 0 o C焙烧下催化剂 的载体主 要为 L a 2 O 2 C O3 图 3 载体L a O H 以及不同焙烧温度下催化剂的T G曲线 F i g u r e 3 T G cu r v e s o f L a O H 3 and a s p r a p a r e d ca t a l y s t s ca l cin ed a t d if f e r e n t t e mp e r a tur e s 2 5催化剂的 H2 T P R MS表征 不同焙烧温度下催化剂 的 H 一 T P R谱图见图 4 在图4中主要出现 3个峰 分别在 4 0 0 5 5 0和7 5 0 o C 位置 由前面的数据分析知 在 5 0 0 o C焙烧 时 催化 剂主要是 以 N iO L a O C O 形式存 在 而在8 0 0 焙烧下 催化剂 主要 以 L a NiO 一 L a O 结构形式存 在 在 H T P R谱图上 4 0 0 o C左右的峰认为是体相 N iO晶粒的还原峰 而在 5 5 0 o C左右 的还原峰则认 为是 固溶体 L a N iO 中 N i 的还原 峰 随着焙烧温 度的提高 固溶体 L a NiO 含量增 加 5 5 0 o C对应 的 L a N iO 还原峰越大 而 4 0 0 o C对 应 的体相 Ni O还 原峰则越来越小 这和 XR D给 出的结 论是相符合 的 通过联用质谱仪检测知 在 6 0 0 8 0 0 oC的峰不 属于催化剂的还原峰 而是 由载体分解所产 生 C O 在金属 Ni和氢气作用下形成的甲烷气体所致 这也 第8 期 曹 晓 峰等 焙 烧温 度对N V L a III 催化 剂 氢 解 山 梨 醇 制 备 低 碳 二 元 醇 性能 的 影响 9 7 5 和 T G曲线 中所得的结论吻合 研究选 5 0 0 o C为还 原温度 能够确保考察不 同焙烧温度对催化剂性能 的影响 而又不会影响催化剂的结构 图 4 不同焙烧温度下催化剂的 H 一 T P R谱图 Fig u r e 4 H TPR p r o f il e s of t h e c a t a l ys t s c a l c ine d a t dif f e r e n t t e mp e r a t ur e s 2 6催化剂的活性位分析 C0 C 0 2 T P D MS 不 同焙烧温度 下催化 剂的 C O T P D谱 图见图 5 一般来讲 依据 C O 脱 附峰 出现的位置可将物 质的碱性分 为弱碱 1 5 0 oC 中强度碱 3 0 0 4 0 0 o C 和强碱 5 0 0 6 0 0 o C 由图 5可知 焙 烧 温度 低 的催 化 剂 其 C O T P D 出峰 主要 在 3 0 0 3 5 0 o c 而在高温 区 5 0 0 6 0 0 o C基本没有脱 附峰 这表明 L a O C O 是 中强度碱 随着催化剂焙烧温 度的升高 3 0 0 3 5 0 o C的衍射峰强度逐渐 降低 而 在 5 0 0 6 0 0 o C高温区的衍射峰强度逐渐增大 说明 催化剂 的碱性位逐渐 向强碱转移 结合前面的表征 结果可知 随着焙烧温度 的升高 催 化剂物相结 构 逐渐 由L a 2 02 C O 3 向L a 2 03 转 变 意 味着 L a 2 0 3 具 有强碱性 L a 2 0 2 C O 3和 L a 2 0 3 都具有六方结构 而 L a 0 C O3中由于活性 0位置被 C O 一 占据 导 致催化剂碱性的降低和碱性位的减少 说 明了催化 剂物相结构对于碱性有很大影响 另外 通过对 催化剂做 C O T P D分析 结果见 表 1 随着焙烧温度 的提高 催化剂原位还原后测 得金属镍 的分散性呈递减趋势 这说 明焙烧温度升 高 催化剂比表面积下降的 同时 金属 Ni晶粒 团聚 长大 从还原后催化剂的X R D谱图中通过 S c h e r r e r 公式计算 的 Ni晶粒粒径 表 1 也佐证 了此结论 催化剂的金属位和碱性对于山梨醇氢解都有非常重 要的作用 因此 可 以推断焙烧温度对于催化剂的活 性具有显著的影响 图 5 不同焙烧温度下催化剂的C O 一 T P D谱图 Fi g u r e 5 C O2 一 T P D p r o f il e s o f the c a t a l y s t s c a l c in e d at di f f e r e n t t e mp e r a t u r e s 2 7 催化剂 的性能评价 不 同焙烧温度的催化剂其山梨醇氢解反应性能 见表 2 表 2 不 同焙烧温度 下催化 剂氢解反应结果 Ta b l e 2 Re s u l t s o f s o r bit ol hy d r o g e no l ys is ov e r a s pr e p a r e d c a t aly s t s r e a c tio n c o n d i t i n s 2 0 m L s o r b it o l s o l u tio n 1 0 0 me mE 2 2 0 o C 4 MP a 1 5 h s tir r i n g s p e e d 4 0 0 r mi n c a t a l y s t d o s a g e 0 4 g s o me o the r b y p r o d u c t s s u c h a s is o s o r b i t o l g l y c e r a l d e h y d e me tha n o l e thano l p r o p ano l and S O o n we r e n o t l is t e d h e r e 由表 2可知 山梨醇氢解 