Zr-MCM-41催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能.pdf

第 4 4卷 第 1期 2 0 1 6年 1月 燃料化学学报 J o u r na l o f Fu e l Ch e mis t r y a nd Te c h no l o g y Vo 1 4 4 No 1 J a n 2 0 1 6 文章编号 0 2 5 3 2 4 0 9 2 0 1 6 0 1 0 0 7 6 0 8 Ni2 P Z r MC M 4 1催化剂 的制备 及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能 罗 楠 曹 阳 李 进 郭 威 赵子为 海南大学 材料与化工学院 海南 海 口5 7 0 2 2 8 摘要 采用水热法合成MC M41和Z r MC M 4 1 由N i NO 和 N H 2 H P O 4 溶液共浸渍 高温焙烧 氢气还原和钝化制备 了负载型 N i WZ r MC M 4 1 催化剂 采用 XR D T E M 氮气吸附 C O吸附 吡啶吸附红外和 X P S等方法对催化剂进行了表 征 并在高压反应釜中研究了其对麻风树油加氢脱氧 H DO 的催化性能 结果表明 氢气还原温度为 6 5 0 N i P负载量为 2 0 质量分数 N i P物相呈晶型时 N i P Z r MC M 4 1 催化剂的活性最佳 较低的 N i 2 P负载量有利于其在 Z r MC M 4 1载体 表面均匀分散 而负载量高于2 5 质量分数 时 活性组分少量团聚 易导致孔道堵塞 催化剂表面存在部分因钝化而形成 的 N iO 对于麻风树油加氢脱氧 N i P负载量为 2 0 质量分数 N i P Z r MC M 4 1表现出优异的催化性能 脱氧率高达 9 3 9 0 直链烷烃含量高达 8 5 3 6 其中柴油组分产率较高 C 组分 占直连烷烃组分 5 0 以上 关键词 Ni P Z r MC M 4 1 加氢脱氧 麻风树油 中图分类号 T E 6 6 7 文献标识码 A Pr e par a t io n o f Ni2 P Zr M CM 41 c a t a l ys t a n d it s p e r f o r ma n c e i n t h e h y d r 0 d e o x y g e n a t i0 n o f J a t r o p h a c u r c a s o il LUO Na n CAO Ya ng LI J in GUO W e i ZHAO Zi we i S c h o o l o f Ma t e r i a l a n d C h e m ic a l E n g i n e e r i n g H a i n a n U n i v e r s i t y H a i k o u 5 7 0 2 2 8 C h i n a Abs t r a c t W it h h y d r o t h e r ma l l y s y n t h e s iz e d M CM 41 a n d Zr M CM 41 a s t h e s u p po r t s Ni P Zr M CM 41 c a t a l y s t s we r e p r e p a r e d b y C O imp r e g n a t io n wic h Ni NO a n d NHd HP Od s o l u t io n c a l c in a t io n r e d u c t io n wit h H a n d s u bs e q u e nt p a s s iv a t io n Th e Ni P Zr M CM 41 c a t a l y s t s we r e c hara c t e r iz e d b y XRD Py I R TEM XP S N p h y s is o r p t io n a n d C O c h e mis o r p t io n t h e ir c a t a l y t ic p e rf o r ma n c e in t h e h y d r o d e o x y g e n a t io n H D O o f J a t r o p ha c u r c a s o il t o p r o d uc e t h e s e c o n d g e n e r a t i on b io d ie s e l wa s in v e s t ig a t e d in a n a u t o c l a v e Th e r e s u l t s i nd i c a t e d t h a t Ni P c a n b e we l l d is p e r s e d o n Zr M CM 41 wit h a l o a d in g o f 2 0 b v r e d u c t io n a t 6 5 0 fro m t h e ph o s p h a t e p r e c u r s o r s The Ni P Zr M CM 41 c a t a l ys t e x h ib it e x c e l l e n t p e r