（环境科学专业论文）新型pbo2电极电解处理有机染料废水的研究.pdf

堑型! ! q ! 皇墼皇塑些塑塑塑塑型堕查墼翌熬 里垦墨鲎堡主堂垡堡塞 a b s t r a c t i no r d e rt of i n dm o r ee f f i c i e n tt e c h n o l o g yf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，an e w p r e p a r a t i o nm e t h o do fl e a dd i o x i d ee l e c t r o d ea n dt h ep e r f o r m a n c et e s to ft h i s n e w t y p eo fa n o d e 岛f 盘ee l e c t r o l y t i ct r e a t m e n to fd y e i n gw a s t e w a t e rw e r ed i s c u s s e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e d ： t h cl e a dd i o x i d ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yn ob a s a lb o d ym e t h o d ，u s i n g h i g h - p r e s s u r em o l d i n gt e c h n i q u e ，i tv e a sp r o v e dt ok c o r r o s i o nr e s i s t a n ti ns t r o n g l y a c i d i co ra l k a l i n es o l u t i o nw i t hh i g hp o t e n t i a l ac o m p a r a t i v es t u d yo f t h ed e g r a d a t i o n o fn e u t r a lb o r d e a u xa n da l i z a r i nr e dw a sc a r r i e do u tb ye l e c t r o l y s i so nt h i sl e a d d i o x i d ea n o d ea n dg r a p h i t ea n o d e ，e l e c t r o l y s i so nl e a dd i o x i d ea n o d ew a s m n e hm o r e e f f i c i e n ti nb o t hd e c o l o u r a t i o na n dc o d c ，r e m o v a l + u n d e rt h ec o n d i t i o no f1 0 0 v p o t e n t i a la n d5 hr e a c t i o nt i m e t h ec o l o rr e m o v a lr a t eo fn e u t r a ib o r d e a u xw a s9 5 a n di t sc o d c ，r e m o v a lr a t ew a s3 0 ，w h i l et h ec o l o rr e m o v a lr a t eo fa l i z a r i nr e dw a s 8 5 a n di t sc o d e ，r e m o v a lr a t ew a s3 5 + i ne l e c t r o l y s i so nl e a dd i o x i d ea n o d e ，t h ep e r c e n tc o n v e r s i o no fn e u t r a lb o r d e a u x a n da l i z a r i nr e dh a de x p o n e n t i a lr e l a t i o nw i t ht h er e a c t i o nt i m e ，p o t e n t i a la n dt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i cs o l u t i o n p hv a l u ed i d n th a v em u c hi n f l u e n c et o t h ee t e c t r o l y t i cd e g r a d a t i o no f n e u t r a lb o r d e a u x b u ta sf o ra l i z a r i nr e d ，e l e c t r o l y s i si n a c i d i co ra l k a l is o l u t i o nw a sm o r ee f f i c i e n tt h a ni nn e u t r a ls o l u t i o n b ye l e c t r o l y s i so n l e a dd i o x i d ea n o d e ，n e u t r a lb