光还原催化剂PtTiO2富氢条件下CO优先氧化反应.pdf

F e b r u a r y 物理化学学 E W u l i H u a x u e Xu e b a o 1 A ct a P 矗 一 C h im 2 0 1 2 2 8 2 4 4 5 4 4 9 4 4 5 A r t icl e d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WH XB 2 0 1 1 1 1 2 4 4 w ww w h x b p k u e d u cn 光还原催化剂 P t T i O2 富氢条件下 C O优先氧化反应 王芳 王彩红 刘国霞 滨州学院化学与化工系 山东 滨州 2 5 6 6 0 3 摘要 用光还原法来提高富氢条件下C O优先氧化 P RO X 催化活性和CO 选择性 分别对有无氢气时CO氧 化反应参数进行了详尽研究 X射线光电子能谱 X P S 表征结果显示 在光还原催化剂表面产生了部分氧空穴 可为化学吸附H提供活性中心 针对光还原 P t T i O 催化剂上 C O优先氧化反应提出了一种可能的双功能反应 机理 关键词 C O优先氧化 P t 催化剂 光还原 浸渍 中图分类号 0 6 4 3 Pr e f er e n t ia l Ox id a t ion o f CO o v e r Ph o t or e du c e d P t T iO2 Ca t a l y s t s in H2 Ri c h St r e am W ANG F a n g WANG Ca i Ho n g L I U Gu o Xi a De p a r t me n t o fC h e m i s t r y C h e mi ca l E n g in e e r i n g B i n z h o u U n iv e r s i t y B in z h o u 2 5 6 6 0 3 S h a n d o n g P r o v in ce P R C h i n a 1 Ab s t r a c t Th e op t i mu m r e a ct i o n p a r ame t e r s f o r CO o x i d a t i o n i n t h e p r e s e n c e a n d a b s e n c e o f H2 h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d b V D h O t Or e du c t i On me t h o d t o en h a n ce t h e c a t a l y t i c act i v i t y a n d s e l e ct i v i t y o f CO2 f o r CO p r e f e r e n t i a l o x i d a t i o n P R OX i n H 2 一 r i ch s t r e a m i n d e t a i l X r a y p h o t o e l e ct r o n s p e ct r o s co o p y XP S r e s u lt s s h o we d t h a t p a r t o x y g e n v a c a n ci e s p r o d u ce d on t h e s u r l a c e o f p h O t O r e d u ce d c a t a l y s t s wh i c h ma y b e t h e a ct i v i t y s i t e f o r t h e c h e mi s o r b e d H Th e r e f o r e a p o s s i b l e b i f u n c t i o n r e a c t i on me ch a n i s m f or CO p r e f er e n t i a I o x i d at i o n o v e r t h e D h O t Or e du c e d P t Ti O2 c a t aly s t h a s b e e n p r o p o s e d Ke y W or d s CO p r e f e r e n t i a l o x i d a t i on Pt ca t a l y s t Ph o t or e du ct i on I mp r e g n a t i o n 1 l n t r o du c t i on Cu r r e n t l y t h e CO o x id a t io n in t h e a b s e n ce a n d p r e s e n ce o f H2 ha s a t t r act e d e xt e ns ive a t t e nt io n b e ca us e of it s p ot e nt ia l a p p l ica t io n in in d o o r o r ca b in a ir cl e a n u p a n d in t h e p u r ifi ca t io n o f h y d r o g e n s t r e a m s u s e d in p r o t o n e x ch a n g e me mb r a n e P E M r u e 1 ce l l s C o n s i d e r a b l e e ff o r t s h a v e b e e n d e v o t e d t o de s ign t h e s uit a bl e ca t a l ys t s f o r t he co mp e t it ive o xid a t io n of CO in t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n S u p p o rte d n o b l e me t a l s s u ch a s Au Pt P d a n d Rh we r e f o u n d a p p l ica b l e for t h e P ROX r e a ct i o n P 1 a t i n u m ca t a l y s t s a r e b y f a r t h e mo s t e x t e n s iv e l y s t u d ie d ca t a l y s t s o win g t o t h e ir s u p e r io r p e r f o r ma n c e in p h o t o ca t a l y t ic a n d t h e r ma l C0 o x id a t io n Ne v e rth e l e s s t h e mo s t co mmo n l y u s e d P