（材料物理与化学专业论文）高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究.pdf

摇 土孽硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 捅费 高纯试剂是集成电路制作过程中关键性基础化工材料之一。使用电感耦合等 离子体质谱法( i c p 一赆) 定量分析高纯试剂中p p b ( m g l ) 甚至更低的如p p t ( 斗g l ) 级金属离子杂质的方法较成熟，但是对高纯试剂中痕量非金属杂质的检测是分析 上的一大挑战，近年来国际上已开展了大量的研究，但国内研究几近空白。几乎 所有报道都认为离子色谱法是分析高纯试剂中痕量阴离子的唯一的方法 本文采用离子色谱法，对不同的样品前处理方法：直接稀释；低温( 8 0 ) 热蒸发及高温亚沸蒸发，定量检测高纯氢氟酸中的c l - ，n 町、p o , 和s 0 , 的方 发进行了研究，其结果表明： 1 采用直接稀释氢氟酸样品的前处理方法，只能检测氢氟酸中大于l m g l 的s 0 和n o , 。，以及大于5 0 m g l 的c 1 - 而p o , 色谱峰受氢氟酸基体的抑制严重， 基本无法用样品直接稀释法检测。 2 采用低温( 8 0 ) 加热蒸发样品近干的前处理方法，能对氢氟酸中心l 级的 n 如一、s o ”进行检测，其加标回收率为1 2 4 5 和1 0 4 5 3 采用亚沸蒸干样品的前处理方法，可有效地消除了基体干扰，准确检测 氢氟酸、盐酸和硝酸中心l 级的p 0 和s o , ，回收率在7 5 1 1 0 之间 由于基体色谱峰的干扰及样品前处理过程中的挥发损失，高纯试剂中腿几级 的c 1 一无法用离子色谱法进行检测，故本文还对使用火焰原子吸收光谱法，采用 乙醇一氢氟酸一水体系检测a g + ，从而间接检测氢氟酸中c 1 - 的方法进行了研究，其 加标回收率为11 2 ，对氢氟酸中c r 的方法检测限( m d l ) 为9 3ug 1 关键词：阴离子( c l 、n 吁、p o 啊s o , ) ，离子色谱，样品前处理方法，火焰原 子吸收分光光度计 在! 上季硕士学位论文 高纯试荆中瘦量阴离子检测方法的研究 a b s t r a c t h i g h p u r ec h e m i c a li so n eo ff o u n d a t i o n a lc h e m i s t r ym a t e r i a l su s e d i ns e m i c o n d u c t o rp r o c e s sm a n u f a c t u r e i ti sm e t h o d o l o g i c a l l ym a t u r et h a t t h eq u a n t it a t i v ed e t e r m i n a t i o no fm e n t a li m p u r i t i e sg r a d e dp p b ( m g l ) o r e v e np p t ( i ig l ) b yi c p - w s h o w e v e r 。i ti sac h a l l e n g et od e t e c tn o n m e t a l i m p u r i t i e sq u a n t i t a t i v e i yi nt h ec o n c e n t r a t e dm a t r i x i nr e c e n ty e a r s ， f lg r e a td e a lo fr e s e a r c hw a sr e p o r t e di n t e r n a t i o n a l l y ，b u tt h er e s e a r c h w a sa l m o s tb l a n ki nd o m e s t i c i o nc h r o m a t o g r a p h yi sr e g a r da st h eb e s t t e c h n i q u e i n a n a l y s i so ft r a c ea n i o n si nh i g h p u r eo ru l t r a - p u r e c h e m i c a l s i nt h isp a p e r ，i o nc h r o m a t o g r a p h yw a su s e dt od e t e c tt r a c ea n i o n s i n c l u d i n gc l ，n 仉，p o , a n ds 0 4 i nu l t r a - p u r eh y d r o f l u o r i ca c i dw i t h d i f f e r e n tp r e t r e a t m e n tm e t h o d ss u c ha sd i r e c td i l u t i o n ，e v a p o r a t i o na t l o wt e m p e r a t u r e ( 8 0 ) a n de v a