几种酸掺杂聚苯胺-聚乙烯醇复合导电涂料的制备.pdf

化 工 进 展 C H E M ICA L IN D U ST RY A N D EN G IN E ER IN G PR O G R E SS 2010 年第 29 卷第 4 期 几种酸掺杂聚苯胺 聚乙烯醇复合导 电涂料的制备 王 孝 华 重庆交通大 学理学院 重庆400074 摘要 采用聚乙烯醇为基质材料 以盐酸 十二烷基苯磺酸 氨基磺酸水溶液掺杂 制备了聚苯胺 聚乙烯醇 PA N I PV A 复合导 电涂料 研 究 了 PA N I 与 PV A 质 量比 酸用量 氧化 剂用量 反应 时间以及膜干燥温度 等因素对涂料膜电导率的影响 结果表明 当PVA 质量分数为 40 成膜干燥温度为 80 时 PA NI PVA 涂 料膜的电导率最大 而且当CHCI 0 5 mol L 反应时间为 6 h 过硫酸铵与苯胺摩尔比为 1 0 时 所得 HC1一 PANI PVA 膜的电导率达最大 为 15 0S c m 当CDBSA 1 0m ol L 反应时间为 8 h 过硫酸铵与苯胺摩尔比为 2 0 时 所得 DBSA PAN I PV A 膜的电导率达最大 为7 1 S c m 当CNH2SO3H 1 0 m ol L 反应时间为 6 h 过硫酸铵与苯胺摩 尔比为 2 0 时 所得 N H 2SO 3H PA N I PV A 膜的电导率达最大 为 2 0 S c m 在这几种酸掺杂的 PA N I PV A 复合 导电涂料中 H C 1一 PA N I PV A 膜的电导率最大 关键词 聚苯胺 聚乙烯醇 酸掺杂 导电涂料 电导率 中图分类号 T Q 325 文献标识码 A 文章编号 1000 6613 2010 04 0690 04 P rep a ra ti on of a c i d d op ed P A N I P V A el ec tri c c o n d u c ti v e c o a ti n g s W A N G X i aoh ua Sc hool of Sc i enc e C hongqi ng Ji aotong U ni versi ty C hongqi ng 400074 Chi na A b strac t P A N I P V A el ec tri c c onduc ti ve c o ati ng s doped w i th H C 1 D B SA an d N H zS0 3H w ere prepared and ef fec t of PA N I to PV A m ass rati o ac i d and oxi dant A PS1 c ontent reac ti on ti m e and dryi ng tem p erature on the c on duc ti vi ty of c oati ng fil m s w ere i n vesti g ated T he c on duc ti vi ty of P A N I P V A c o ati n g fil m w as th e hi gh est w hen the m ass frac ti on of P V A w as 4 0 and the fil m dryi ng tem p erature w as 80 T he c on duc ti vi ty of H C l P A N I P V A w as 1 5 0 S c m w h en H C l c ontent w as 0 5m o1 L reac ti on ti m e w as 6h and A P S A n m o l ar rati o w as 1 0 T h e c ond uc ti v i ty of D B S A P A N I P V A w as 7 1 S c m w hen D B SA c on ten t w as 1 0 m o 1 L reac ti on ti m e w as 8h and A P S A n m o l ar rati o w as 2 0 T h e c ond uc ti vi ty of N H 2S O 3H P A N I P V A w as 2 0 S c m w h en N H ES 0 3H c ontent w as 1 0 m o1 L reac ti on ti