f o rm a nc e in t he HDO o f J a t r o p h a c u r c a s o il Ov e r t he Ni P Zr M CM 4 1 c a t a l y s t wit h a Ni P l o a d in g o f 2 0 t h e HDO c o n v e r s io n a c h ie ve s 9 3 9 0 a n d t h e fra c t io n o f l i n e a r p a r a ffi n s i n t h e p r o d u c t o il r e a c h e s 8 5 3 6 in wh ic h d ie s e l f r a c t io n C1 2 0 ma y e x c e e d 61 9 0 t h e c o mp o n e n t s o f o il g e n e r a t e d t h r o u g h HDO are s i mil a r t o t h os e o f f os s il d i e s e 1 Key wo r ds Ni P Zr M CM 4 1 h yd r o d e o x y g e n a t io n J a t r o p h a c u r c a s o il 石油能源的缺乏和环境 污染 问题 的 日益严重 使得可再生绿色能源具有 良好的发展前景 其 中 源 自生物油脂 的燃料具有含硫 含氮少 燃烧时仅产 生极少的 S O 和 NO 可再生等优点 被认 为是理 想 的清洁能源 但未精制的植物油 中含氧量高 达 5 0 严重影响油品的燃烧值 运输 以及储存 因此 研 究 者 们 通 过 将 生 物油 脂 进 行 加 氢脱 氧 H D O 反应和临氢异构化反应 最终获得长链 的烷 烃 这种类似于石化柴油组分的燃料即为第二代生 物柴油 J 第二代生物柴油相对石化 柴油有较高 的十六烷值 且 C O 排放量低 颗粒排放物少 可有 效减少环境污染 第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础 上发展起来的 传统 HD O反应催化剂主要为金属 硫化 物 重金属 与 一 氧化铝 为载体 的负载型催 化 剂 T o b a等 用浸渍法制备 了 Ni Mo B 2 O3 A 1 2 0 3 催化剂 在 3 5 0 5 MP a 条件下将地沟油催化加氢 得到较高 收率的生 物柴油 Mo N 7 一 A 1 O 催 化剂 Re c e iv e d 2 0 1 5 0 9 0 2 Re v is e d 2 0 1 5 1 1 1 9 Co r r e s p o n d in g a u t h o r Te l 0 8 9 84 5 62 7 9 2 2 6 E ma il 3 1 6 8 0 0 6 81 q q c o m T h e p r o j e c t wa s s u p p o s e d b y Ha i n a n K e y P r o j e c t o f C h i n a Z D XM2 0 1 5 1 1 6 Z D XM2 0 1 2 0 0 7 2 a n d Ha i n a n Na t u r a l S c i e n c e F o u n d a t i o n o f C h i n a 2 0 1 5 2 0 2 8 海南省重点项 目 Z DX M2 0 1 5 1 1 6 Z DX M2 0 1 2 0 0 7 2 和海南省 自然科学基金 2 0 1 5 2 0 2 8 项 目资助 本 文的英 文电子版 由 E l s e v i e r 出版社在 S c i e n c e Di r e c t上 二 出版 h t t p w ww s c i e n c e d i r e c t c o m s c i e n c e j o u ma l 1 8 7 2 5 8 1 3 第1 期 罗 楠等 N i P Z r M C M 4 1 催化剂的 制备及其对麻风 树油加氢脱氧的催化性能 j 7 在催化菜籽油的加氢脱氧反应中表现出良好的催化 性能 j Ha n等 使用碳纳米管负载 Mo C制备 出 Mo C C N T s 催化剂 并对 植物 油进行 H DO反 应 所得生成油组分显示催化剂具有 良好转化率 以及选 择性 Ga r cf a D v il a等 使用 c o Mo 2 0 3 和 N i Mo A1 0 催化剂对麻 风树油进 行加氢脱 氧反应 在 3 9 0 o C下获得 5 1 7 烷 烃类组分 其 中 c 加组 分 占烷烃组分 6 9 8 但传统硫化物催化 剂存 在 表面硫易流失而失 活等 问题 而贵金属催化剂则成 本高 限制其工业化应用 在 H D O反应中 载体的 性能主要 由比表面积和酸性等 因素决定 传统 一 A 1 O 载体比表面积较小 因此 负载活性组分与 提供的反 应场 所 少 并 且 A 1 O 具 有较 强 的酸 性 J 但在 H D O反应中酸性越高越容易积炭 同 时 在高温高压下 A1 O 会产生水合反应 从而影 响催化性能 为了更好提高催化剂 的催化性能 实验 中采用 Z r MC M 4 1作 为催 化剂 载体 MC M 4 1介孔分 子 