t Ti02 ca t a l y s t s p r e p a r e d b y imp r e g n a t io n me t h o d a r e u n s u it a b l e for t h e r e a ct io n o f CO p r e f e r e n t ia l o xida t io n s ince t he y r eq u ir e hig h o pe r a t ion t e mp e r a t ur e in t h e r a n g e o f 1 5 0 2 0 0 C I n t h e me a n t ime s ig n ifi ca n t H2 co n s u mp t io n ca n b e o b s e r v e d in t h e t e mp e r a tur e r a n g e t o wo r k e f f e ct i v e l y F u r t h e r mo r e t h e i mp r e g n a t e d P t T iO2 ca t a l y s t u s e d t o b e p r e t r e a t e d b y o x id a t io n o r r e d u ct io n u n d e r a n a p p r o p r ia t e t e mp e r a t u r e p r io r t o t h e ca t a l y t ic a ct iv it y t e s t s 一 T h is g iv e s a n in ce n t iv e fo r t h e d e v e l o p me n t o f a h ig h l y a ct iv e a n d s e l e c t i v e ca t a l y s t f o r CO p r e f e r e n t i a l o x i d a t io n By co mp a r is o n t h e p h o t o r e d u ct i o n me t h o d e x h ib it s ma n y a d v a n t a g e s s u ch a s s imp l e o p e r a t i o n a n d e n v ir o n me n t f r ie n d l y Re ce iv e d Au g u s t 1 1 2 01 1 Re v is e d No v e mb e r 2 2 01 1 P u bl is h e do nWe b No ve mb e r 2 4 2 01 1 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l wa n g f a n g o s s o y a h o o cn T e l 8 6 1 8 7 6 3 0 2 9 6 6 9 T h e p r o j e ct wa s s u p p o s e d b y t h e Re s e a r ch F u n d o f B i n z h o u Un i v e r s i t y Ch i n a 2 0 1 0 Y0 6 滨州学院科研基金 2 0 1 0 Y0 6 资助项 目 E d i t o r i a l o ffi ce o f A ct a P h y s i co C h i mi ca S i n i ca 4 4 6 A ct a P h y s 一 C h i m S i n 2 0 1 2 V o l 2 8 e t c I n t h is s t u d y we ma in l y f o cu s o n t h e p r e p a r a t io n o f P T iO2 ca t a l y s t s b y a p h o t o r e d u ct io n me t h o d Th e o p t imu m r e a c t io n p a r a me t e r s f o r C0 o x id a t io n in t h e p r e s e n ce a n d a b s e n ce o f H2 h a v e b e e n in v e s t ig a t e d in d e t a il Ba s e d o n t h e d a t a o f ca t a l rt ic a ct iv it y t e s t s a n d t h e ch a r a ct e r iz a t io n o f ca t a l y s t s a p o s s ib l e r e a ct io n me ch a n is m f o r t h e P ROX r e a ct io n o v e r t h e p h o t o r e d u ce d P T iO2 ca t a l y s t h a s b e e n p r o p o s e d 2 Ex p e r ime n t a I 2 1 Ca t a l y s t p r ep a r a t io n De g u s s a P 2 5 T j O 2 p o wd e r r De g u s s a 7 0 一 3 0 a n a t a s e wa s u s e d a s a s u p p o r t Be f o r e d e p o s it io n r a w TiO2 wa s p r e t r e a t e d a t 7 7 3 K for 4 h in a ir t o s t a b il iz e it s s u r f a ce a r e a a n d t h e a n a t a s e cr y s t a l for m P l a t in u m wa s d ir e ct l y p h o t o d e p o s it e d o n Ti 02 in a n a q u e o u s s o l u t i o n o f ch l o r o p l a t i n ic a ci d f 1 mmo l L a n d me t h a n o l 0 1 mo l L u n d e r UV il l u min a tio n 2 5 0 W me d iu m p r e s s u r e me r cu r y l a mp T h e s a mp l e s we r e d r ie d i n a ir a t 1 2 0 C for 1 2 h a n d h a d n o t h e r ma l t r e a t me n t a n y mo r e Th e t h e o r e t i ca l ma s s l o a d i n g