m e w as 6 h and A P S A n m ol ar rati o w as 2 0 T h e c ondu c ti vi ty o f H C 1 P A N I P V A w as the h i ghest am ong the three ac i d do ped PA N I PV A el ec tri c c on duc ti ve c o ati ng s K ey w ords pol yani l i ne pol y vi nyl al c oho1 ac i d dopi ng el ec tri c c onduc ti ve c oati ng c onduc ti vi ty 聚苯胺 PA N I 具有 良好的电学性质 优 良的 环境稳定性 易于制备 单体价廉等优点 而且聚 苯胺及其改性共聚物原料价格低 成膜方便 是一 种综合性能优 良的导 电高分子材料 因此 被认为 是最有希望获得实际应用 的导电聚合物之一n 2 目前 开发聚苯胺防腐蚀涂料 己成为高分子导电材 料的应用和涂料研究开发领域的一个新热点 3 4j 由于本征态聚苯胺刚性链间的强相互作用 使其 电 导率低 而 H 易于掺入聚苯胺分子链中 使分子链 内电荷离域程度增大 链 内电导增加 有文献报道 收稿日期 2009 09 09 修改稿 日期 2009 10 20 基金项目 重庆交通大学青年基金课题 2009 012 作者简介 王孝华 1978 男 讲师 研究方向为功能高分子材料 电话 023 62652389 E m ai l w xhc qu 126 tom 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 王孝华 几种酸掺杂聚苯胺一 聚 乙烯醇 复合 导电涂料的制备 69l 通过质子酸掺杂后 其 电导率可提高 12 个数量级 不同酸掺杂后 其导 电能力有所不 同 5 聚苯胺 与聚乙烯醇进行有效复合 后也可 以提高聚苯胺膜 的电导率 本文采用聚乙烯醇为基质材料 分别以 盐酸 十二烷基苯磺酸 氨基磺酸水溶液掺杂 并 以膜的 电导率为性能指标讨论 了聚苯胺一 聚乙烯醇 PA N I PV A 复合导电涂料 的制备 研 究了 PA N I 与 PV A质量比 酸用量 反应 时间 氧化剂用量 以及膜干燥温度等因素对涂料膜电导率的影响 l 买验 部 分 1 1 原料 及仪 器 苯胺 A n 分析纯 过硫酸铵 A P S 分析 纯 盐酸 H C 1 氨基磺酸 N H 2SO 3H 十 二烷基苯磺酸 D B SA 聚乙烯醇 PV A 化学纯 四川维尼纶厂 环氧树脂 分析纯 平市双龙浆 料厂 三氟化硼 乙胺 分析纯 上海试剂厂 SD Y 4 型四探针数字式电阻仪 1 2 复合导 电涂料膜 的制备 将一定量的聚乙烯醇溶于 85 水中 电动搅 拌 1 h 将搅拌好的溶液与 100 m L 1 0 m ol L 的酸 溶液倒入三 口瓶中继续搅拌 约 5 m i n 后将一定量 的经二次减压蒸馏的分析纯苯胺加入 再将 1 m ol L 过硫酸铵水溶液 50 m L 缓慢滴加到含有三者混合物 的三 口瓶中 约滴加 1 h 在不断搅拌条件下水浴 25 反应 6 h 得共混制膜液 加入适量的环 氧树 脂 其中环氧 树脂起黏结剂的作用 可提 高 PA N I PV A 与基底材料的附着力 及固化剂 三氟 化硼乙胺 混合后 在玻璃模具中浇铸成膜 揭下 风干后 的膜 置于纯水 中浸泡 12 h 溶去膜表面杂质 取 出用滤纸吸干 夹于两块玻璃板 间 于 60 下 真空干燥 即得 PA N I PV A 复合导电涂料膜L8叫j 1 3 电导率测定 将样品用研钵研磨成粉末 压片后用四探针法 测 试 2 结果与讨论 2 1 PA N I 与 P V A 质量比对涂料膜 电导率的影响 固定其它条件不变 改变 PA N I与 PV A 质量比 制得不 同 PV A质量分数 的涂料膜 分别测其 电导 率 其结果如图 1 所示 从图 1 可以看出 电导率随 PV A 质量分数的 增加先增大后减小 当膜 内无 PV A时 电导率最 小 而加入 PV A 后 由于 PA N I 与 PV A 基体形成 了 图 1 PV A 质量 分数对涂 料膜电导率的影响 稳 定的半互穿网络 结构 使 电导率大大提高 当 PV A 质量分数为 40 时 PA N 1 分子可能在半互穿 网络结构中分散均匀 致使此配比时各种酸掺杂的 