o r d e a u xa n da l i z a r i nr e dc o u l dn o tb e t o t a l l y d e c o m p o s e di n t oc 0 2a n dh 2 0 ，b u tb et u r n e di n t os m a i l e ra n ds i m p l e ra r o m a t i ca n d h y d r o c a r b o nc o m p o u n d s d i f f e r e n te l e c t r o l y t e h a dd i f f e r e n ti n f l u e n c et ot h e e l e c t r o l y s i s o nl e a dd i o x i d ea n o d e e l e c t r o l y s i si nk h 2 p 0 4o rp h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o nw a sm o s te 燕c i e n t , c o n s i d e r i n gb o t hc o l o ra n dc o d br e m o v a lr a t ea n d e l e c t r i c a le n e r g yc o n s u m p t i o n f o rt h en e u t r a lb o r d e a u xs y s t e mw i t hk h 2 p 0 4 ， e l e c t r o l y s i su n d e r10 vo f5 hr e s u l t e di n9 0 c o l o rr e m o v a la n d3 5 c o d c rr e m o v a l f o rt h ea l i z a r i nr e ds y s t e mw i mp h o s p h a t eb u f f e r , e l e c t r o l y s i su n d e r1 0 vo f5 h r e s u l t e di n8 8 c o l o rr e m o v a la n d3 舀c o d c ，r e m o v a l f u r t h e r , t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o l y s i so ni e a dd i o x i d ea n o d ew a sa l s od i s c u s s e d o z o n ew a sf o r m e dd u r i n gt h ea n o d eo x i d a t i o no fw a t e ro nl e a dd i o x i d ee l e c t r o d e t h e d e g r a d a t i o no fo r g a n i c sw a sc o n f i r m e dt ob em a i n l y 姆d r o x y la n do z o n eo x i d a t i o n m e c h a n i s m 。 k e yw o r d s ：l e a dd i o x i d ea n o d e ，e l e c t r o l y s i s ，d y e i n gw a s t e w a t e r ，e l e c t r o l y t e h y d r o x y lr a d i c a l ，o z o n e 新型p b o ：电极电解处理卡机染料废水的研究复旦大堂堡圭堂垡堕墨 第一章绪论 水是生命之源，是地球上分布最广的资源，也是人类赖以生存和发展的基本 要素。然而，随着现代工农业的发展，人类生产和生活中大量有毒有害的有机化 学品进入水体，水环境受到前所未有的破坏，正以惊人的速度不断恶化。如何保 护水资源，防止水环境进一步恶化已成为当今世界面临的最大的环境问题之一。 1 1 水中有机污染物污染现状及降解技术 1 1 1 水体有机污染现状 近几十年来，随着合成化学工业的迅猛发展，人工合成化学物质的种类和数 量与日俱增，目前已知的有机物种类约为7 0 0 万种，且以每年数以千计的速率上 升i i 】口其中人工合成的有机污染物总数已超过1 0 万种吐这些有机化合物在生产、 运输、使用过程中以各种途径进入环境。据报道目前在世界各大水体中以检测出 的化合物的总数为2 2 2 1 种，仅饮用水中就有7 6 5 种，其中2 0 多种为致癌物，1 8 种为可疑致癌物，2 7 4 种为促癌或诱变物p j 。据调查，我国有8 2 的水域和9 3 的城市地下水源已被有机物污染t 4 l ，其中长江黄石段检出1 0 0 多种，珠江2 4 1 种， 钱塘江水系7 0 多种，松花江哈尔滨段2 6 4 种，第二松花江吉林段4 1 7 种，沱江 1 7 5 种，洹河水系地表水中检出6 4 种，太湖7 4 种，黄浦江水源中4 0 0 多种，官 厅水库库区及永定河下游水中检出2 6 种，这些被检出的有机物中不少是有毒有 害的“三致”物质口“。 水体中有机污染物成分复杂，因其来源不同而有很大差异。工业废水中的有 机污染物中含有大量人工合成的有机物质l 。