p o r a t i o na ts u b b o i i i n gt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t ： 1 t h ep r e t r e a t m e n tm e t h o do fd i r e c t l yd i l u t i n gs a m p l e sw a so n l yf i tt o d e t e r m i n em o r et h a ni m g i s o , ，i m g ln 0 3 a n d5 0 m g lc l i nh y d r o f l u o r i c a c i d ，w h i c hw a sn o ta b l et od e t e r m i n ep 0 f o rt h es t r o n gs u p p r e s s i o n b yh y d r o f l u o r i ca c i dm a t r i xe f f e c t so n 2 t h ep r e t r e a t m e n tm e t h o do fe v a p o r a t i n gs a m p l et od r y n e s sa t8 0 w a s e m p l o y e dt od e t e r m i n et h et r a c en i t r a t ea n ds u l f a t ei nh y d r o f l u o r i c a c i ds u c c e s s f u l l ya n dt h er e c o v e r yo fn i t r a t ea n ds u l f a t ew a s1 2 4 5 a n d1 0 4 5 r e s p e c t i v e l y 3 t h ep r e t r e a t m e n tm e t h o d o fs u b b o i l i n gs a m p l et od r y n e s sw a s e m p l o y e dt od e t e r m i n ep h o s p h a t ea n ds u l f a t ei nh y d r o f l u o r i ca c i d ， h y d r o c h l o r i ca c i da n dn i t r i ca c i d w h i c he f f e c t i v e l ye l i m i n a t e dt h e e f f e c to fm a t r i x t h er e c o v e r yo fp h o s p h a t ea n ds u l f a t ew a s7 5 1 2 4 t h ea n i o no fc l w a sn o ta b l et ob ed e t e r m i n e ds u c c e s s f u l l yb yi o n c h r o m a t o g r a p h yb e c a u s eo ft h ev o l a t i l i z a t i o nl o s sd u r i n ge v a p o r a t i n g p r o c e s so rt h ep e a ko v e r l a p p i n gb ym a t r i x s oa ni n d i r e c tm e t h o dw a s d e v e l o p e dt od e t e r m i n et h et r a c ec h l o r i d ei nh y d r o f l u o r i ca c i db yf a a s t od e t e c ta g + i ne t h a n o l h y d r o f l u o r i ca c i d l a t e rs y s t e m ag o o dm e t h o d d e t e c tl i m i to f9 3l ig la n dr e c o v e r yo f 1 1 2 w e r er e a c h e d 。 k e y w o r d s ： a n i o n s ( c i ，n 盯，p 仉 ，s o ，i o nc h r o m a t o g r a m ,s a m p l e p r e t r e a t m e n tm e t h o d ， f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r ( f a a s ) 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名批 论文使用授权声明 日期沪牛歹 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：二龇导师签名二z 乏咖z b 一日期 弛 搓! 