PA N I PV A 涂料膜的电导率最大 其中 H C1 PA N I PV A 膜 D B SA PA N I PV A 膜和 N H 2So 3H PA N I PV A 膜的电导率分别为 13 6 S c m 6 3 S c m 和 1 7 S c m 但是当 PV A过量后 复合涂料中的导电组 分 PA N I含量降低 因此涂料膜 的电导率相应降低 2 2酸用量对涂料膜 电导率的影响 固定其 它反 应条 件不 变 PV A质量 分数 为 40 改变 酸 的用 量 制 得不 同酸 含量 掺 杂 的 PA N I PV A 涂料膜 分别测出产物的电导率 其结 果如图 2 所示 由图 2 可以看出 电导率开始时随酸浓度 的增 加而增大 可能是因为随着酸在体系中量 的增加 体系中电离 出的 H 量增加 掺杂到聚苯胺亚胺氮 原子上的数 目也相应增加 因此 为了维持电中性 进入到聚苯胺链上的阴离子数 目增加从而导致 了产 物的电导率增大 当 H C 1 浓度为 0 5 m ol L 时 H C 1一 PA N I PV A膜 的电导率达最大 14 0 S c m 而 D B SA 和 N H SO 3H 浓度为 1 0 m ol L 时 产物的电 一 宣 斛 ZL 图 2 酸用量对涂料膜 电导率 的影 响 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 692 化 工 进 展 20 10 年第 29 卷 导率达最大 分别为 6 3 S c m 和 1 7 S c m 但是当 酸性太强时 未起掺杂作用的酸不仅难 以从产物中 除去 而且还有可能和 PA N I 发生加成反应 破坏 了其大 尢共轭结构 从而造成涂料膜导 电能力有所 降低 剐 2 3反应时间对涂料膜 电导率的影响 固定其它 反应条件 不变 PV A质量 分数为 40 改变反应时间 分别测出产物 的电导率 其结果如图 3 所示 图 3 反应 时间对涂料膜 电导率的影响 从图 3 可以看 出 聚苯胺 电导率初始时随反应 时间的延长而增大 这是因为当反应时间较短时 聚苯胺得不到很好的聚合和掺杂 而导致电导率较 低 当反应时间到 6 h 时 H C 1 PA N I PV A膜和 N H 2SO 3H PA N I PV A膜的电导率达最大 分别为 13 6 S c m和 1 7 S c m 而 D B SA PA N I PV A 膜 在 反应时间为 8 h 的电导率达最大 为 6 8 S c m 而 反应时间过长 可能导致苯胺单体的过度氧化 引 起 了 PA N I 共轭链的断裂 同时也破坏 了相对较完 善的掺杂体系 还可能生成了不溶性的聚苯胺 使 复合涂料 中的导 电组分含量降低 因此涂料膜的电 导率相应降低 2 4 氧化剂用量对涂料膜 电导率的影响 固定其它 反应条件 不变 PV A质量分 数为 40 改变氧化剂过硫酸铵的用量 分别测出产 物的电导率 其结果如图4 所示 从图4 可以看 出 聚苯胺 电导率开始时随 A PS 用量 的增大而增大 对于 H C 1 掺杂 P A N I 当 A PS A n 摩尔比为 1 0 时 H C I PA N I PV A 膜的电导 率达最大 l 4 2 S c m 当 A PS A n 摩尔 比为 2 0 时 D B SA PA N I PV A 膜和 N H 2SO 3H PA N I PV A 膜的 电导率达最大 分别为 6 3 S c m 和 1 7 S c m 可是 当引发剂用量过多时 体系活性中心相对较多 锝 图 4 n A P S n A n 对涂料膜 电导率的影响 不利于生成高分子量的聚苯胺 且过量的 A PS 使聚 苯胺过度氧化 破坏 了聚苯胺分子链内大的 兀电子 体系共轭结构 减小了位移载流子 从而使涂料膜 电导率下降 刚 2 5膜干燥温度对涂料膜电导率的影响 固定其 它反应 条件 不变 PV A质 量分数 为 40 改变膜干燥温度制得不同温度下的膜材料 分别测 出产物 的电导率 其结果如图 5 所示 一 g 料 田 t 湍度 C 图 5 膜干燥温度 对涂料膜 电导率的影响 由图 5 可 以看出 电导率随温度的增加先增加 后减小 当成膜干燥温度为 80 时 电导率达最 大 其中 H C1 PA N I PV A 膜的电导率为 15 0 S c m D B SA PA N I PV A 膜和 N H 2SO 3H PA N I PV A 