生活污水中的有机物多为植物的碎 片、人和牲畜的排泄物等，另外含有大量有机氮、磷化合物。农业废水中有机污 染物主要为各种农药。在这些有机污染物中，有一类被分解时速度很慢、分解又 不彻底的有机物被称为难降解有机物质。难降解有机污染物含量低、毒性大、异 构体多，能够通过迁移、转化、富集或食物链循环，长期危害水生生物和人体健 康。水体中常见的难降解有机污染物包括：有机氯农药、多氯联苯( p c b s ) 、 卤代脂肪烃、卤代酯、醚类、单环芳香族化合物、苯酚类和甲酚类、酞酸酯类、 多环芳烃( p a h ) 、亚硝胺、有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯杀虫剂 和除草剂等【1 2 - 1 4 】。这些物质来自农业排水或某些工业废水，如焦化、染料、农药、 制浆、制药、木材加工、塑料等工业，许多都经人工合成，化学性质稳定，有些 新型p b 0 2 电极电解处理有机染料废水的研究 复旦大学硕士学位论文 还有致癌作用【1 5 l 。 1 1 2 降解技术研究现状及进展 面对上述污染现状，如何对有机废水进行有效治理，保护水资源不受污染， 已成为世界性的课题。对此，国内外进行了大量的研究工作，探讨了多种降解途 径，其中有些已被应用到工程实践上。下面对主要技术研究现状及最新进展加以 简单介绍。 l 化学处理法 化学处理法就是利用化学反应的原理来处理水中的无机的或有机的溶解性 污染物质或胶体物质。常用的化学处理方法有：中和法、化学混凝法、化学沉淀 法、氧化还原法、电解法、光化学氧化法等。其中高级氧化技术( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p ) 是废水化学处理法中的研究热点。 高级氧化技术是在传统的化学氧化法基础上发展起来的，又称深度氧化技 术，其基础在于运用电、光辐照、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生 活性极强的自由基( 如- o h ) ，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、 电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小 分子物质，甚至直接降解成为c 0 2 和h 2 0 ，接近完全矿化【“1 。目前的高级氧化 技术主要包括化学氧化法、湿式氧化法、光化学氧化法、光化学催化氧化法、超 j 临界水氧化法和电化学氧化法等。 ( 1 ) 化学氧化法 目前常用的氧化剂有0 3 、c 1 0 2 、h 2 0 2 、n a c i o 、k m n 0 4 、f e n t o n 试剂等。 其中，f e n t o n 试剂是比较有代表性的新型氧化剂，以铁盐( f e 2 + 、f e 3 + 均可) 为 催化剂，在h 2 0 2 存在下对有机物进行氧化降解。其原理如下 1 7 - 1 8 j ： f e 2 + + h ，o ， f e 3 + + o h + o h f e “+ h 2 0 2 f e 2 + + h 0 2 + h + r h + o h 哼j c 0 2 十h 2 0 4 f e 2 + + o ，+ 4 h + 一4 f e “+ 2 h ，o f e “+ o h 一斗f e ( o h ) 3 ( 胶体) f e 3 + 被还原为f e 2 + 后又迅速与h 2 0 2 反应生成o h 。f e 2 + 在反应中起激发及 传递作用，是连反应能持续进行，直至h 2 0 2 消耗尽。o h 与有机物r h 反应， 使其发生碳链裂变，最终氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d c ，大大降低。 同时f e 2 + 作为催化剂最终可被氧化为f e n ，在一定p h 下，可有f e ( o h ) 3 出现， 新型p b 0 2 电极电解处理有机染料废水的研究 复旦大学硕：匕学位论文 它的絮凝作用可大量降低水中的悬浮物。 f e n t o n 法在处理一些难降解有机物( 如苯酚类、苯胺类) 方面显示出一定的 优越性。s e d l a kd l 和a n d r e na w 使用f e n t o n 试剂成功氧化降解了氯苯， w g k u o l 2 0 1 研究了f e n t o n 试剂处理分散染料、活性染料、酸性和碱性染料的工艺 条件，p i g l l a t e l l o 【2 l 】报道f e n t o n 试剂能完全降解酸性溶液中的除草剂2 ，4 - 二氯苯 氧基乙酸和2 ，4 ，5 - 三氯苯氧基乙酸。随着人们对f e n t o n 法研究的深入，近年 来又把紫外光( u v ) 、草酸盐等引入，使f e n t o n 试剂的氧化能力大大增强6 。除 此之外，f e n t o n 法还可以与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用。 ( 2 ) 光化学氧化及光催化技术 光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基 ( 如o h ) 而进行的。