的活性随着焙烧温度 的升高呈现逐渐增加的变化趋势 转化率从 5 0 0 o C 焙烧温度下的 7 0 5 增加到 8 0 0 焙烧温度下 的 1 0 0 Ke y i等 的研究结果 显示 山梨醇氢解一 般经历活性金属位上的脱氢 脱水 r e t r o a l d o l 反应 加 氢 等 反 应 过 程 由 研 究 表 征 结 果 可 知 N i L a m 催化剂随着焙烧温度 的升高其物相结构 9 7 8 燃料化学学报 第 4 3卷 2 2 0 4 MP a H 1 5 h的条件下 山梨醇完全转 化 低碳二元醇的产率可达到 5 3 低温焙烧 的催化剂具有更高 的氢解稳定性 主 要由于 L a 2 O C O 水热稳定性强于 L a O 催化剂 失活主要因为催化剂结构在水相反应和搅拌过程遭 到破坏 金属粒子脱落团聚 金属活性位减少 从而 导致 催 化 剂 活 性 降低 因 此 在 山 梨 醇 氢 解 中 L a O C O 则是一种高活性且具有一定稳定性的催 化剂载体 进一步提高其反应稳定性对于山梨醇氢 解具有重要的意义 参考文献 1 H U BE R G W I BO R R A S C OR MA A S y n t h e s is o f t r a n s p o r t a tio n f u e l s f r o m b i o ma s s C h e mis t r y ca t a l y s t s a n d e n g i n e e rin g J C h e m R e v 2 0 0 6 1 0 6 9 4 0 4 4 4 0 9 8 2 T h e P a ci f ic N o r t h w e s t Na tio n a l L a b o r a t o r y P N NL the Na tio n al R e n e w a b l e E n e r g y L a b o r a t o r y NR E L T o p v al u e a d d e d ch e micals fr o m b i o ma s s Z 2 0 0 4 3 C OR MA A I BO R R A S A C h e mi cal r o u t e s f o r the t r a n s f o r ma tio n o f b i o ma s s i n t o ch e mi cal s J C h e m R e v 2 0 0 7 1 0 7 6 2 4 1 1 2 5 0 2 4 K O B A Y A S H I H H O S A K A Y H A R A K F E N G B H I R O S A K I Y F U K U O K A A C o n tr o l o f s e l e ct i v i t y a ctiv i t y a n d d u r a b il i t y o f s i m p l e s u p p o m e d n i ck e l ca t a l y s t sfor h y d r o l y tic h y dro g e n a t i o n o f ce l lu l o s e J Gr e e n C h e m 2 0 1 4 1 6 2 6 3 7 6 4 4 5 J IN X J E S S I C A L B A L A S R E N S Q R AG HU NA T H V C L a t tice ma t ch e d b ime t a l l i c C u P d g r a p h e n e n a n o ca t a l y s t s f o r f a ci l e co n v e r s i o n o f b i o ma s s d e riv e d p o l y o l s t o ch e mi ca l s J A C S Nano 2 0 1 2 7 2 1 3 0 9 1 3 1 6 6 A G N I E S Z K A M R K A MI L W R E G I N A P H y dro g e n o l y s is g o e s b i o F r o m ca r b o h rd r a t e s a n d s u g a r al co h o l s t o p l a t f o r m ch e m ical s J An g e w C h e m 2 0 1 2 5 1 1 1 2 5 6 4 2 6 0 1 7 马继平 于维强 王敏 贾秀全 路芳 徐杰 催化选择转化多羟基化合物制备商附加值化学品研究进展 J 催化学报 2 0 1 3 3 4 3 4 9 2 5 0 7 MA J i p i n g Y U We i q i n g WANG Mi n J I A Xi u q u a n L u F ang X U J i e Ad v ance s i n s e l e ctiv e ca t al y tic t r a n s f o rma t i o n o f p l o y o l s t o v al u e a d d e d ch e mi cal s J C h i n J C a t a l 2 0 1 3 3 4 3 4 9 2 5 0 7 8 9 1 O 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 O 2 1 刘琪英 廖玉河 石宁 王铁军 马隆龙 张琦 生物质多元醇选择性催化氢解制小分子二元醇研究进展 J 化工进展 2 0 1 3 3 2 5 1 0 3 5 1 O 4 2 L I U Qi y i n g