筛相较于传统 A 1 O 具有更大的比表面积 J 能更多负载活性组分从 而提高催化效率 同时 锆 改性 MC M 4 1后 引入 酸性 中心 适 当提高催化 剂 酸性 并且所制备出的新载体具有 良好 的水热稳 定 性 与传统 y A 1 O 载体相 比 有 良好 的抗 积 炭能力和稳定性 研究 中活性组分为 Nj P晶体 N i P催 化剂 主 要用 于 加 氢 脱 硫 H DS 和 加 氢 脱 氮 HD N 反 应 1 4 1 5 1 廉价的 Ni 催化 剂具 有与 重金 属相 似 的 H D O催化性能 但 由于高负载量 N i催化剂在高温 下易团聚 催化性能受到限制 因此 实验使用镍与 磷反应得到 N i P活性组分 可使活性颗粒在载体上 分布更多更均匀 实验 中制备 了不 同 Ni P负载量 的新型加氢脱 氧催化 剂 N i P Z r MC M 4 1 并 催化 麻风树油加 氢脱 氧制 备第 二代 生物 柴油 考 察 了 N i P Z r MC M 4 1催化剂对催化性能的影响 1 实验部分 1 1 载体 的制备 1 1 1 纯硅 MCM 4 1载体的制备 将一定量 阳离子表 面活性剂 C T A B C T AB 分 析纯 阿拉丁 加入到 2 5 0 m L去离子水 中 室温下 搅拌至 C T A B完 全溶解 缓慢加 入 T E OS T E O S 分析纯 广州化学试剂厂 并用乙二胺 分析纯 广 州化学试剂厂 调节 p H值 至 1 O 5 搅 拌 2 h 1 0 5 o C下晶化 4 8 h 样品经过抽滤 水洗至 中性后 室温干燥 将所得样品置于马弗炉中 在空气气氛 中升温至 5 5 0 oC 焙烧 6 h以除去表面活性剂 得到 催化剂纯硅 MC M 4 1 1 1 2 Z r MC M 4 1载体 的制备 将一定量 阳离子表面活性剂 C T A B C T A B 分 析纯 阿拉丁 加入到 2 5 0 mL去离子水 中 室温下 搅拌至 C T A B 完全溶解 按 S i Z r比为 4 O加入适 量硝酸锆 Z r N O3 3 H O 分析纯 天津市福晨化 学试剂厂 和 T E OS T E OS 分析纯 广州 化学试 剂 厂 后续步骤与 1 1 1中MC M 4 1合成方法一致 制备出 Z r MC M41 催化剂 1 2 不 同 Ni2 P负载量的 Ni2 P Z r MC M 4 1催化 剂的制备 采用共浸渍法将活性组分 Ni P负载到载体上 Ni质量分数固定为 2 0 N i P比为 1 取适量硝酸 镍 N i N O 6 H O 分析纯 广州化学试剂厂 和 磷酸氢二铵 NH H P O 分析纯 广州化学试 剂 厂 的水溶液浸渍 Z r MC M 4 1 载体粉末 经 1 0 0 干燥 4 h和 5 0 0 焙烧 6 h 得到 N i P Z r MC M 4 1 催化 剂 氧 化 物 前 驱 体 再 将 前 驱 体 用H 1 0 0 mL min 还原 先以 1 0 mi n升至 2 5 0 然 后以5 mi n 升至 3 5 0 再以 1 o C min分别升 至 4 5 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 o C并保持 2 h 然后降至室温 切换 为低浓度 0 钝化 2 h 不同 N i P负载量的 Ni 2 P Z r MC M 4 1 催化剂的 制备方法与上述方法一致 N i质量分数分别为 2 5 1 5 与 1 0 Ni P比为 1 H2 还原温度为 6 5 0 1 3 催化剂的表征 X R D采用德 国 B r u k e r 公 司 D8 a d v a n ce d型号 x射线衍射仪 C u靶 A 0 1 5 4 1 8 n m 1 5 1 0 扫描 N i P Z r MC M 4 1催化剂 1 0 一 8 0 扫描 T E M 采用 E t 本光学 电子 J O E L 公司的 J E M2 1 0 0型高分 辨透射电子显微镜 比表面积和孔径分布采用精微 高博公司 J w B K1 1 2型表面积和孔径分布仪 XP S 表征采用 E t 本岛津公 司 A MI C U S型 x射线光 电子 能谱 分 析 仪 辐 射 源 为 A1 Ka 源 测 试 能 量 为 1 4 8 6 8 e V 测试管 电压1 5 k V 管 电流1 0 mA 吡啶 红外表征为样品吸附吡啶后 采用 B r u k e r WS 1 1 3 V 型 F r I R光谱仪进行测定 将样品压片成型 装入样 品池中 分布于 1 5 0 3 5 0 1 3 P a 下抽空2 h 降至 室温 在室温下吸附吡啶的饱 和蒸气 1 h 并在 相应 温 度 下 真 空 脱 附 1 h后 摄 谱 C O 吸 附 采 用 Micr o me r it i cs 2 9 2 0型仪器 在 5 5 0 下使用 氢气还 7 8 燃料化学学报 第 4 4卷 原 2 h 再冷却至 3 0 用氦气吹扫至基线平直 定 量脉冲 C O至吸附饱和 计算吸附量 1 4 催化剂的性能评价 催化剂评价在高压反应釜 威海汇鑫化工机械 有限公司 中进行 反应原料为麻风树油 海南儋州 麻风树油加工厂 取不同负载量的 N i P Z r MC M 4 1催化剂各 0 4 g 经过 5 5 0 o C还原处理后 分别与 5 0 m L麻风树油共 