近年来人们对此开展了大量的研究，常用方法有u v h 2 0 2 、 u v 0 3 、u 、，h 2 0 2 0 3 、u 、，t i 0 2 、u v h a 0 2 f e ”( f e ”) 等。 u v h 2 0 2 的反应机理是【2 2 j ：h2 02 + h v - - 42 o h ( 九 3 7 4 。c ，p c 2 2 1 m p a ) 作为完全氧化有机物的介质。在超临界状态下，水的介电常数减少至近似于有机 物与气体，从而使气体和有机物能完全溶于水中，相界面消失，形成均相氧化体 系，消除了在湿式氧化过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，又由于在 均相体系中氧化态自由基的独立活性更高，氧化程度也随之提高。 有机物在富氧超临界水中进行均相氧化，反应速度很快，在4 0 0 - - 6 0 0 。c 下， 可在数秒内氧化成c 0 2 和h 2 0 。l a m e w j 等对含有d d t 、甲基乙基酮、1 ，1 ， i 三氯乙烷、苯、p c b l 2 3 4 、p c b l 2 5 4 、2 ，4 - 二硝基甲苯、间二甲苯等九种化合 物的有机废水进行超临界氧化处理，处理前有机物的总浓度为2 7 0 0 ，3 3 0 0 p p m ， 而在停留时间小于l m i n 后，有机物的分界率为9 9 9 9 ，t o c 分解率达9 9 9 7 1 2 ”。 t h o r o n t o n 等在较低温度下对酚进行了超临界水氧化处理，发现在很短的时问里 酚可转化为2 苯氧基酚、4 苯氧基酚、二苯并一p 二恶英、八氯代二苯并p 二恶 英等产物，而在6 0 0 - 6 3 0 。c 、2 5 6 m p a 条件下，二苯并p 二恶英和八氯代二苯 并p 二恶英可在很短时间内被破坏 2 8 - 2 9 j 。 超临界水氧化技术存在的问题是由于体系的压力和温度较高，对反应器材料 的要求很严，目前还没有找到一种理想的长期耐腐蚀、耐高温高压的材料，因此， 人们也开始研究将催化剂引入s w a o 的技术，即催化超临界水氧化技术 ( s u p e r c r i t i c a lc a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，简称s c w a o ) ，希望通过选择合适的 催化剂来降低反应的温度和压力。找到合适的催化剂是目前该技术得到推广的难 点和热点u 6 1 。 2 物理处理法 常见的物理处理方法一般有：格栅与筛网法、沉淀法、隔油和破乳、气浮法、 蒸发法、蒸汽气提与空气吹脱法、过滤法、吸附法、离子交换法、萃耿法、膜析 法等1 3 州。物理处理法单独使用得很少，一般是作为生物和化学处理法的前处理 或者后处理，例如日本、意大利、德国有利用溶剂萃取法处理染料中间体废水及 其他有机废水的应用实例，但都是作为焚烧法的前处理，价格昂贵。下面简单介 绍几种较新的物理技术，称之为物理技术其实是指这些技术发展起来的基础是物 新型p b o ：电极电解处理有机染料废水的研究堡里查堂堡生兰些堡兰 理现象或物理原理，但在作用于有机物时总是要经历复杂的化学和物理反应过程 的。 ( 1 ) 超声波降解技术 超声波技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种有机污染物的高效降解方法， 其原理是利用超声波辐照溶液时产生空化气泡，在这些空化气泡崩溃的瞬间，会 在其周围极小的范围内产生1 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温和5 0 m p a 的高压和强氧化性物质 而是有机物得到降解l 。p e t r i e r 研究了4 氯酚、5 氯酚盐、苯、酚等的超声波降 解规律，发现它们基本上被降解成了c 0 2 和h 2 0 口”。s e r p o n e n 等研究了脉冲超 声波引发的氯酚类物质的脱氯与氧化历程，提出超声波处理的反应机制与半导体 光敏催化的机制相似。l i n ，j i h g a w 等采用超声波过氧化氢相结合的技术降 解2 - c p 时得到了更高的降解效率 ”】；s o k o u c h i 等发现向水溶液体系中添加 f e ”、m n 0 2 等也可以显著提高降解速率口“。 h u a 和h o f f m a n n 3 6 1 开发了超声波气振技术，通过控制超声波的频率和饱和 气体，使超声波技术成为废水处理的有效方法。其原理是废水经调节池加入选定 的凝聚剂后进入气波振室，在额定振荡频率的激烈振荡下，废水中的一部分有机 物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，凝聚剂迅速絮凝，废水中色度、 c o d 等随之下降，起到降低废水中有机物浓度的作用。 但目前，超声波相关技术都尚处于实验室基础研究阶段。 ( 2 ) 高能物理法 近年来发展起来的用r 射线、x 射线、电子束、高压脉冲放电等离子体法、 辉光放电等离子体法等手段对有机污水尤其是对水中复杂有机物进行处理的方 法可统称为高能物理法。这些技术处理废水的反应机理一般被认为是，水在高能 射线辐照下产生一系列高活性粒子，如o h 、h 2 0 2 、h 0 2 以及e a q 等，这些 粒子与有害物质反应使之降解。 其中等离子体技术尤其受到关注，等离子体是气体在放电过程中产生的包括 大量正负带电粒子、电子和中性粒子以及自由基组成的表现出集体行为的一种准 中性气体。