擘硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 前言 1 1 建立高纯试剂中痕量阴离子检测技术的意义 随着集成电路集成度不断增加及其临界线宽不断减小，越来越需要监控器件 中离子的粘污情况。生产过程中使用的电子化学品对器件的可靠性和产量有重大 影响：硅晶片在进行工艺加工过程中，常常会被不同的杂质所沾污，如高纯试剂 中的碱金属杂质( n a 、c a 等) 会溶进氧化膜中，从而导致耐绝缘电压下降：重 金属( c u 、f e 、c r 、a g 等) 若附着在硅晶片的表面时，将会使p - n 节电压降低； 杂质分子或离子的附着又是造成腐蚀或漏电等化学故障的主要原因。这些杂质沾 污问题导致i c 的产率下降大约5 0 高纯试剂中p p b ( m g l ) 甚至更低的如 p p t ( 肛g l ) 级金属离子杂质可以使用i c p - m s 进行分析，非金属杂质的检测可以 采用离子色谱法，但是因为直接进样测量时高浓度基体对待测阴离子会产生严重 干扰，致使分析中出现保留时间缩短、基线不规则改变、弱峰受到干扰和色谱柱、 检测电极的沾污等问题旧，因此如何合理有效的减小或消除高浓度基体干扰是高 纯试剂中痕量阴离子检测的一大挑战，也是高纯试剂检测的热门 高纯试剂在国际上称为p r o c e s s - c h e m i c a l s ( 工艺化学品) 。台湾地区常又称 为w e tc h e m i c a l s ( 湿化学品) ，是集成电路( i c ) 和超大规模集成电路( v l s i ) 制作过程中关键性基础化工材料( 主要包括光刻胶、高纯试剂，特种电子气体和 塑封辩) 之一，约占材料总成本的5 。高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求 高、贮存有效期短、强腐蚀性等特点，主要用于芯片的清洗和光刻过程中的刻蚀 及去胶的工艺过程中，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性 都有着十分重要的影响哺”，目前微电子技术所用高纯试剂的品种已超过3 0 种， 最为常用的1 0 多种，其中常用酸及其具体用途如表1 1 由于世界高纯试剂市 场的不断扩大，从事高纯试剂研究与生产的厂家及机构也在增多，生产规模在不 断扩大，单个生产厂家的高纯试剂的标准各不相同，为了能够规范世界高纯试剂 的标准，国际半导体设备与材料组织( s e m i ) 于1 9 7 5 年成立了s 聊i 化学试剂标 准化委员会，专门制定、规范高纯试剂的国际标准。标准化组织又根据高纯试剂 的发展情况对高纯试剂应用的不同工艺等级进行了归并，如表1 2 。s e m 标准 与半导体器件临界线宽、超净高纯试剂等级的关系，s e m i 标准( 2 0 0 0 版本) 指导 性的规范中包括不同品种试剂，见表1 3 。 槎! 土荸硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 表1 1 半导体制造过程中的常用酸 酸分子式用途 硫酸璐o 在集成电路制作过程中应用最多，硫酸结合过氧化氢或臭氧 可用于在沉积金属前去除基片表面上的有机污染物 盐酸 i c l 2 号标准清洗液的一部分，用来去除硅中重金属元素 氢氟酸 i f 半导体制作过程中应用最多的工艺化学品之一，可以去除大 多数氧化物 磷酸 1 3 p o 刻蚀氮化硅( n s i 。) 硝酸 h n 如 用h f 和 慨的混合溶液来刻蚀磷硅酸盐玻璃( p s g ) 缓冲氧化层刻蚀 h f + n l f 刻蚀二氧化硅薄膜 表1 2 半导体器件i 临界线宽、超净高纯试剂等级以及相应的s e m i 标准的关系 线宽( g e o m e t r y )等级( g r a d e )等级( t i e r )指导标准( s e m i ) 1 21 c 1 0 8t o1 22ac 7 0 2t o0 83b c 8 0 0 9t o0 24cc 1 2 0 0 95d 表1 3s e m i ( 2 0 0 0 版本) 中规定的高纯试剂品种 t a b 1 3c a t e g o r yo fu l t r a - p u r ec h e m i c a l si ns e m is p e c i f i c a t i o n ( e d i t i o n2 0 0 0 ) 有机高纯试剂无机高纯试剂 d i m e t h y ls u l f o x i d e ( - - - 甲亚砜，二甲基亚砜) ，x y l e n es o d i u mh y d r o x i d e5 0 s o l u t i o no r ( 二甲苯) 、t r i m e t h y l p h o s p h i t e w 磷酸三( 甲苯p e l l e t s ( 氢氧化钠) 酯) 、p o t a s s i u mh y d r o x i d e4 5 s o l u t i o n t r i m e t h y l b o r a t e ( 硼酸三甲酯) 、t r i c h l o r o m e t h a n eo rp e l l e t s ( 氢氧化钾) ( 氯仿) 、d i c h l o r o e t h y