同置于高压反应釜 中 先使用氮 气 后使用氢气 依次将釜 内空气排尽 3 5次 设 定反 应 条 件 为 3 5 0 oC 4 0 MP a 搅 拌 转 速 为 5 0 0 r m in 反应 5 h 液体产物采用美 国 A g il e n t 公 司的 7 8 9 0 A 7 0 0 0 B型气质联用仪进行分析 2 结果与讨论 2 1 XRD 表征 图 1为载体 MC M 4 1与 Z r MC M 4 1的 X R D 谱图 由图1 可知 样品均在 2 左右有个强峰 在 3 6 有三个弱峰 它们依次可以被定标为六方 晶 胞 的 1 0 0 1 1 0 2 0 0和 2 1 0衍射峰 可知 Z r MC M41 与典型的 MC M 4 1 介孔分子筛 的特征衍射峰一致 同时 由图 1可知 锆的引人使得特征衍射峰向左移 动 根据布拉格方程 2 d s in 0 A 1 衍射角越小 晶面问距越大 说明晶格发生 畸 变 但 由峰强及宽窄情况可知 介孔材料的有序性并 未受到影响 表 明 Z r MC M41 具有 与 MC M 4 1相 似的晶型和介孔结构 茸 害 尝 兰 羔 图 l 载体 MC M 4 1 与 Z r MC M 4 1 的 X R D谱图 F ig u r e 1 S ma l l a n g l e X R D p a t t e rns o f MC M 4 1 a a n d Z r MC M 4 1 b 图 2为载体 Z r MC M41负载活性组分后 的小 角度 XR D谱图 对 比图 1与图 2可知 负载还原后 载体特征峰明显减弱 同时由图 2可知 活性组分含 量越高特征峰减弱越多 并且特征峰 随含量增 大逐 渐向左移动 说明负载活性组分后晶格发生畸变或 晶格崩塌 从而导致载体有序性降低 图 3为 Ni NO 6 H O和 N H H P O 4溶液 与 Z r MC M 4 1经过共浸渍 干燥 焙烧等实验方法 再在不 同的氢气还原温度下 制备的 2 0 N i P Z r MC M 4 1 催化剂的大角度 XR D谱图 由图 3可知 6 5 0及 6 0 0 o C下还原得到的催化剂在 4 0 7 4 4 6 4 7 3 和5 4 1 处出现衍射峰 与 N i P的主要衍射峰 一 致 表明实验所得催化剂样品中的磷化镍 主要 以 N i P晶体 的形式存在 由图 3还可知 在 6 5 0 下 还原所得的 Ni P衍射峰 明显强于 6 0 0 o C下还原的 样品 而在 5 5 0与 4 5 0 o C下 基本看不到 N i2 P衍射 峰 所以未制备 出活性组分 N i P 是 因为前驱体 中 的 P O键 需 要 较 高能 量 才 可 被 还原 因此 Ni P Z r MC M 4 1 催化剂 的制备需在高温下进行 一 岂 一 兰 岩 图 2 负载还原后载体 Z r MC M 4 1的小角度 XR D谱图 Fig ur e2 Sma l l a ng l e XRD pa t t e r ns o f Ni2 P Zr M CM 41 wit h d if f e r e n t Ni2 P l o a d in gs a 1 0 b 1 5 C 2 0 d 2 5 图 3 不同还原温度下制备 2 0 N i2 P Z r MC M 4 1的大角度 X R D谱图 F ig u r e 3 W id e a n g l e XRD p a t t e r n s o f t h e Ni2 P Z r M C M 4 1 ca t alys t un de r d if f e r e n t r e du ct io n t e mp e r a t ur e v Ni 2 P a 4 5 0 b 5 5 0 C 6 0 0 d 6 5 0 第 1 期 罗楠 等 N i P Z r MC M 4 1 催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能 7 9 图4为不同 Ni P负载量的催化剂大角度 X R D 谱图 由图 4可知 当负载量 分别 为 2 5 2 0 1 5 以及 1 0 时 催 化剂在约 4 0 7 4 4 6 4 7 3 和 5 4 1 处出现衍射峰 与 Ni P的主要衍射峰一致 说明四种 温度下均 可 以制 备 出 N i P z r MC M 4 1 同时可看出 Ni P的衍射 峰在负载 量为 2 0 时最 强 衍射峰强度随负载量增加先升高后降低 通常衍 射峰越强说明形成的活性相越 多 活性相 的形态与 分布与催化剂 的催 化性能密切相关 N i P是 由磷 原子进入 由金属 Ni 原子形成 的最小晶格 三角棱 柱 中的一类间充化合物 2 5 N i P Z r MC M 4 1 催化剂的 X R D峰强变 弱 应 为制 备过程 中还原时 因 N i含量增多而导致少量 团聚 从而未能完全生成 Ni2 P活性组分 因此 峰强相对 2 0 N i2 P Z r MC M 4 1 较弱 2 2 吡啶红外吸附表征 表 1为载体 MC M 4 1与 Z r MC M 4 1 在 1 5 0与 3 5 0 下 L酸与 B酸值 由表 1可知 L酸与 B酸 值均随着温度的升高而降低 同时 掺杂锆后的载体 酸值都有所提高 在 1 5 0与 3 5 0 下纯硅 MC M 4 1 的 B酸值均为 0 