因此等离子体内富含大量活性离子，从而为化学反应提供了一种有效 的新方法【3 ”。这项技术比较多的是应用于废气处理，已成功的应用于工业实践， 而应用于废水处理则刚刚起步，该技术对污染物不敏感，可以同时去除多种有机 物且降解效率高，占地面积小，它在印染废水脱色，氯酚类物质脱氯等方面显示 了很好的应用前景1 3 8 4 0 j 。已有报道的研究包括：如李胜利等用高压脉冲等离子体 处理直接蓝2 b 和活性艳红x 3 b 两种印染废水 4 1 - 4 2 l ，p s l a n g 等用液电脉冲等离 新型p b o ：电极电解处理胄机染料废水的研究复旦茎兰堕兰兰垡堡塞 子体在外加0 3 条件下降解2 ，4 ，6 - 三硝基甲苯【4 3 l ，w i l l b e r gd m 等人用液电脉冲 等离子体对4 一氯苯酚、3 ，4 - 二氯苯胺和2 ，4 ，6 - 三硝基甲苯进行降解，j e n s h i h c h a n g 等认为，等离子体处理废水主要是基于臭氧氧化、紫外光光解和高能电子 ( 包括离子、自由基) 的轰击三种类型的协同作用，这种协同作用的处理效果明 显优于各方法的单独作用【4 5 4 9 1 。 但是，总的来说，对于这些高能物理技术，用来产生高能粒子的装置昂贵、 技术要求高，且能耗较大，能量利用率不高，要保证人身免受辐射，还需要特殊 的防护措施。若要真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。 3 生物化学处理法 在自然环境( 土壤和水体) 中存在的大量微生物具有氧化分解有机物并将其 转化为无机物的巨大能力。废水的生物化学处理方法就是在人工创造的有利于微 生物生命活动的环境中，使微生物大量繁殖，提高微生物氧化分解有机物效率的 一种水处理方法【5 叭。生化处理运行成本低、投资小、处理效果好、操作简单， 受到普遍关注，相关研究十分活跃【5 1 。”j ，在城市生活污水和工业废水处理中己被 广泛应用。它主要用于去除污水中溶解性和胶体状态的有机物，降低水中氮磷等 营养物的含量。根据微生物的类别，目前常用的生物法可分为好氧生物处理、厌 氧生物处理和兼氧( 水解) 生物处理。 近年来，国内外针对难降解废水的治理，又开发了很多新的生物处理技术， 如：厌氧水解酸化与好氧技术的联合，应用膜生物反应器，利用原生质体融合、 基因工程等手段培育高效菌种，利用共代谢降解难降解有机物等。选用优化的生 化降解工艺处理有机废水更是生化法研究的热点。雷晓玲等采用厌氧一缺氧好氧 ( a - a o ) 工艺处理焦化废水，能使其中的吲哚、吡啶、联苯等难降解有机物基 本上得到去除1 5 5 1 ；s t o w e l i j p 等采用臭氧氧化技术对2 氯酚先进行预处理，在进 行微生物降解，大大提高了降解效果 5 6 1 ：s r b e r c h t e l d 等采用厌氧颗粒活性炭流 化床反应器与好氧污泥反应器联合处理工艺，基本上实现了2 ，4 - 二硝基苯的降 解【”1 。 但由于微生物对营养物质、p h 值、温度、溶解氧的含量等条件有定的要 求，难以适应有机废水水质波动大、有机物质种类复杂、毒性高的特点，常会抑 制不同的菌种的繁殖、生长，影响处理效果，而且占地面积大，管理复杂等问题 也值得进一步研究改进。 6 新型p b 0 2 电极电解处理有机染料废水的研究 复旦大学硕七学位论文 1 2 电解法处理有机污染物的现状 电解法作为一种较为成熟的水处理技术，以往多用于处理含氰、含铬的电镀 废水，近年来已广泛应用于处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液等的 研究5 8 l 。电解法处理效率高、操作简便、适应性强、产生二次污染少 ”1 ，设备 化程度高，是环保产业应予重视的一个发展领域。 1 2 1 电解法处理有机废水的主要技术 电解的简单原理为：阴、阳电极分别与外电源的负极和正极相连，插入电解 池中。在电解时，外电源使电流流入阳极，电子流入阴极，在阴极表面与溶液中 的阳离子结合发生还原反应，同时将负电荷转移到溶液中，并通过阴离子的移动 来传递电流。这样阴离子移动到阳极，在电极表面发生氧化反应。 目前研究较多的电化学处理技术主要有以下几种。 1 不溶性阳极电氧化 通过阳极反应，直接氧化分解污染物，或者通过阳极反应生成的中间体间接 分解有毒物质或杀灭细菌。电化学阳极氧化法在水中有机污染物尤其是生物难降 解或有较大毒性的污染物处理方面呈现了良好的应用前景f 6 0 _ 6 ”。适用于氰、砷、 酚及部分农药等急性毒物；耗氧污染物，如造纸厂、印染厂、食品及酿酒厂废水； 致病微生物，如医院污水等。 2 阴极还原 主要作用是重金属离子在阴极还原析出。适用于含有毒重金属的废水，如含 c r 、n i 、c d 、h g 、p b 的酸性矿山废水。阴极还原法还常应用于染料废水的脱色。 3 电凝聚 利用铝阳极溶解生成的a i ( o h ) 3 凝聚剂去除水中胶体物质。一般用于含油及 表面活性物质的废水的处理，对染色废水也有较好的处理效果。 利用铁阳极溶解生成f e 2 + 还原剂 用于水中有氧化剂和胶体物质的废水 4 电气浮 二次反应生成f e ( o h ) 3 凝聚剂除杂质。适 如含铬、蛋白质、染料的废水。 