膜的 电导率分别为 7 1 S c m 和 2 0 S c m 但是继续升高 温度 电导率有所下降 这可能是由于温度过高会 发生局部过氧化 副产物增多 反应的诱导期变短 导致聚苯胺分子量下降 共轭程度降低等综合因素 所致l l 引 3 结 论 本文采用聚乙烯醇为基质材料 分别以盐酸 十二烷基苯磺酸 氨基磺酸水溶液掺杂聚苯胺 并 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 王孝华 几种酸掺杂聚苯胺一 聚乙烯醇复合导 电涂料 的制备 693 以膜的电导率为性能指标讨论 了聚 苯胺一 聚 乙烯醇 PA N I PV A 复合导 电涂料 的制备 通过聚苯胺 与聚 乙烯醇进行有效的复合而得到聚苯胺复合涂料 膜 使聚苯胺 膜的 电导率得到 了大大地提 高 当 PV A 质量分数 为 40 成膜干燥温度为 80 时 PA N I PV A 涂料膜 的电导率最大 而且 当 CHC1 0 5 m ol L 反应时间为 6 h A P S A n 摩尔比为 1 0 时 所得 H C 1一 PA N I PV A膜 的电导率达最大 为 15 0 S c m 当 CDBSA I 0 m ol L 反应 时 间为 8 h A PS A n 摩尔比为 2 0 时 所得 D B SA PA N I PV A 膜 的电导 率达最大为 7 1 S c m 当 CNH2SO3H 1 0 m ol L 反 应 时问为 6 h A PS A n 摩尔 比为2 0 时 所得 N H 2SO 3H PA N I PV A膜 的电导率达 最大 为 2 0 S c m 在这几种酸掺杂的 PA N I PV A 复合导电涂料 中 H C 1一 PA N I PV A 膜的电导率最大 参考文献 1 r 砚 杨继萍 苯胺在十二烷基苯磺酸 水体系 中的乳液聚合过程 研究l JJ 高分子学报 2008 3 246 250 2J刘兰 钟发春 王晓川 等 原位乳液聚合聚苯胺 聚甲基丙烯酸 甲酯复合物及其表征 J1 化工进展 2008 27 8 1230 1233 张金勇 李季 王献红 等 聚苯胺在防腐领域的应用fJ 功能高 分子学报 2005 12 3 350 356 俎喜红 胡剑青 王锋 等 环境友好防锈涂料的研究进展 J 化 工进展 2008 27 9 1394 1399 颜海燕 胡志毅 寇开昌 等功能磺酸掺杂聚苯胺的电导率及 其光谱特征研究 J1l 材料一 T 程 2005 1 50 52 57 旷英姿 导电高分子聚苯胺的合成及应用 J 精细化工中间体 2004 34 4 18 20 C h 0 M S P ark S Y H w a ng J Y e t a l S yn th esi s an d e l ec tri c al properti es of pol ym er c oati ngs w ith pol yani l ine nanoparti c l es J M ateri al s Sc i enc e and E ngi neeri ng C 2004 24 1 15 18 匡汀 廖力夫 周昕 制取聚苯胺一 聚乙烯醇导 电共混膜的条件研 究 J 应用化工 2006 35 11 900 902 钟平 黄建军 聚苯胺 聚乙烯醇微乳液导电涂料的研制及其性能 的测试 J 玻璃钢 复合材料 200 9 1 58 61 马利 冯利军 甘孟瑜 复合酸掺杂导电聚苯胺的合成及性能fJ 应用 化 学 2008 25 2 142 146 孙 以才 半 导体测 试技 术 M 北京 冶金 一 f 业 出版 社 1990 9 10 傅和青 张心亚 黄洪 等 乳液聚合法制备聚苯胺及其导电性 能IJ1 化工学报 2005 56 9 1790 1793 任斌 余成导电聚苯胺的合成及其性能研究IJ 光谱实验室 2 00 5 2 1 2 4 8 1 5 1 莎 痧 痧 莎 莎 痧痧 移 多 移 莎 痧 上接 第 676 页 11 祝文存 阳离子交换树脂催化合成柠檬酸三丁酯 J1 天津化工 2oo2 11 36 37 12 汪树清 李文佳 陈大绮 分了筛和离子交换树脂催化合成无毒 增塑剂柠檬酸三丁酯 J 茂名学院 报 2001 11 3 47 4 9 13 许文苑 熊国宜 马建国 同体超强酸催化合成乙酰柠檬酸三丁 酯l JJ 华东地质学院学报 1999 22 1 63 67 14 邓旭忠 周家华 张煜 等 无毒增塑剂 乙酰柠檬酸