a mo un t wa s 1 5 f 1 I n o r d e r t o co mp a r e wit h t h e p h o t o r e d u c e d P t T iO2 ca t a l y s t s t h e imp r e g n a t e d ca t a l y s t wa s r e d u ce d in H2 s e a m a t 3 0 0 C for 1 h p r io r t o t h e ca t a l y t ic a ct iv it y t e s t s We d e n o t e d t h e P t T i02 ca t a l y s t s p h o t o r e d u ce d for 1 2 2 4 a n d 3 6 h a s P t T iO 2 P R1 2 P t T iO 2 P R 2 4 a n d P t T i0 2 P R 3 6 r e s p e ct i v e l y A n d t h e i mp r e g n a t e d o n e w a s d e n o t e d a s P t T iO 2 I M 2 2 Ch a r a c t e r i z a t i on o f c a t a l y s t s X r a y d iff r a ct i o n XR D 1 p a t t e ms o f t h e s a mp l e s w e r e r e co r d e d o n a Rig a k u D M AX RB X r a y d if f r a ct o me t e r wit h a Cu t a r g e t o p e r a t e d a t 5 0 k V a n d 4 0 mA wit h a s ca n n in g s p e e d o f 0 5 o mi n a n d a s cann i n g a n g l e 2 r a n g e o f 1 0 一 9 0 C h e mica l s t a t e s o f t h e P t s p e cie s o n t h e ca t a l y s t s u r f a ce we r e i n v e s t ig a t e d b y X r a y p h o t o e l e ct r o n s p e ct r o s co p y X P S o n a VG ES CAL AB 2 1 0 El e ct r o n S p e ct r o me t e r f Mg r a d i a t i o n h v 1 2 5 3 6 e V 2 3 Ac t i vi t y me a s ur e me n t Ca t a l y t ic t e s t wa s c a r r ie d o u t a t a t mo s p h e ri c p r e s s u r e in a fix e d b e d co n t i n u o u s fl o w q u a r t z r e a ct o r in s i d e d ia me t e r is 8 mm co n s is t i n g o f a fl o w co n t r o l l e r u n it a r e a ct o r u n i t a n d a n an a l y s is u n i t A s ch e ma t ic d ia g r a m o f t h e e x p e ri me n t a l s y s t e m i s s h o wn i n F ig 1 T y p ica l l y t h e t e mp e r a t u r e i n cr e a s e d f r o m 8 0 t o 3 0 0 C a t a 5 C in cr e me n t a n d a s a mp l e wa s t a k e n for a n a l y s is a f t e r s t a b il iz in g for 3 0 min a t e a ch in v e s t ig a t e d t e mp e r a t u r e T h e n 0 1 g ca t a l y s t d il u t e d wit h e q u a l a mo u n t o f q u a r t z wa s u s e d in e a ch r u n P r io r t o t h e e x p e r ime n t t h e im p r e g n a t e d ca t a l y s t wa s r e d u ce d in s i t u a t 3 0 0 C h e a t in g r a t e 1 0 C min 1 for 3 h wi t h a 5 0 f v o l u me fr a ct io n H2 N 2 mi x tur e fl o w r a t e 6 0 mL mi n T h e f e e d g a s co n s is t e d o f 2 5 CO a n d 2 0 O2 i n N2 b a l an ce I n t h e p r o ce s s o f P ROX a g a s m ix t u r e co n t a in in g 5 0 H2 1 CO a n d 2 O2 in N2 wa s f e d a t t h e fl o w r a t e o f 3 0 mL min T h e g a s p h a s e e ffl u e n t s we r e a n a l y z e d o n l in e ch r o ma t o g r a p h s e q u ip p e d wit h t h e rm a l co n d u ct i v i t y d e t e ct o r T e D At t h e e n d o f t h e ca t a l y t ic t e s t s t h e ca t a l y s t wa s co o l e d un d e r a n N2 s t r e a m a n d s t o r e d for ch a r a c t e r iz a t io n s T h e ca t a l y ti c a ct iv it ie s we r e d e fi n e d in t e r ms o f co n v e r s i o n o f C O 叩 co n v e r s i o n o f O 2 a n d s e l e ct i v i t y t o C O 2 w h i ch w e r e d e n o t e d a s