掺杂锆后产生 B酸中心 并且 L酸 值 也 有 所 增 加 Wa n g 等 副合 成 了 不 同S i Z r 比 一 2 0 的 MC M 4 1材料 发现其 L酸和 B酸量随 z r 含量 线 性 增 长 其 结 论 与 实 验 结 果 一 致 在 H DO反应 中 L酸与 B酸有着重要影响 载体 的 L 酸和 B酸越多 催化活性越强 增加载体 的酸性尤 其是 B酸可显著提高催化剂的加氢脱氧性能E s J 酸值的适度增加说明掺杂锆后催化活性有所提高 图4 不同 N i P负载量的 Ni P Z r MC M 4 1 催化剂的大角度 X R D谱图 F ig u r e 4 Wid e a n g l e XRD p a t t e r n s o f t he Ni2 P Zr M CM 41 ca t a l y s t s with dif f e r e n t Ni2 P l o a din gs V Ni2 P a 1 0 b 1 5 C 2 0 d 2 5 表 1 载体 Z r MC M 4 1与 MCM 4 1在 1 5 0和 3 5 0 下 的 L酸和 B酸值 Ta b l e 1 Co n t e n t s o f L e wis an d Br 6 n s t e d a cid s it e s o f M C M 4 1 an d Z r M CM 41 me a s u r e d b y e y I R a t 1 5 0 an d 3 5 0 o C 2 3 T E M 表征 由各温 度下 制备 的催 化 剂 的 XR D谱 图可确 定 前驱体在 6 5 0 oC下才可获得高质量的 N i P Z r MC M 4 1催 化 剂 图 5即为 还原 温 度 为 6 5 0 o C Ni P负 载 量 分 别 为 2 5 2 0 1 5 与 1 0 的 Ni P Z r MC M 4 1催化剂 的 T E M 照片 单独 以 Ni 为活性组分的催化剂制备过程中 N i在高温下会发 生团聚 使得 活性组分 颗粒增大 从而影 响催化性 能 实验使用镍与磷反应得到 N i P物相 由图 5可 知 P的加入使得催化剂在高温下不易 团聚 分散性 得到显著提 高 负 载量 由高到低 颗 粒逐渐 减 少 由图 5还可知 负载量 为 2 5 时 N i P颗粒粒 径变大 因为在还原过程中 Ni原子发生团聚 导致 孔道堵塞 与 XR D表征结果 一致 其余负 载量的 催化剂 N i P负载均匀 颗粒直径约为 3 n m 可直接 进入到 Z r MC M 4 1 介孔孑 L 道中 说明具有 良好 的催 化性能 2 4 xP S表征 图 6为 6 5 0 o C下制备 的 Ni P Z r MC M 4 1 催化 剂的 X P S谱 图 利用 XP S分析可以更好地得 出催化 剂表面的化学成分 由图 6可知 在 Ni 谱图中 8 5 2 9 e V 处 出 现 的 峰 归 属 于 N i P 中 N 而 8 5 7 1 e V 处大峰的出现是 由于催化剂表面经钝化后 Ni 与磷酸根离子相互作 用 的结果 应归 属于 NiO 中 N i 根据文献 可知 8 6 2 9 e V处峰应为 Ni 的伴峰 其通常出现在高于 N i 的特征峰 6 e V左右 处 在催化剂 P 2 p谱 图中 N i2 P Z r MC M 4 1催化 剂在 1 3 3 5处 出现了归属于 H P O 3 一 离子的峰 且在 1 2 9 2 e V处有归属于 N i P粒子 中 P 的峰 由样品 的 XP S谱图可知 样品表面大部分 的活性组分因钝 第 1 期 罗楠 等 N i P Z r MC M 4 1 催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能8 1 面的活性原子 Ni逐渐增多 2 5 负载量催化剂 C O 吸附量下降 应为负载量增大还原过程中 Ni发生团 聚 堵塞孔 道 因此 吸 附 C O 的 N i 原 子减 少 与 XR D和 T E M 表征结果一致 表 2 载体与催化剂的孔结构参数 T a b le 2 S p e c if ic s u r f a c e a r e a p o r e d ia me t e r p o r e v o lu me a n d CO u p t a k e o f v a r io u s s u p p o r t s a n d c a t a ly s t s 3 催化剂性能评价 植物油中的主要化学组成 为脂肪酸甘油三酯 麻风树油通过进行甲酯化反应并用气质联用仪检测 麻风树油中脂肪酸 的组成 检测结果见表 3 其 中 油酸 亚油酸 棕榈酸和硬脂酸为主要成分 c 酸类 占 8 5 2 质量分数 通过不 同负载量 的 Ni P Z r MC M 4 1 催化剂与麻风树油进行 H DO反应后得 到生 成 油 再 采 用 气一 质 联 用 仪 对 产 物 进 行 组 分 分析 表 3麻风 树油的脂肪酸组成 T a b le 3 F a t t y a c id c o mp o s iti o n o f J a t r o p h a c u r c a s o il F a t t y a c id c o mp o n e n t Co n t e n t w C1 4 0 my r