l e n e ( 1 ，2 一二氯乙烯) 、p h o s p h o r i ce t c h a n t ( 磷酸蚀刻剂) t e t r a m e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e ( 2 5 i nw a t e r )b u f f e r e do x i d ee t c h a n t ( 氧化层刻 ( 氢氧化四甲铵) 、t e o s ( t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e蚀剂) 四乙基原硅酸盐正硅酸乙酯) 、2 - p r o p a n o l ( 异丙 h y d r o g e np e r o x i d e ( 双氧水) 醇) 、p h o s p h o r u so x y c h l o r i d e ( 氯化磷酰；磷酰氯) 、 h y d r o c h l o r i d ea c i d ( 盐酸) n - m e t h y l2 - p y r r o l i d o n e ( n - 甲基一2 一吡咯烷酮) 、 a m m o n i u mh y d r o x i d e ( 氢氧化铵) 2 援! 孽硕士学位论文高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 m e t h y l e t h y l k e t o n e ( 丁酮) 、m e t h a n o l ( 甲醇) a m m o n i u mf l u o r i d e4 0 ( 氟化铵) h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e ( 六甲基二硅胺烷删d s ) 、s u l f u r i ca c i d ( 硫酸) d i c h l o r o n e t h a n em e t h y l e n ec h l o r i d e ( - - 氯甲烷) n i t r i ca c i d ( 硝酸) n b u t y la c e t a t e ( 乙酸丁酯) ，a c e t o n e ( 丙酮) 、a c e t i ch y d r o f l u o r i ca c i d ( 氢氟酸) a c i d ( 醋酸) 、b o r o nt r i b r o m i d e ( - - 溴化硼) 2 0 0 1 年因全球经济不景气，这些电子化学品的需求曾十分疲软，但2 0 0 2 年 需求开始回升，当前仍保持健康发展势头嘲。所有电子化学品公司都一致认为，今 后几年电子化学品的需求将保持增势，预计到2 0 1 0 年，我国的电子化学品市场 规模将超过2 0 0 亿元，将成为化工行业中发展速度最快、最具活力的行业之一鲫。 目前国际上从事工艺化学品高纯试剂研发及生产的主要有德国的e m e r c k 及m e r c k k a n t o 公司( 占全球市场份额的3 6 4 ) ，美国的a s h l a n d 公司( 占全球 市场份额的2 5 7 ) ，a r c h 公司( 占全球市场份额的9 5 ) ，m a l1i n c k r a d tb a k e r 公司( 占全球市场份额的4 4 ) ；日本的w a k o ( 占全球市场份额的1 0 1 ) ， s u m i t o m o ( 占全球市场份额的7 1 ) 另外还有日本的关东株式会社、住友合成、 德川、三菱，我国台湾地区的长春、中华、长新化学，韩国的d0ngw0o f ine chem 、d0ngjins emichem 、s a m y o u n gf i n b c h e m 等公 司。在技术方面，美国、德国、日本、韩国及我国的台湾地区目前已经在规模生 产0 2 0 6 u 技术用的工艺化学品，0 0 9 o 2 i lm 技术用工艺化学品也已经 完成了实验室的工艺研究并开始规模生产。我国高级试剂的研制起步于2 0 世纪 7 0 年代中期，1 9 8 0 年由北京化学试剂研究所在国内率先研制成功适合中小规模 集成电路5 岫技术用的2 2 种m o s 级试剂，包括b v i 级、b v - 级、b v 一级，其 中b v - m 级超纯试剂达到国际s 删i - c 7 标准的水平。适用于0 8 1 2 帅工艺技 术，并在“九五”末期形成了5 0 0 吨年的中试规模。0 2 0 6 帅技术用b v 一 级超高纯试剂的研制方面也取得了突破性的进展，部分产品技术指标已经达到了 国际s 醐i - c 8 的标准水平，我国。十五”期间重点进行适用于0 0 9 o 2 蛐工艺 技术所需超净高纯试剂的研究m 。常用高纯试剂有的有腐蚀作用，有的有毒而产 生污染，研究开发无毒或低毒性的中性试剂也是高纯试剂研究方向之一咖，如成 功开发出高纯乙腈产品m ， 虽然近年来我国电子化学品高纯试剂发展较快，但与世界水平相比总体水平 还比较落后，为了确保我国高纯试剂产业能够与国际发展步伐保持一致并能满 足国内i c 产业迅速发展的需要，在进行超纯试剂深入研究的同时，需要进行0 1 l lm 颗粒、p p t ( m g l ) 级金属杂质及p p b ( i ig l ) 级非金属杂质分析测试方法的研 究，以确保超净高纯试剂制备的可靠性，为建立完善的质量保证体系奠定坚实的 槎! 