r co t o 2 a n d 2 r e s p e ct i v e l y a n d we r e ca l cu l a t e d a cco r d in g t o t h e f o l l o win g e q u a t io n s q co C 0 一 C 0 C O i 1 0 0 叩 o 0 0 2 一 O l n 1 0 0 o 0 5 X C O 2 C O i c o t X 1 0 0 3 Re s u l t s a n d d is c u s s ion 3 1 XRD a n a l y s i s XRD p a t t e r n s o f v a ri o u s P t T iO2 c a t a l y s t s we r e s h o wn in F ig 2 No o b v io u s cry s t a l l it e f o rm a t io n o f t h e P t s p e cie s co u l d b e fou n d i n t h e X R D p a t t e rns o f P t T i O2 P R 1 2 a n d P ff T i O 2 Fig 1 Dia g r a m o f a pp a r a t us f or t he t e s t o f ca t a l y t ic a cti v it y No 2 WANG F a n g e t a 1 P r e f e r e n t ia l Ox id a t io n o f CO o v e r P h o t o r e d u ce d P t T iO2 Ca t a l y s t s i n H2 一 Ri ch S t r e a m 44 7 Fig 2 XRD pa t t e r n s o f v a r iou s c a t a l ys t s a P t T iO P R1 2 b P t T iO P R 2 4 c P t T iOz PR 3 6 d P t T iO I M f P R 2 4 ca t a l y s t s w h ich i n d i ca t e d t h a t t h e l o w me t a l co n t e n t mi g h t l e a d t o a h i g h d i s p e r s io n o f P t a n d t h e r e f o r e t h a t t h e P t p a r t icl e s we r e t o o s m a l l t o b e d e t e ct e d b y XR D a n a l y s is Ho w e v e r o n l y a b r o a d e r d iffr a ct io n p e a k o f P t a p p e a r e d a t 3 9 6 8 f 0 r P t T iO 2 f P R 3 6 1 a n d P t T iO 2 1 M ca t a l y s t s w h ich co u l d b e a t t r ib u t e d t o P t f 1 l 1 T h e r e for e t h e a v e r a g e cr y s t a l l i t e s i z e s o f P t p a r t icl e s co u l d b e ca l cu l a t e d b y a p p l y i n g t h e S ch e r r e r e q u a t i o n o n t h e P t f 1 l 1 d i ffr a ct i o n p e a k s T h e ca l cu l a t e d a v e r a g e cr y s t a l l i t e s i z e s o f P t p a r t icl e s in P t T iO 2 P R 3 6 a n d P t T i O2 I M s a mp l e s we r e 1 6 a n d 1 0 n m r e s p e ct i v e l y Acco r d i n g t o p r e v io u s r e p o rt t h e co n ce n t r a t io n s o f ch l o r in e io n s co u l d b e d e cr e a s e d b y p h o t o r e d u ct io n r e s u l t e d in a h ig h l y d is p e r s io n o f a ct iv e co mp o n e n t T h e s e r e s u l t s s u g g e s t e d t h a t t h e d is t r ib u t i o n o f P t s p e cie s o n t h e s u p p o rt s u r f a ce co u l d b e imp r o v e d b y a d j u s t i n g p h o t o r e d u ca t io n t i me a n d t h e l o n g e r t i me w il l b e d e t r ime n t a l t o t h e e n h a n ce me n t o f CO o x id a t io n a ct iv it y 3 2 XPS a n al y s i s XP S a n a l y s e s we r e ca r r ie d o u t t o d e t e r min e t h e s u r f a ce co n c e n t r a t io n a n d v a l e n ce s t a t e o f P t in P t T iO2 ca t a l y s t s Th e b in d i n g e n e r g i e s o f P t 4 f a n d t h e d e r i v e d a t o mi c co n t e n t s i n t h e d if f e r e n t ca t a l y s t s we r e s u mmariz e d in F ig 3 a n d 1 a b 1 e 1 F r o m F ig 3 w e f o u n d t h a t t h e l i n e s h a p e a n d t h e wi d t h o f P t 4 f 2 o v e r t h e imp r e g n a t e d ca t a l y s t ma t ch e d we l l wi m ma t o f t h e me t a l l ic