is t ic a c id C1 6 O p al mit ic a c id C1 6 1 h y p o g a e ic a c id Cl8 0 o c t ad e c a n oic a c id Cl8 1 o le ic a c id C 2 lin o le ic a c id C1 8 3 lino le n ic a c id C2 0 0 a r a c h ic a c id C2 0 1 e ic o s e no ic a c id 0 1 l3 3 1 1 6 7 4 0 7 3 7 6 0 2 0 2 0 1 生成油的 G C MS谱 图经过积分等处理可知生 成油的具体组成 结果见表 4 直链烷烃为主要成 分 其中 直链烷烃 异构烷烃及环烷烃均为生物燃 料的理想 组分 脱 氧 率 随负载量 先 升高后 降低 2 0 负载率的催化剂反应脱 氧率最高为 9 3 9 0 因此 2 0 负载率 的 N i P Z r MC M 4 1催化剂具有 良好 HD O催化性能 但 当负载量为 2 5 时 直链 烷烃相对减少 而含氧化合物相对增多 应为制备还 原过程中 N i原子团聚 未彻底还原 活性组分减少 且堵塞孔道 使得油脂与活性组分接触减少 因而抑 制反应 与X R D T E M 和 N 2 吸附一 脱附及 C O吸附 表征结果一致 生成油 中含有少量烯烃与芳香烃 烯烃应为加氢反应不完全而产生的 芳香烃应为环 烷烃脱氢的产物 在原料麻 风树油 中 主要组分 为油酸 亚 油酸 等 分别有一个和两个双键 根据文献 通常植物 油加氢脱氧反应中 主要反应为不饱和烯烃加氢饱 和以及脱羧反应或脱羰反应 通过产物产率可以看 出 产物中主要为大量直链正构烷烃 但仍然存在少 量烯烃 说明脱羧或脱羰反应活性明显高于烯烃不 饱和键加氢反应 表 4不同负载量催化剂所得生成油组分含 量 T a b le 4 Yie ld s o f v a r io u s o il c o mp o n e n t s o b t a in e d o v e r t h e Ni2 P Z r M CM 41 c a t a ly s t s with di f f e r e n t Ni2 P lo a d in g s 生成 油 中直链 烷烃各组 分数 据见表 5 1 0 一 2 0 N i P Z r MC M 4 1催 化 剂催 化 所 得生 成 油 中 C 加 组分均 占总直连烷烃组分 5 0 以上 与化石柴 油组分基本一致 其中 十七烷含量最高 其次为十 五烷 由原料油组分可推断为原料油 中 c 与 C 的 脂类物质加氢脱羧后生成二氧化碳或加氢脱羰后生 8 2 燃料化学学报 第 4 4卷 成一氧化碳和水 因此 加氢脱羰基或加氢脱羧 反应为主要反应 同时 组分中存在二十五烷 应为 烯烃与烯烃间发生叠合反应而生成 的 壬烷至十三 烷等烷烃应为裂化产物 表 5 生物柴 油中直链烷烃 的组分含量 Ta bl e 5 Compo n e nt s o f l in e a r p a r a f fi ns in t he o il g e ne r a t e d f r om HD O o f J a o p ha c u r c a s oil o v e r t h e Ni2 P Zr M CM 41 c a t a l ys t s wit h d if f e r e n t Ni2 P l o a d in gs 生成油组分碳数主要分 布在 C 其 中 有直 链烷烃 异构烷烃 环烷烃等 直链烷烃占绝大部分 直链烷烃十六烷值高 异构烷烃也具有较高十六烷 值且黏温性质较好 而长侧链 的环烷烃具有黏度小 等优点 C 捌的烷烃与环烷烃均为柴油的主要组 分 因此 使用 Ni P Z r MC M 4 1催化麻风树油所 得的生成油主要为第二代生物柴油 4 结论 载体 MC M 4 1掺杂锆后 酸值增 大 同时具有 较大比表面积 从而提高催化活性 负载活性组分 得到新 型催化剂 Ni P Z r MC M 4 1 由 X R D T E M 等表征可知 还原温度为 6 5 0 时 Ni P物相结构最 好 分 散性高 颗粒小 并且分 布均匀 当负 载量 为 2 5 时 催化剂颗粒较大 导致部分孔道堵塞 通过 X P S表征 可进一步确定催化剂表面物相为 N i P 存在少量 因钝化而形成 N iO N 吸附一 脱 附及 C O 吸附分析可看出随着活性组分增多 比表面积 孑 L 容 及孔径均有减小 应为活性组分负载于表面以及 内部 或载体介孔结构坍塌导致 C O吸附增加 说明活性 组分成功负载于载体表面 并有部分进入到孑 L 径中 不同负载量的 N i P Z r MC M 4 1新型催化剂通 过与麻风树油进行反应 可看出其具有 良好的 H D O 催化性能 2 0 负载量 的催化脱氧率高达 9 3 9 0 其中 直链烷烃为主要组成成分 各负载量催化剂所 得生成油中 除负载量为 2 5 外 其余 的 C 组分 均 占5 0 以上 说明柴油组分产率较高 参考文献 1 王东军 刘红岩 刘玉香 何 昌洪 刘春贵 张宝军 生物燃料加氢脱氧催化剂的研究进展 J 石油化工 2 0 1 2 4 1 1 0 1 2 1 4 1 2 1 9 WA NG Do n g j u n L I U H o n g y a