上擘硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 基础“”。因此本论文开展的高纯试剂中阴离子检测方法的研究在我国高纯试剂研 究开发过程中有其实际的应用价值。 1 2 高纯试剂中痕量阴离子分析技术 s e m i 标准中规定常用高纯试剂中需要检测的阴离子为，f _ 、c 1 一、n 吁、p 0 4 3 - 、 s o , 等，目前高纯试剂中痕量阴离子的分析方法是传统的湿化学法( 比浊法和比 色法) 和离子色谱法。 ( 1 ) 比浊法，常规的湿化学方法中，使用浊度计或紫外可见光分光光度计对氯离 子的检测采用氯化银沉淀比浊的方法，硫酸根采用氯化钡沉淀比浊的方法，采用 比浊检测限高，如比浊法检测氯最低离子0 2 m g l ，硫酸根0 4m g l c i ”，而且容 易受到温度、时间，酸度等多种因素的影响，检测较繁琐，比色法的检测限也常 常达不到痕量的浓度，每次也只能检测单一的离子o “” ( 2 ) 比色法 常规的湿化学方法中，硝酸根的检测采用硝酸根在硫酸介质中与二甲马钱子 碱生成黄色物质的分光光度法进行分析，磷酸根采用磷酸根与钼酸铵和对( 甲基 氨基) 苯酚硫酸盐生成绿色有机物的分光光度法进行分析 ( 3 ) 离子色谱法。 常规的湿化学方法耗时，需要添加其他试剂，空白值高，灵敏度和准确度均 不高，离子色谱法是分析无机阴离子的有效方法，它简单、快速，一次进样同时 检测多个阴离子，且灵敏度高、检测限低，是近年来替代传统湿化学方法检测阴 离子的最有效的方法“”，但是直接进样检测高纯试剂中的阴离子，存在高纯试 剂基体的干扰，样品稀释倍数太大又会降低阴离子的检测限，因此高纯试剂中痕 量阴离子检测的发展方向是结合适当的样品前处理方法，减少或消除基体的影 响。 ( 4 ) 间接测量法 近年来原子吸收光谱法由于其快速、灵敏、选择性好等特点在金属元素的 测定方面发展迅速，但对非金属元素由于他们的共振线多位于真空紫外区，因而 用原子吸收光谱法直接测定非金属非常困难，但可利用c 1 。与a g + 生成a g c l 沉淀， 测定剩余a g + 量，间接求出氯离子的含量，目前用该方法测氯，在国外已有报道 “”1 ，但大多用于测定鸣l 级的氯离子量，而且未见使用该法对高纯试剂中痕 量非金属离子进行检测的报道。 援! 上孽硕士学位论文高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 1 3 离子色谱( i c ) 的工作原理及进样技术 离子色谱是高效液相色谱的一种模式，主要用于阴离子、阳离子的分析，离 子色谱的分离机理主要是离子交换，有三种分离方式，它们是高效离子交换色谱 ( h p i c ) 、离子排斥色谱( m p i e c ) 和离子对色谱( m p i c ) 。图i 1 为离子色谱 典型的基本配置。离子色谱最重要的硬件包括：迸样部分、非金属流路、高选择 性的高聚物离子交换树脂分析柱和淋洗液抑制器，抑制器可减低淋洗液的背景电 导，提高检测器响应值，消除系统负峰的影响( 见图1 2 ) ，最新来自d i o n e x 公司的自再生抑制器( a s r s ) ，使用外加去离子水，减少配备淋洗液的步骤和可 以进一步降低背景电导溉捌 迸样的方法包括预浓缩和大体积直接迸样，离子色谱中不同进样技术的比较 如下表1 4 采用预浓缩技术，样品离子在柱子中被浓缩的典型的离子色谱系统的 结构如图1 3 ，浓缩后，淋洗液改变方向，被测离子从浓缩柱中被洗脱出来，进 入分析柱进行分离、抑制和检测。为了浓缩分析物，分析物必须存在于相对低离 子强度的基质中，高离子强度的样品可作为淋洗液并防止分析物被保留在浓缩柱 上。浓缩柱具有限定的容量。穿透体积，即引起离子从浓缩柱中被洗脱出来的一 定样品的体积必须被确定，以便对被分析物进行定量。 大体积进样可提高p p b ( u g l ) 水平的灵敏度，图1 4 大体积进样示意图， 大体积直接进样克服了预浓缩的缺点，无需预浓缩柱，进样泵，进样阀等额外的 硬件；更无需耗时地把样品注入柱子大体积直接进样是一种色谱( 学) 的方法， 它依赖最初弱的淋洗液浓度来分离弱保留的离子，比如：氟化物、甘醇酸酯和醋 酸盐。随后增加淋洗液浓度来洗脱保留性强的离子，比如：硝酸盐、磷酸盐和硫 图l - i 抑制型离子色谱的组成系统 f i g 1 1 t h eh a r d w a r es y s t e mo fi c w i t hs u p p r e s s o rd e v i c e 配合使用可使灵敏度提高四倍。 图i 2 抑制器原理 f i g i 2p r i n c i p l eo fs u p p r e s s o r d e v i c e 棰 土手硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 表1 ，4 离子色谱中不同进样技术的比较 小体积直接进样 大体积直接进样预浓缩 分析物浓度范围 m g l 一1 0ug l1 0 “g l l o o n g l 1 0ug l l o o n g l 典型的样品体积5 ul7 5 0p ll m l 进样所需硬件小体积进样环大体积进样环浓缩柱、进样泵 结论适合常规分析 适合p p b 级的分析 适合最严格的痕量分析 优缺点痕量应用缺少灵无需浓缩叩可具有 最具有高灵敏度的方法，最适 敏度较高的灵敏度。