P t B y co mp a r i s o n t h e P t 4 f f e a t u r e s o b t a i n e d f r o m t h e p h o t o r e d u ce d ca t a l y s t s we r e q u it e b r o a d b o t h z e r o v a l e n ce a n d c a t io n ic P t co u l d b e f o u n d Acco r d in g t o p r e v io u s r e p o r t s t h e P t 4 f b a n d s a t 7 0 9 e V co u l d b e r e l a t e d t o me t a l l ic P t wh i l e t h o s e a t 7 3 2 e V co u l d b e a s s ig n e d t o Pf r e s p e ct i v e l y T h e r e f o r e t h e r e l a t i v e a t o mi c r a t io s o f P t P t d e cr e a s e d wi t h t h e in cr e a s e o f p h o t o r e d u ct io n t ime T h e s e r e s u l t s in d ica t e d t h a t t h e v a l e n ce s t a t e o f P t p a rticl e s o n t h e ca t a l y s t s s u r f a ce co u l d b e ch a n g e d b y a d j u s t in g p h o t o r e d u ct io n t i me I n a d d i t i o n t h e a t o mi c co n t e n t o n t h e s u p p o rt s u r f a c e i n t h e i mp r e g na t e d ca t a l y s t wa s mu ch h ig h e r t h a n t h o s e in t h e p h o t o r e d u ce d c a t a l y s t s i n d ica t in g t h a t j u s t p a r t ia l P t s p e ci e s co u l d b e d e p o s it e d b y p h o t o r e d u ct io n T h e XPS s p e ct r a o f Ti O2 we r e a l s o d e t e ct e d i n o r d e r t o i n v e s t i g a t e t h e s t r o n g me t a l s u p p o r t i n t e r a ct i o n S MS I f o r p r e cio u s me t a l o n r e d u cib l e s u p p o r t I t is wid e l y a cce p t e d t h a t s u ch e f 0 仍 一 C C 0 旦 C 三 0 亡 三 一 C 三 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 E 日 e V 7 8 7 6 7 4 7 2 7 0 E 日 e V Fig 3 XPS s pe ct r a o f P t in v a r io u s ca t a l y s t s A P t T iO P R1 2 B P t T iO P R 2 4 C P t T iO P R3 6 D P t T iO2 I M T a b l e 1 XP S d a t a o f t h e ca t a l y s t s P t T i O2 e RR P t T i 02 P R 2 4 P t T i Oz P R 3 6 a n d P t T i O I M f e ct s ma y b e cr u cia l in ma n y a s p e ct s o f h e t e r o g e n e o u s ca t a l y s is T h e b in d in g e n e r g ie s o f TiO2 2 p in v a r io u s P t T iO2 ca t a l y s t s we r e s h o wn i n F i g 4 F r o m F i g 4 a we ca n fi n d t h a t t h e l i n e s h oe a n d t h e wi d t h o f T i O 2 2 p m 1 2 o v e r t h e i mp r e g n a t e d ca t a l y s t ma t ch e d we l l wit h tho s e o f t h e T i wh ich in d i ca r e d t h a t T iO2 co u l d n o t b e r e d uce d b y H2 p r e t r e a t me n t Th is r e s u l t a l s o s u g g e s t e d tha t the r e wa s a we a k in t e r a ct io n b e t we e n a ct iv e ce n t e r P t a n d r e d u ci b l e s u p p o rt T i02 Ho we v e r t h e b in d in g e n e r g ie s o f T iO2 in p h o t o r e d u ct e d P t T iO2 ca t a l y s t s mo v e d t o wa r d s h i g h e r b in d in g e n e r g y ma y b e d u e t o t h e p r o d u ct io n o f p a rt o f T i Acco r d i n g t o p r e v i o u s r e p o rt t h e s t o i ch i o me t r ic s u r f a ce e x i s t s i n p r i n ci p l e a s a n o x y g e n v a ca n cy a n d tw o T i 3 3 Ac t i v i t y t e s t s C0 o x id a t i o n in t h e a b s e n ce o f h y d r o g e n wa s ca r