采用不溶性阳极电解时，当电压达到水的分解电压时，产生的初生态氧和氢 对污染物能起氧化或还原作用；同时阳极产生氧气泡和阴极产生氢微小气泡，这 些气泡分散度高、具有较大浮载力。在气泡上浮时，可将水中的油粒及悬浮物质 新型p b o ：电极电解处理有机染料废水的研究复旦丈堂塑主兰垡堡茎 携带到液体表面而去除。有时也加入少量的混凝剂以提高处理效果。常用于石油、 机械、食品和涂料工业等的废水处理。 5 电渗析 在电场作用下，利用离子交换膜的选择透过特性，分离浓缩和净化水中离子 和小分子范围的物质。广泛应用于海水淡化和浓缩制盐、医药及食品工业用水、 物质纯化与分离、废水废液处理等。 实际废水的降解往往是多种过程综合作用的结果，以不溶性阳极电氧化法应 用最多。 1 2 2 电极的选择与制备 电化学方法有很多优点，但是也存在两个主要的缺点：一是如果电极选择性 不高，容易发生副反应使电流效率降低：二是电极腐蚀问题，这也是制约电化学 处理技术实现大规模应用的主要问题。因此，开发高效经济的电极材料和电极制 备方法是电化学技术发展的最重要的方向，也是目前研究的难点和热点。 l 常用电极材料 通常来说，阳极是电解过程中反应较复杂、活动性较强的部分，也是人们研 究的热点。阳极根据其在电化学反应中的行为可以分为不溶性阳极( 本身不参加 电极反应) 和可溶性阳极( 直接参加电解反应) 两大类。随着人们研究的不断深 入和发展，人们又将不溶性阳极细分为渐耗型阳极( 不完全耐腐蚀) 和形稳型阳 极( 完全耐腐蚀) ，后者也是现在研究的热点之一，如d s a 阳极( 金属氧化物电 极) 等。可溶性阳极也被进一步分为完全可溶性阳极和不完全可溶性阳极两种， 前者如粗铜块阳极，后者如镍阳极等。 选择电极材料的原则是，除了具有良好的反应催化性能外，还应具备在苛刻 条件下能长时间工作的性能，应从科学和工艺两方面进行考察。具体的标准有： 催化活性和抗中毒性；反应选择性；表面状态及其随时间变化情况；耐腐蚀性和 耐磨损性；电极反应特性的稳定性和耐久性；导电性；机械强度及密度；机械加 工和焊接加工性能；活化再生及原料回收可能性；经济性等等。 据此，目前电解工业主要使用的阳极材料有磁性氧化铁、石墨、铅基合金、 二氧化铅、铂、镀铂、铂族金属氧化物、正铁酸盐等。而以废水处理为目的的常 用的电极材料有铁、铝、石墨、钛基涂层电极、二氧化铅等。 ( 1 ) 石墨电极 新型p b 0 2 电极电解处理有机染料废水的研究 复旦大学硕士学位论文 石墨电极是电化学工业应用最广泛的非金属电极材料，主要利用不溶性阳极 电解的间接氧化作用降解水中有机物。石墨具有导电、导热性好，易加工为不同 形状，性质稳定、不参与反应等优点。但是作为阳极材料使用时，特别是在酸性 溶液中，其电化学氧化将造成电极的损耗，不仅使外层碳原子生成c o 和c 0 2 ， 而且可造成石墨膨胀、剥落，在高电位或大电流密度的情况下电极腐蚀尤其明显。 而且石墨电极还有可能在电解反应的同时发生吸附有机物和解吸的过程，在连续 使用时可能会造成二次污染。 ( 2 ) 铂电极 铂电极具有三个突出特点：性质极其稳定；耐腐蚀性极佳，可用于各种介质； 具有非常好的电化学性能。虽然在阳极极化或在含氧化剂溶液中，铂表面也会被 p r o 、p t 0 2 等氧化膜覆盖，但是多数情况下仅为单分子层厚度，不会生成更厚的 膜层，仍具有良好的导电性能。基于此，铂电极很早就被用作阳极材料，但是它 昂贵的价格限制了它的应用范围。人们也尝试通过在某些金属( 如钛、钽、铌) 基体上镀一薄层铂族金属，铂族金属合金( 如p t i r ) 或铂族金属化合物( 如r u 0 2 ) 来解决成本问题。 ( 3 ) 钛基涂层电极 按照涂层的厚度可分为两种：一是薄涂层钛电极，涂层厚度从几微米到十几 微米，如金属氧化物涂层电极( 主要有钉钛混合化合物涂层r u 0 2 一t i 0 2 、锡锑氧 化物涂层、钻尖晶石涂层c 0 3 0 4 、钯氧化物涂层p d t i o x 、铱钴涂层、铱钽涂层、 铱锡涂层、铱铂钽涂层，铱钌钛涂层、铱钉钯钛涂层等) ；二是厚涂层钛电极， 涂层厚度在0 5 m m 以上，甚至可达3 m m ，如钛基二氧化锰电极和钛基二氧化铅 电极。涂层一般为半导体氧化物，具有金属导电性。涂层的方法包括：热分解法 ( 热浸法和刷涂法) 、电沉积法( 即电镀) 。钛基涂层电极的阳极尺寸稳定：工作 电压低，能耗小；为不溶性电极，耐腐蚀，工作寿命长；重量轻，形状制作容易： 基体钛可反复利用。但是，由于涂层与基体的结合主要是靠机械附着力，因而容 易发生剥落。 ( 3 ) p b 0 2 电极 p b 0 2 电极属于金属氧化物不溶性阳极，一般涂于其他基体( 如钛、石墨、 陶瓷、a b s 塑料) 表面使用。p b q 按结晶类型区分为q p b 0 2 和0 p b 0 2 两种。 a p b 0 2 为斜方晶系，b p b 0 2 为金红石型晶格的四方晶系，金属离子位于变形 八面体的中心。b p b 0 2 阳极析氧过电位高；电阻率为4 1 0 4 5x1 0 5q c m ， 导电性优于汞和钛，稍差于铂：耐磨损，耐腐蚀：可在高电流密度下操作，是近 新型p b 0 2 电檄电解处理有机染料废水的研究 复旦大学硕士学位论文 年来的研究热点。 2 主要电极制备方法 除石墨和铂电极之外，常用的电极都采用了有基体的构造，相应地，涂层方 法一般采用电镀技术。 电镀是电化学沉积赋予一定性能的一层物质于表面的过程。