但是合做痕量应用 进样时间长 图l r3 预浓缩色谱结构示意图 f i g 1 3s k e t c hm a po fp r e c o n c e n t r a t i n g c h r o m a t o g r a mc o n f i g u r a t i o n 图1 4 大体积进样示意图 f i g 1 4s k e t c hm a po fb i gv o l u m es a m p l e i n t r o d u c i n gt e c h n i q u e 1 4 离子色谱法检测高纯试剂样品的预处理方法 据统计，在大部分的色谱分析实验室中，将一个原始样品处理成可以直接用 于色谱仪器分析的样品状态所消耗的时间约占整个分析时间的6 0 7 吨。而色谱 仪器测定此样品的时间只约占1 0 ，其余的时间是用于此样品测定结果的整理和 报告。同样离子色谱检测的难点不是由于色谱硬件条件而是样品基体的干扰，选 择适当的高容量分离柱可以减少基体的影响啪1 ，但是分离柱的柱容量有限，最好 的办法是采取在线或者离线的基体消除技术。高纯试剂中不同的样品预处理技术 概述如下： ( 1 ) 稀释样品减少基体的干扰删。例如，对于5 0 氢氟酸稀释2 0 0 倍后直接 进样，氯离子、硫酸根和磷酸根离子的检测限在4 0 8 0ug l ，而使用甲醇的水 6 棰；土孽硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 溶液作为淋洗液，对于常见阴离子的检测限为2 5 5 0i lg l ，对于4 9 氢氟酸 稀释l o 倍后约g ( w w ) 氢氟酸溶液，其常见阴离子的检测限为2 5 5 0 ug l 溉捌， 对7 0 的硝酸稀释1 0 0 倍后即0 7 ，氯离子、硫酸根和磷酸根的检测限4 1 、1 0 4 和1 2 0ug l ，回收率为8 6 1 0 2 侧，可以看出样品的稀释虽然降低了样品基体 的干扰，但是阴离子的检测限过高，常常达不到高纯试剂痕量检测的要求。 ( 2 ) 挥发基体预浓缩样品减少基体干扰或加热挥发待分析物。在相同温度下 混合溶液中不同组分的饱和蒸汽压的不同是加热挥发分离的物理基础，例如在使 用空气过滤器的洁净样品处理间中，在加热板上加热一定体积的样品，一般温度 不能太高，防止样品沸腾飞溅损失，若需进一步减小洁净处理间中离子沾污的 风险和可能，使用如下图1 5 的实验装置，采用原位基体蒸馏的技术“，以甘 油吸收样品基体，在9 0 c 的水浴加热中对挥发性的酸如氢氟酸，盐酸和硝酸以 及过氧化氢进行样品处理，样品处理时间约为g 小时，硫酸根和磷酸根检测限为 g 1 3 0 n g l ，回收率为8 5 1 1 0 叫由于在酸性介质中，氯离子和氟离子很容 易挥发，使用相同的实验装置以超纯去离子水吸收待测氯离子和氟离子，采用原 位待测分析物蒸馏的方法对于高沸点的酸如，硫酸1 、磷酸汹3 和硼酸m 4 1 中氯离 子和氟离子的检测方法进行了研究，对三种酸中氯离子检测限分别是6 、8 0 和 7 0 l jg l ，由于氟离子和硼酸会形成络和物，对硫酸和磷酸中氟离子检测限为6 和6 0ug l ，对氯离子和氟离子的回收率为8 7 1 0 0 ，加热温度约为8 0 ，加 热时间约半小时 r 畸 当一 图1 5 原位基体蒸馏的技术示意图 f i g 1 5s k e t c hm a po f $ i t um a t r i xe v a p o r a t i o nt e c h n i q u e ( 3 ) 在线预处理样品的色谱技术目前应用最广泛的是双柱离子色谱联用技 术。删：离子排斥柱和离子交换柱联用( i c e - i c ) 或离子交换柱和离子交换柱联 用( i c - i c ) ，其结构示意图如图1 g 和1 7 ，消除基体的方法，实际上是在浓 7 棋j 聋硕士学位论文高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 缩柱前使用离子排斥色谱柱或适当的浓缩柱进行样品的预处理，在用离子色谱进 行分析之前，就去除了样品离子中的基体，这些基体离子被浓缩在离子交换柱中， 或直接排到废液中，待检测阴离子进入分析柱进行分析，技术的优点在于样品的 基体可无需稀释就直接进样。这两项技术均是采用阀切换方式将大部分基体切换 到废液中以消除基体干扰，另外采用膜抑制器中和基体的在线预处理技术，在检 测氢氧化铵、氢氧化钠，氢氧化钾及氢氧化四甲铵应用中得到了满意结果睁圳 图1 6i c e - i c 结构示意图 f i g 1 6s k e t c hm a po fi c e i cc o n f i g u r a t i o n 图1 7 i c - i c 结构示意图 f i g 1 7s k e t c hm a po fi c i cc o n f i g u r a t i o n 8 | j f ! 