L I AO Y u h e S H I Ni n g WAN G T i e j u n MA L o n g l o n g Z H ANG Q i A r e v ie w o n s mall mo l e cu l ar d io l s p r o d u ct i o n b y ca t a l y t i c h y dro g e n o l y s is o f b io ma s s d e riv e d p o l y o l s J C h e m I n d E n g P r o g 2 0 1 3 3 2 5 1 0 3 5 1 0 4 2 K E YI W MA R T I N C H T O D D D F Me ch anis m s t u d y o f s u g ar and s u g ar al co h o l h y dro g e n o l y s i s u s i n g 1 3 d i o l mo d e l co mp o u n d s J I n d E n g C h e m R e s 1 9 9 5 3 4 1 1 3 7 6 6 3 7 7 1 S OH OU NL OU E D K MON T AS S I E R C B A RB I E R J C a t a l y tic h y dro g e n o l y s i s o f s o r b i t o l J Re a ct K in e t C a t al L e t t 1 9 8 3 2 2 3 4 3 91 3 9 7 BANU M S I VAS ANKER S S ANKARANARAYANAN T M VENI I VANAL 刀 NGAM P Hy d r o g e n o l y s is o f s o r b it o l o v e r Ni an d P t l o a d e d o n Na Y J C a t al C o mmu n 2 0 1 1 1 2 7 6 7 3 6 7 7 BANU M VENUVANAI J NGAM P S HAN 缸 GAM R VI SW ANATHAN B S I VAS ANKER S S o r b it o l h y d r o g e n o l y s is o v e r Ni Pt an d R u s u p p o s e d o n Na Yf J 1 T o p C a t a l 2 0 1 2 5 5 1 1 1 3 8 9 7 9 0 7 Z HAO L Z HO U J H S U I Z J Z HOU X G H y d r o g e n o l y s i s o f s o r b i t o l t o g l y co l s o v e r ca r b o n n ano f i b e r s u p p o s e d r u the n i u m ca t al y s t J C h e m E n g S ci 2 0 1 0 6 5 1 3 0 3 5 ZHAO L Z HOU J H CHEN H Z HANG M G S UI Z J ZHOU X G Ca r b o n n an o fib e r s s u p p o me d Ru ca t a l y s t f o r s o r b it o l h y d r o g e n o l y s is t o g l y co l s E f f e ct o f cal ci n a tio n J Ko rean J C h e m E n g 2 0 1 0 2 7 5 1 4 1 2 1 4 1 8 ZHOU J H ZHANG M G ZHAO L ZHOU J H Carb o n n a n o fi b e r g r a p h it e f e l t co mp o s it e s u p p o se d Ru ca t aly s t s for h y d r o g e n o l y s is o f s o r b i t o l J C a t al T o d a y 2 0 0 9 1 4 7 S 2 2 5 2 2 9 CHE N X G W ANG X C YAO S X M U X D Hy d r o g e no l y s is o f b io ma s s d e ri v e d s o r b it o l t o g l y co l s an d g l y c e r o l o v e r Ni M g O ca t alys t s J C a t al C o mmu n 2 0 1 3 3 9 5 8 6 8 9 HU A NG Z W C H E N J J I A Y Q L I U H L X I A C G L I U H C S e l e ctiv e h y dro g e n o l y s i s o f x y l i t o l t o e t h y l e n e g l y co l a n d p r o p y l e n e g l y co l o v e r co p p e r ca t aly s t s J A p p l C a t al B E n v i r o n 2 0 1 4 1 4 7 3 7 7 3 8 6 S UN J Y LI U H C S e l e cti v e h y dr o g e n o l y s is o f b io ma s s d e ri v ed x y l it o l t o e thy l e