它由改变固体表 面特性来改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增加硬度，提供特殊的光、电、磁、 热等表面性质。镀层应具有的性能包括化学稳定性、平整度和光洁度以及机械性 能( 包括镀层与基底的结合强度、硬度、内应力、耐磨性和脆性等) 。镀层的性 能依赖于它的结构，而结构又受电沉积条件的影响。因此，基体的前处理、阳极 材料的选择、镀液( 成分和浓度、温度、p h 值) 、镀制时间和搅拌速度、电流密 度、镀后处理等条件需要严格选择和控制，使阴阳极具有相同的电流效率，以保 证镀液中被镀金属离子的浓度保持恒定和适宜。常用的电镀一般分为单金属电 镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等几种类型，根据镀层应具有的性能不同， 可选择不同的类型的电镀方式 6 2 1 。 尽管电极电镀法制备中往往力求严格控制条件，仍然不能完全解决镀层和基 体的结合力问题。在电解过程中，镀层很容易破裂脱落使电极失活。因此，大量 的研究致力于电镀法的完善，从反应的各个细节入手，积极寻找更优的基体、电 镀条件、镀层掺杂改性等。 1 3 本研究的意义 1 3 1p b 0 2 电极的研究现状 p b 0 2 电极是一种典型的金属氧化物不溶性阳极，它性能良好，价格便宜， 对氧化性和强酸性体系有很好的惰性，一直受到人们的广泛研究和关注。p b 0 2 电极在电解工业中有广泛的应用，如在镀铬、钢板表面处理、金属制品进行铬酸 盐处理、电解制造铬酸、过氯酸盐和过碘酸盐、酸性溶液中电解氧化合成有机化 合物、电解制造臭氧等电解工艺中作为阳极材料；电解冶炼金属，如电解冶炼锌、 镍，电解制取二氧化锰，电解氧化生产卤酸盐等。p b 0 2 电极在环境保护领域也 有应用价值，如用于船舶含油污水的油水分离，镀锌钝化废液再生，在电渗析技 术中作阳极等。近年来，p b 0 2 阳极直接用于有机废水或有机污染物的电化学氧 化降解的研究越来越受到人们的关注，国内外都有很多这方面的报导【6 3 1 。 目前，从p b 0 2 电极的制备方法来醴，可分为基体和无基体电极二类。传统 o 新型p b o ：电板电解处理有机染料废水的研究 复口| 大学硕士学位论文 的无基体p b 0 2 电极由于机械强度差，不宜于工业应用畔】。目前应用的一般是基 体p b 0 2 电极也就是电化学沉积法或电镀法，因为电化学方法能更好的控制沉 积层的结构和组成，获得比较均匀的电极界面。但电镀法也存在本质的缺陷，就 是镀层容易脱落，耐腐蚀性差。因此，大量的研究都致力于改进p b 0 2 电极的制 备方法，其中研究较多的是钛基p b 0 2 电极【6 6 ”。钛是所谓阔型金属，对许多电 催化活性材料是良好的载体，钛基上镀覆一层导电、耐蚀的p b 0 2 后表现出优良 的阳极性能：但镀层不可避免有一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶 界缝隙氧化基体，形成导电性差的氧化钛，恶化电极性能。为了克服长时间电解 生产过程中钛的钝化，提高二氧化铅阳极的工作稳定性和使用寿命，又研制了在 钛基体和p b 0 2 镀层之间添加中间层，以抑制钛的钝化，但此工艺增加了电极的 制作成本和工艺复杂性，且不能从根本上解决钛基的钝化问题1 6 “”j 。为了克服这 些弊端，人们又试制出一种新型的陶瓷基体p b 0 2 电极。由于陶瓷的耐蚀性、不 导电性、不存在基体钝化问题：然而陶瓷本身机械强度低、易破碎，只能制成圆 棒状，而不能制成板( 片) 状，这给大规模生产的电解槽设计带来不便。同时由 于陶瓷管的管壁要求有一定的厚度，这样便使陶瓷基体自重增加，且高温烧制陶 瓷不易，生产周期长，成品率低，致使其成本较高。因此，人们进一步考虑采用 机械性能良好，化学性能稳定，表面可镀以及质轻、成本低的塑料为基体 a b s 塑料基p b 0 2 电极的研制，其实际应用尚未见报导 7 1 - 7 2 1 。除此以外，以铁板、 石墨、不锈钢、环氧塑料等为基体的制备研究也有报导7 3 - 3 5 1 。但总的来说，这些 技术都是以电镀法为基本方法，无论以什么材料为基体，都不能从根本上避免电 镀过程造成的镀层缝隙引起的腐蚀问题。 p b 0 2 电极在环保领域的实际应用报导目前还不是很多，并且相关研究仅限 于电镀法制备的p b 0 2 电极，其他方法制备的p b 0 2 电极是否也具有应用价值尚未 见诸报导。 1 3 2 本研究的特点和意义 本研究致力于寻找一种适合废水处理工业应用的电化学活性高、耐腐蚀性 好、价格便宜的电极材料和新型的电极制备方法。我们选择了电催化性能良好， 耐酸耐氧化，并且价格便宜的不溶性阳极材料二氧化铅作为电极材料。为了从根 本上解决镀层p b 0 2 电极的脱落问题，本研究摒弃了传统的基于电化学沉积原理 的制备方法，采用了高压塑片法制备电极。 该方法属于无基体制备法，通过加 入适当比例的惰性添加剂，改善了粉体的结构和物理性质，很好地解决了传统无 基体p b 0 2 电极机械强度差的问题。而且制备过程非常简单，有利于工业化应用。 本研究提供了一条制备p b 0 2 电极的新的思路，并通过实验证明，这种方法 新型p b o ：电极电解处理有机染料废水的研究塑杰璺塑主堂垡堡塞 粼备的电极不仅其有很好的附腐蚀性，同时和电伲学沉积法秘备的p b q 电极一 样能发挥其特殊的电化学效应，例如高电化学活性，高氧气析出电俄以及电解水 产生臭氧等特性，对有机染料发水有很好静脱色效率鞠一定的c o d c ，去除率。 