r ie d o u t in a t e mp e r a t u r e r e g i o n o f 1 O 0 2 6 0 C wi t h a CO O2 mo l a r r a t io o f 0 1 2 5 F o r co mp a r is o n CO co n v e r s i o n s o v e r d i fi e r e n t ca t a 1 y s t s v e r s u s r e a ct io n t e mp e r a tu r e we r e s u mma r i z e d i n F i g 5 I t c a n b e f o u n d t h a t t h e c a t a l y t ic a ct iv it ie s f o r C O o x id a t io n a r e 4 48 Act a P h y s Ch im S in 2 0 1 2 o 1 2 8 E B e V Fig 4 XPS s p e ct r a o f TiO2 f o r va r io us ca t a l y s t s a P t Ti O I M b P t T iO 2 P R1 2 c P t T iO2 P R2 4 d P t T iO2 P R3 6 Fig 5 CO co n v e r s io n v s r e a ct io n t e mp e r a t ur e o v e r v a r io u s c a t a l y s t s a P t T iO 2 I M b P t T i Oz P R 2 c P tJ T i O P R 2 4 d P t T iO P R 3 6 v e r y s e n s it iv e t o p r e p a r a t io n me t h o d Pe r f o r ma n ce o f t h e im p r e g n a t e d ca t a l y s t is s u p e r io r t o t h o s e o f p h o t o r e d u ce d o n e s wh ich ma y b e d u e t o t h e p a r t ia l d e p o s it io n o f t h e P t s p e cie s r e s u l t e d f r o m p h o t o r e d u ct io n A1 t h o u g h b o t h t h e n a t u r e o f t h e a c t i v e P t p h a s e a n d t h e e l u ci d a t io n o f t h e me ch a n is m f o r CO o x i d a t io n a r e s t il l d e b a t e d h e r e in we co n s id e r t h a t t h e Pt o x id e s a r e ma j o r a ct iv e s it e s C o mp a rin g t h e p h o t o r e d u ce d ca t a l y s t s we f o u n d t h a t t h e ir ca t a l y t ic p e r fo r ma n ce co u l d b e s ig n ifi ca n t l y p r o mo t e d b y a d j u s t i n g t h e p h o t o r e d u t i o n t ime An o p t i mu m p h o t o r e d u ct io n t ime wa s 2 4 h a n d t h e 1 o n g e r t ime wil l b e d e t r i me n t a 1 t o t h e e n h a n ce me n t o f CO o x id a t io n a ct iv it y F r o m T a b l e 1 it ca n b e f o u n d t h a t t h e co n ce n t r a t io n o f ch l o ri n e io n s ca n b e d e cr e a s e d f r o m 1 5 t o 0 4 wh e n we in cr e a s e d p h o t o r e d u c t io n t ime f r o m 1 2 t o 3 6 h W h e r e a s t h e e x ce s s iv e p h o t o r e d u c t i o n ca n r e s u l t i n t h e a g g r e g a t i o n o f t h e P t s p e ci e s a s s h o wn i n XRD r e s u l t s a b o v e T h is r e s u l t is co n s is t e n t wit h p r e v io u s r e p o r t T h e r e f o r e t h e P t T i O2 P R 2 4 ca t a l y s t e x h i b i t e d t h e b e s t a ct i v i t y for CO o x i d a t i o n F u r t h e r m o r e in o r d e r t o in v e s t ig a t e t h e e ffe ct s o f H2 a co m p a r i s o n o f t h e ca t a l y t i c a ct i v i t i e s for CO p r e f e r e n t i a l o x id a t i o n i n t h e p r e s e n ce o f H 2 b e t we e n P ff T i O 2 I M a n d P t T iO 2 P R 2 4 wa s ma d e T h e ma x imu m CO c o n v e r s io n s t h e co r r e s p o n d i n g O2 co n v e r s i o n s a n d s e l e ct i v i t i e s o f CO2 we r e s h o wn i n F ig 6 Ou r r e s u l t s s h o we d t h a t t h e ma x i mu m CO co n v e r s io n o f 6 1 4 o n P t T i O2 P R 2 4 wa s a ch ie v e d a t 1 8 0 C t h e co