土聋硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 ( 4 ) 使用高选择性及功能化的树脂消除基体干扰，这种方法出现在九十年代 初，特点是功能化树脂将基体的离子保留在树脂相上，对待检测的离子没有保留， 使用时需将带相反离子电荷加入到磺酸化树脂中，最常用的是使用带有a g + 、b a ”、 h + 离子的磺酸化树脂以去除c i 一、s o , 和阳离子基体眦4 1 如图1 8 ，该方法的缺点 是需要制备特殊制作的的功能化树脂，且使用后的树脂不易活化。 r 一孵k b 一- + 铲r 一阿k 铲+ 驴 b 一+ s 。j 一阻s 0 i ( 1 】 r - 5 0 i w + 甜仃川一( 眄舾+ + g a l ( 2 ) r 一州+ x + i l s 丐】c + + h + v a m 扣硝hx 一h r 啊o d 坷a 曲n 图1 8 去除c 1 1 、s 0 2 一和阳离子基体示意图 f i g i 8s k e t c hm a po ff i l t r a t i n gc a t i o na n da n i o n ss u c ha sc i 一、s o , 2 1 5 离子色谱( i c ) 在高纯试剂中的应用概述 离子色谱在高纯试剂中应用的首要目标是使用适当的色谱分析柱或色谱预 处理方法消除或降低高纯试剂基体的干扰。其分析的对象类型为：有机溶剂( 包 括水溶性的和非水溶性的) 、浓酸( 包括弱酸、强酸和混酸) 以及过氧化氢、氨 水等。 ( 1 ) 有机高纯溶剂中痕量阴离子的检测。对于水溶性的有机高纯试剂如异丙 醇，不需要样品前处理直接进样，对其中氯离子，硫酸根离子、磷酸根和硝酸根 离子的检测限达到了p p b ( ug l ) 级，检测时间3 5 4 0 分钟嘲，使用i c i c 联用 技术对于检测异丙醇、n - q 基- 2 一吡咯烷酮和丙酮中痕量阴离子检测限低于i p p b ， 回收率在8 3 1 0 0 呻1 ，甚至达到了0 2 11 1g l 旧1 。 ( 2 ) 浓酸高纯试剂中痕量阴离子的检测。浓酸高纯试剂中痕量阴离子的检测 是一个分析上的挑战蚓，弱酸中阴离子的检测最近几年取得了较大的发展啪4 1 ， 采用i c e - i c 技术，对磷酸和羟基乙酸中的阴离子检测中得到应用，检测限小于 1 0 0l lg l 例，但是使用这项技术测量氢氟酸中磷酸根时在不同浓度的氢氟酸中磷 酸根灵敏度不一样以及硫酸根空白较高且重现性不好的，所以存在一些争议 阻4 “。对于强酸中痕量阴离子的检测，采用i c e - i c 技术并不能消除强酸基体 的干扰，但采用i c - i c 技术，对6 9 的硝酸中氯离子、硫酸根和磷酸根离子检测 限分别是0 1 、l 和5 m g l ，磷酸根回收率为8 0 9 6 1 0 0 ，氯离子和硫酸根离子回 9 孵 树 坩 删。 嘴 奏嚣燃三 一 覆! j t 摹硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检铡方法的研究 收率为l 0 0 9 6 。 通过对色谱条件的优化，对2 4 5 氢氟酸中阴离子方法检测限为2 1 0 p g l m l ，也有对氢氟酸，羟基乙酸”o 和磷酸删的检测中常见阴离子的检测限在 0 1 3 0 1 tg l ，回收率8 4 i 儿，分析时间4 5 6 0 分钟嘲，对于强酸中阴离 子的检测，由于强酸离子完全离解，使用离子排斥的方法并不可行，硫酸浓度超 过6 0 p p m 时，氯离子色谱峰就会受到干扰删，柱切换技术曾用于检测硫酸中氧离 子检测“”，最近发明了新的基于穴状配体阴离子交换柱对硫酸中氯离子和对混合 刻蚀剂中氯离子和硫酸根进行了检测”徊。 ( 3 ) 过氧化氢中痕量阴离子的检测，一般采用紫外光或金属铂对过氧化氢进 行催化分解，这种分析方法在样品前处理时有可能产生离子的沾污和损失，使用 配备水冷系统的在线铂丝催化分解前处理可以进一步完善过氧化氢的检测m 。1 或者采用在线基体消除技术直接分析过氧化氢m 。 1 6 本课题采取的样品处理方法及开展的工作 本文采用离子色谱法，对不同的样品前处理：直接稀释；低温( 8 0 c ) 热蒸发及高温亚沸蒸发，来定量检测高纯氢氟酸中的c l 。、n o , 一、p o , 和s o 产以及 盐酸、硝酸p o , ”和s o , 的方法进行了研究。另外还对使用火焰原子吸收光谱法， 采用乙醇一氢氟酸一水体系检测a g + ，从而间接检测氢氟酸中c r 的方法进行了研 究。 i o j i 薹皇上擘硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 二实验部分 2 1 实验条件 实验室空气级别为万级净化，样品处理区为百级净化，所用水为1 8 2 n i q - a m 的去离子水。 2 2 试剂与仪器 2 2 。1 试剂 ( i ) 离子色谱法实验所用试剂 浓硫酸( m o s 纯，国药集团化学试剂有限公司) 、盐酸( m o s 纯，国药集团化 学试剂有限公司) ； 碳酸钠、碳酸氢钠、氟化铵、氯化钠、硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢铵、硫酸 钠等均为分析纯。