另外，本研究对p b 0 2 阳极电解的作堵过程尤其题产生臭氧的机理作了比较 深入的研究，为该技术的熨际应用提供了一定的理论依掘。 1 4 本研究对象的性质 本研究选鞭的两种有机物质为：中性枣红和茜素觌。其中，中性枣红属于偶 氮类囊凝，缓撬熟强l 。i 。爨氮染誊 在染凝中占8 0 以上，其色瀵齐全、应霜 广泛，是合成染料中数量、龋种最多的一炎。芳香族偶氮化合物性质稳定，可生 化性较差，这类含有苯环、胺基、偶氮等基团的物质谶入人体后容易引起膀胱癌 铸楚害。常用龅降解方法商徽电勰法、光馔纯氧化、瞧纯学法、纯学鬣纯法等1 7 7 t 。 图1 1 中性枣红结构式 0 h h 。o s 0 3 n a 图12 茜素红结构式 莲素红是耱鬻冤静蕙疆蓑酸犍絷秘，绩麴懿图l 。2 。葱醌炎瀵矬染粒以箕 饿泽鲜艳、阎色率高、染色牢度好等特点，成为目前发展最快的一种染料。蒽醌 必染料废水含脊较多的多环芳香族化台物，不易被氧化，可生化性熬。传统的处 理方法有沉淀法、臭氧氧化法、过氧化氨及过氧纯物甄化法、氯系氧化法、电解 瓴讫、还原法、辕讫法等硎。 染料废水作为工业废水中的一大类，浓度高、色度深，其中含有的染料产品、 副产物、合成中魏中闽体及秃机盐等物矮避这些废水毒性的主要来源。通零富有 静有橇物多为薄、萘、葱繇黪衙生耱，亿学往质稳定，肖较强鲍生物毒注：有些 弼含有大量的酸、碱、盐，有强烈的腐蚀性 7 引。这两种染料物质具肖色度高， c o d 值较大，可生化性差等特点，广泛_ | 壹用于羊毛、槔织品等的染色，经常出 臻凌造纸厂、繁厂穗毛线厂等染色工艺臻藏褒隶中，翼畜鞍强弱建装注。 新型p b 0 2 电极电解处理青机染料废水的研究 复壁失学硕士学位论文 虽然中性枣红和茜素红这两种物质用其他方法电可以得到降解，但本研究旨 在通过p b 0 2 电极电解对这两种物质的降解过程，探讨这种新型电极作用的原理 以及性能。通过研突不同王芝条件以及务羊孛电磐质等对该电摄电熬熬影响，寻找 适宜的电解工笼条传和键淹降解效率的途径，在此基镪上才可以避步探索该方 法应用于其他更难降解的有机废水的可能性。 新型p b 0 2 电极电解处理有机染料废水的研究 复旦大学哩士学位论塞 第二章实验部分 2 1 电极的制备 2 1 1 试剂和仪器 试剂： 醋酸铅( 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司) ， n a c l 0 ( 化学纯，活性氯含量大于5 2 ，上海恒信化学试剂有限公司) 。 仪器： f w 4 型压片机( 天津光化学仪器厂) ， d m a x r b 型旋转阳极靶x 射线多晶衍射仪( 日本理学公司) ， h b l 7 0 0 1 5 0 v 2 a 直流稳压电源( 上海力均稳压设备制造有限公司) ， 4 4 c 2 型、8 5 c 1 型直流电流表( 万华仪器仪表有限公司) 。 2 1 2p p b 0 2 的制备方法 1 0 9 p b ( a c ) 2 溶于2 0 m l 水中，用n a o h 调节p h 值在9 o 一1 0 0 之间，溶解完 全后加入8 0 m l n a c l 0 ，搅拌均匀，在9 0 。c 左右反应约6 h 后，所得沉淀经过滤、 洗涤、干燥后，得到深棕色d p b 0 2 粉末。 2 1 3 电极的制备 在p b 0 2 粉末中掺入适量f d p f 一1 有机微粉，混合均匀，在2 0 m p a 压力下 将混合粉末压成片状圆形电极，作为阳极。具体工艺条件将在第三章中讨论。 2 2 电解实验装置及仪器 2 2 1 实验装置 本实验中的电源为直流稳压电源，o 一1 5 0 v 连续可调：对电极即阴极采用不 锈钢片，这是因为考虑到不锈钢表面性质比较稳定；电解槽采用耐高温、耐酸碱、 性质稳定的聚四氟乙烯材料加工而成。为了获得较高的有效电解体积，本试验装 置采用阴阳极上下对置的结构，电极面积略小于电解槽横截面积，同时在电解中 阳极产生的气泡上浮也能起到对流搅拌的作用，提高电解效率。 电解实验装置图如下： 新型p b o ：电极电解处理有帆染料废水的研究 复旦大学硕士学位论文 ( l 3 肼 + 1 一= 裁仡镑阳辍；2 一不锈诵弼壤；3 一聚圈氟乙浠电解槽 图2 1 实验装置圈 2 2 2 主装试剂和仪器： 试裁： 中性枣红( 分柝纯，上海通亚精细化工厂) ， 茜素衄( 分祈纯，临海汇丰化学厂) ， k h 2 p 0 4 ( 分瓠缝，中强医药集匿上海亿学试勰公司) ， n a 2 h p 0 4 、n a 3 p 0 4 ( 分析纯，上海新华化工厂) ， 无拳n a 2 s o 、n a n 0 3 ( 分辑缀，土垮试四赫缎伍工鸯疆公裁) ， n a c i ( 分析纯，上海彭镇营房化工厂) 。 仪器： h b l 7 0 0 1 5 0 v 2 a 直流稳压电源( 上海力均稳压设备制造有限公司) ， 4 4 c 2 慰、8 5 c 1 型直流电流表( 万华仪器仪表有限公司) ， p h s - - 2 c 型酸度计( 上海傍业仪器厂) ； t g 3 2 8 a 型分析天平( 上海天平仪器厂) 7 2 1 型分光光度计( 上海糖密辩学仪器枣骧公罚) ， c h l 6 3 3 a 型电化学工作站