n L I U Yu x i a n g H E C h a n g h o n g L I U C h u n g u i Z H A NG B a o j u n R e s e a r c h p r o g r e s s i n c a t a l y s t s f o r b i o f u e l h y d r o d e o x y g e n a fio n J P e t r o c h e m T e c h n o l 2 0 1 2 4 1 1 0 1 2 1 4 1 2 1 9 2 齐泮仑 张国静 曹亦农 董平 赵光辉 中国生物柴油大规模发展应首先解决的问题 J 化工中间体 2 0 0 9 7 6 1 1 QI P a n l u n Z HA NG Gu o j i n g C A O Yi n n o n g DO NG P i n g Z H AO G u a n g h u i L arg e s c a l e d e v e l o p me n t o f b i o d i e s e l s h o u l d fir s t s o l v e t h e p r o b l e m in c h i n a J C h e m I n t e r me d 2 0 0 9 7 6 1 1 3 F U R I MS K Y E C a t a l y tic h y d r o d e o x y g e n a tio n J A p p l C a t a l A G e n 2 0 0 0 1 9 9 2 1 4 7 1 9 0 4 张华涛 殷福珊 第二代生物柴油 的最新研究进展 J E t 用 化学品科学 2 0 0 9 3 2 2 1 7 2 0 Z H AN G H u a t a o YI N F u s h a n Ad v a n c e s i n r e s e arc h f o r s e c o n d g e n e r a t i o n o f b i o d i e s e l J D e t e g C o s me t 2 0 0 9 3 2 2 1 7 2 0 5 T O B A M A B E Y K U R A MO C H I H O S A K O M M O C H I Z U K I T Y O S H I MU R A Y H y d r o d e o x y g e n a tj p n o f w a s t e v e g e t a b l e o i l o v e r s u l fid e c a t a l y s t s J C a t a l T o d a y 2 0 1 1 1 6 4 1 5 3 3 5 3 7 6 MO NN I E R J S U L I MMA H DA L A I A C AR A VAG GI O G H y d r o d e o x y g e n a t i o n o f o l e i c a c i d and c a n o l a o 1 o v e r al u mi n a s u p p o s e d me t a l n i t r i d e s J Ap p l C a t a l A G e n 2 0 1 0 3 8 2 2 1 7 6 1 8 0 7 HAN J X D U AN J Z C H E N P L OU H Z H E NG X M HO NG H P Na n o s t r u c t u r e d mo l y b d e n u m c ar b i d e s s u p p o s e d o n c arb o n n a n o tu b e s a s e ffi c i e n t c a t a l y s t s f o r o n e s t e p h y d r o d e o x y g e n a fio n a n d i s o me fiz a t i o n o f v e g e t a b l e o i l s J Gr e e n C h e m 2 0 1 1 1 3 9 2 5 6 1 2 5 6 8 8 GA RC I A D AV I L A J OC A R ANZ A S O NC H E Z E R O J AS L O P E Z M MU lq O Z A R R OY O J A R AMI R E Z J MA R T I N EZ AY AL A A L J a o p h a c u r c a s L o i l h y d r o c o n v e r s i o n o v e r h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n c a t al y s t s for b i o f u e l p r o d u c tio n J F u e l 2 0 1 4 1 3 5 1 1 3 8 0 3 8 6 9 蔡 卫权 余小锋 高 比表面大中孔拟薄水铝 石和 A1 O3的制 备研究 J 化学进展 2 0 0 7 1 9 9 1 3 2 2 1 3 3 0 CA I We i q u a n Y u Xi a o f ang P