单氟磷酸钠( 购于无锡瑞源化工有限公司) ( 2 ) 火焰原子吸收法( f a a s ) 实验所用试剂 硝酸( m o s 纯，国药集团化学试剂有限公司) ，硝酸银、无水乙醇均为分析 纯。 2 2 2 仪器 离子色谱仪( d i o n e x3 0 0 。美国戴安公司) ，配备的色谱柱为： a s4 a - s c 阴 离子分离柱，a g4 a - s c 阴离子保护柱，t a c 一2 阴离子浓缩柱，阴离子微膜抑制器。 淋洗液：1 8 m mn a c 鸥1 7 m mn a h c 0 。；再生液：2 5 删h 2 s 0 。 火焰原子吸收光谱仪( s o l a r9 3 9 ，美国热电公司) ，采用空气一乙炔火焰原子 吸收分光光度法，配备银空心阴极灯。 高速离心机( 3 8 0 0 r m i n ) ，去离子水纯化设备( b a r n s t e a d ，n a n op u r e i n f i n i t y ”，精密电子天平( s t a r t o r i u s ，b p 2 1 i d ) ，精密微量移液器( 包括量程 为1 、0 1 、0 0 2 m 1 ) 。 2 。3 实验方法 2 3 1 标准溶液的配制 1 0 0 0 m g l f 的配制：准确称取0 1 9 4 9 9 分析纯氟化铵，溶入少量的去离子水 中，再转入到1 0 0 l 容量瓶中定容，摇匀，存贮于1 5 0 i n l 的p e 塑料细口瓶中。 | i 【! 土葶硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 1 0 0 0 m g l c l 一的配制：准确称取0 1 6 4 9 9 优质纯氯化钠，溶入少量的去离子 水中，再转入到l o o m l 容量瓶中定容，摇匀，存贮于1 5 0 m l 的p e 塑料细口瓶中 1 0 0 0 m g l n o ：- 的配制：准确称取0 1 4 9 9 7 9 分析纯亚硝酸钠，溶入少量的去离 子水中。再转入到l o o m l 容量瓶中定容，摇匀。存贮于1 5 0 m l 的p e 塑料细口瓶 中。 1 0 0 0 m g l n 0 3 的配制：准确称取0 1 3 7 1 9 分析纯硝酸钠，溶入少量的去离子 水中，再转入到1 0 0 m l 容量瓶中定容，摇匀，存贮于1 5o i l 的p e 塑料细口瓶中 1 0 0 0 m g l p 0 4 的配制：准确称取0 1 3 9 1 9 分析纯磷酸氢铵，溶入少量的去离 子水中。再转入到l o o m l 容量瓶中定容，摇匀，存贮于1 5 0 m l 的p e 塑料细口瓶 中。 1 0 0 0 i i l g l s 仉的配制：准确称取0 1 4 7 9 9 分析纯硫酸钠，溶入少量的去离子 水中，再转入到l o o m l 容量瓶中定容，摇匀，存贮于1 5 0 m l 的p e 塑料细口瓶中。 1 0 0 0 m g l p m p 的配f i i l l 准确称取0 1 4 6 9 9 单氟磷酸钠，溶入少量的去离子 水中，再转入到l o o m l 容量瓶中定容，摇匀，存贮于1 5 0 m l 的p e 塑料细口瓶中。 1 0 0 0 0 m g l h g + 的配制：准确称取1 5 7 4 9 硝酸银，溶入少量的去离子水中， 加入1 o m l 浓硝酸，再转入到1 0 0 m l 容量瓶中定容，摇匀，存贮于2 5 0 m l 的棕色 细口瓶中。 阴离子混合标准的配制：分别准确移取1 0 0 0m g lr 、c 1 。、n ( h 、n 吁、p o , 、 s o , 。的标准溶液0 8 、0 5 、2 、2 、7 、5 m l 于洁净的l o o m l 石英容量瓶中得到8 m g l r 、5m g lc 1 、2 0 m g ln o , 、2 0 m g ln o , 、7 0 m g lp o , 、5 0 g ls o 的混合标 准。 实验过程中，根据实验所需的浓度将标准溶液进行一定比例的稀释，对于离 子色谱法，常将阴离子混合标准稀释1 0 0 0 倍以上，以制作当日的阴离子标准曲 线。 2 3 2 实验过程中空白的控制 实验过程中引起空白值高或波动的主要原因有：使用器皿粘污有待测阴离 子、空气中微粒、操作人员手的粘污因此实验过程中样品的处理均在1 0 0 级净 化工作台中常压下处理样品，去离子水为1 8 3 m q c m 的去离子水，所有器皿( 如 石英玻璃容量瓶、烧杯，离心管) 不使用时均用去离子水反复浸泡、冲洗直至使 用。对于高温加热实验( 低于2 5 0 ( 2 ) 使用聚四氟乙烯烧杯，实验操作时须穿戴 无尘服和手套 1 2 覆 擘硕士学位论文 高纯试剂中痕量阴离子检测方法的研究 2 3 3 样品前处理方法 ( 1 ) 检测氢氟酸中痕量n 0 3 。的样品的前处理 在1 0 0 级净化工作台中，向l o o m l 的洁净的聚四氟乙烯烧杯中加入5 m l ( 或 l o m l ) 氢氟酸，在8 0 加热板上加热聚四氟乙烯烧杯，加热至烧杯底剩余约 0 0 5 o 1 m l 的氢氟酸时，再沿烧杯壁向烧杯中加入5 m l 去离子水，再次蒸发约 剩余0 1 m l 时，停止