r e p ar a t i o n o f ma c r o me s o s t r u c tu r e d p s e u d o b o e h mite and y A1 2 O 3 wi th h ig h s u r f a c e ar e a J P r o g C h e m 2 0 0 7 1 9 9 1 3 2 2 1 3 3 0 1 0 潘惠芳 唐爱军 李丙兰 邬晓风 柯兴民 磷改性 一 A 1 O 的酸性调变和积炭行为 J 石油学报 石油加工 1 9 9 6 1 2 3 1 8 P A N H u i f a n g T A NG Ai j u n L I B i n g l a n WU Xi a o f e n g K E Xi n g mi n Ac i d i t y a c c o mmo d a ti o n a n d c o k i n g b e h a v io u r o f p h o s p h o rus mo d ifie d 3 A1 2 O 3 J A c t a P e o l S i n P e t P r o c e s s S e c t i o n 1 9 9 6 1 2 3 1 8 1 1 T U R AG A1 U T S O NGC S MC M 4 1 s u p p o s e dCo Mo c a t a l y s t s f o r d e e p h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n o f l i g h t c y c l e o il J Ca t a l T o d a y 2 0 0 3 8 6 第 1期 罗楠 等 N i P Z r MC M I 催化剂的制备及其对麻风树油加氢脱氧的催化性能 8 3 1 4 1 2 9 1 4 0 1 2 J I ANG T S Z HAO Q Y I N H B S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a tio n o f N i me s o p o r o u s mo l e c u l ar s ie v e s w i th h i g h s t a b i l i t y J I n o r g Ma t e r 2 0 0 7 4 3 1 3 0 3 4 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 C I I E NL F WA NG JA NOR E N A L E AGU I L AR J NA VA R R E T E J S A L AS P MO NT O YA J A DE L fid q G E L P S y n the s is and p h y s i c o c h e mi c a l p r o p e r t ie s o f Z r MC M 4 1 me s o p o r o u s mo l e c u l a r s i e v e s a n d P t H 3 P W1 2 0 4 o Z r MC M 4 1 c a t a l y s t s J J S o lid S t a t e Ch e m 2 0 0 7 1 8 0 1 0 2 9 5 8 2 9 7 2 宋华 代敏 宋华林 N i 2 P 加氢脱硫催化剂 J 化学进展 2 0 1 2 2 4 5 7 5 7 7 6 8 S ON G H u a DA I Min S O NG Hu a l in Ni 2 P c a t a l y s t f o r h y d r o d e s u l fu r iz a t io n J P r o g C h e m 2 0 1 2 2 4 5 7 5 7 7 6 8 余夕志 王远强 陈长林 徐南平 王延儒 N i 2 P T i O 2 的制备及其对苯加氢反应的催化性能 J 燃料化学学报 2 0 0 6 3 4 1 1 0 0 1 0 4 Y U X i z h i WAN G Y u an q i ang C HE N C h ang l i n X U N a n p in g WAN G Y an r u P r e p ar a t i o n o f Ni 2 P T i O2 c a t a l y s t and i t s r e a c t i v i t y f o r b e n z e n e h y d r o g e n a tio n J J F u e l C h e m T e c h n o l 2 0 0 6 3 4 1 1 1 04 Y AN G Y X O C HOA HE A NDE Z C P I Z A R RO P O S HE A V A D C OR O NA DO J M S E R R A NO D P I n fl u e n c e o f t h e Ni P r a tio and me t a l l o a d in g o n the p e r f o r manc e o f Ni P y S B A一 1 5 c a t a l y s t s for the h y d r o d e o x y g